專利名稱：表面氟化處理增強二氧化鈦光催化活性的方法
技術領域：
本發明涉及高活性二氧化鈦粉末或薄膜半導體光催化劑的制備方法，本發明還涉及粉末或薄膜的表面處理和改性的技術領域。
背景技術：
TiO2光催化材料在有機污染物的降解，水和空氣的凈化、殺菌和消毒，生態建筑材料等領域有著非常廣泛的應用前景，因而引起了世界各國政府、產業部門和學術界的廣泛興趣和關注。近十年來，半導體光催化材料成為世界各國科學家們研究的熱點和重點，有關這方面的研究論文和專利越來越多，每年都有上千篇的研究論文發表。在實際應用中，TiO2光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚等領域，產生了巨大的經濟、環境和社會效益。
然而，在實際應用中TiO2還存在以下一些缺陷(1)光生載流子的壽命短，很容易復合，結果TiO2的量子產率低，光催化活性不高，難以處理量大且濃度高的工業廢氣和廢水；(2)帶隙較寬，激發光僅限于波長小于387nm的紫外光區，限制了它對太陽光中的可見光和日光的利用；所有這些因素嚴重地制約了二氧化鈦光催化材料的大規模工業應用。從實際應用和商業化方面考慮，TiO2的光催化活性必須進一步提高，為了增強TiO2的光催化活性，人們進行了大量的研究工作，如一方面，對TiO2進行各種摻雜，使二氧化鈦的能帶結構發生變化，制備出能被可見光激活的二氧化鈦光催化材料，增加參加反應的光生電子和孔穴的數量，從而達到增強光催化活性的目的。另一方面，通過用模板方法制備高活性的介孔二氧化鈦光催化材料，由于介孔有利于反應物和產物在孔道內的擴散，所以介孔二氧化鈦通常顯示了更高的光催化活性。當然，通過摻雜也可以延長光生電子和孔穴的壽命，減少復合，使光催化活性進一步得到提高。然而，以往的研究均存在許多不足，如光催化活性的提高與摻雜方法和摻雜量有關，如果摻雜方法和摻雜量控制不當，二氧化鈦的光催化材料不但不能提高而且還會下降；采用各種新奇的制備方法制備二氧化鈦，其光催化活性一般很難高于Degussa P25的光催化。我們以前報道了通過超聲幅照，熱處理條件的控制、摻雜和薄膜表面酸處理等方法增強二氧化鈦光催化活性的方法，然而，據我們所知，還沒有文獻報道通過表面氟化處理增強二氧化鈦光催化活性的報道。

發明內容
根據目前國內外的研究現狀和考慮到二氧化鈦光催化材料表面改性的可行性，提出一種簡單而非常有效的增強二氧化鈦粉末或薄膜光催化活性的方法。
二氧化鈦光催化劑的光催化活性強烈地取決于光生電子和孔穴的壽命，如果光生電子和孔穴的壽命越長，則光催化活性越高，而光生電子和孔穴的壽命又與二氧化鈦自身的相結構和組成，結晶度，顆粒尺寸等有關。通常二氧化鈦有三種物相，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，在這三種物相中，銳鈦礦顯示了最好的光催化活性，就是由于銳鈦礦中光生電子和孔穴的壽命最長引起的；而且最近的研究結果表明如果銳鈦礦中含有少量的金紅石或板鈦礦相，其光催化活性得到進一步提高。也是由于增強了光生電子從銳鈦礦相向金紅石相的轉移，降低了銳鈦礦相中光生電子和孔穴的復合，從而增強光生電子和孔穴的壽命引起的。二氧化鈦呈非晶態時，幾乎不顯示任何光催化活性，是由于光生電子和孔穴的復合太快的結果。為了延長二氧化鈦中光生電子和孔穴的壽命，人們還進行了大量的研究工作，如在二氧化鈦顆粒表面沉積貴金屬，兩種半導體復合，二氧化鈦的過渡金屬離子摻雜，二氧化鈦的光敏化等，但均沒有取得突破性進展，沒有很好的延長二氧化鈦中光生電子和孔穴的壽命，所以，光催化活性提高不大。
本發明的設想是在二氧化鈦顆粒表面引入一個強吸電子的基團，當二氧化鈦在紫外光照射下，電子從價帶躍遷到導帶，也就是從O原子躍遷到Ti原子中，通常，電子很快又從Ti原子返回到O原子中，所以二氧化鈦的光催化活性不高，如果在Ti原子上引入一個強吸電子的基團，如CF3-、CF3CH2-、CF3CH2CH2-等，則二氧化鈦在紫外光照射下，電子從O原子躍遷到Ti原子上，Ti原子上的光生電子(或部分電子云)很快被轉移到強吸電子基團上，結果光生電子和孔穴的復合被抑制，光生電子和孔穴的壽命大大延長，所以光催化活性得到很大提高。這一過程可以用圖1來表示。當二氧化鈦粉末或薄膜浸漬到三氟乙酸的水溶液中時，由于氫鍵作用，三氟乙酸被吸附到二氧化鈦顆粒的表面，見圖1(a)和(b)中的I和II，脫水后產生化學吸附，見圖1(a)和(b)中的III，由于CF3-基團的強吸電子作用，在紫外光照射下產生的光生電子被迅速從Ti原子上轉移到CF3-基團上，見圖1(a)和(b)中的IV。從而減少了光生電子和孔穴的復合，光生電子和孔穴的壽命被大大延長。
根據上述設想，本發明目的可通過下述方案來實現。
一種增強二氧化鈦粉末或薄膜光催化活性的方法。該方法是將二氧化鈦粉末或薄膜進行表面氟化處理，其步驟是先將二氧化鈦粉末或薄膜表面用含氟有機酸水溶液進行浸漬處理，涼干后進行熱處理，脫去多余的揮發性含氟有機酸和表面吸附水，最后冷卻到室溫，即得到表面經過氟化處理的高活性二氧化鈦粉末或薄膜光催化劑。
所述的含氟有機酸為三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸、β-三氟丙酸、β-二氟丙酸、β-一氟丙酸中的任一種或兩種的組合酸。
所述的二氧化鈦粉末或薄膜表面用含氟有機酸水溶液進行浸漬處理。其浸漬條件是含氟有機酸水溶液濃度為0.01～5M，浸漬時間為0.5～48小時，溫度為0～50℃。最佳浸漬條件是含氟有機酸水溶液濃度為0.1～1M，浸漬時間為3～12小時，溫度為20～30℃。
所述的熱處理溫度為80～700℃，熱處理時間為20分鐘～10小時，最佳處理溫度為130～200℃，熱處理時間為0.5～3小時。
對二氧化鈦粉末或薄膜進行表面氟化處理的處理劑，還可以是五氟丙酸、γ-三氟丁酸、γ-二氟丁酸、γ-一氟丁酸。
對二氧化鈦粉末或薄膜進行表面氟化處理的做法是，將少量表面處理劑在攪拌下加入到水中，制成含氟有機酸的水溶液，然后將二氧化鈦粉末或薄膜浸漬于含氟有機酸的水溶液中，浸漬一段時間后，過濾即得到表面處理的二氧化鈦粉末或薄膜，為了讓二氧化鈦粉末或薄膜與含氟有機酸形成牢固的化學結合，處理的二氧化鈦粉末或薄膜應在80～700℃下熱處理0.5～48小時，以便脫去多余的揮發性的含氟有機酸和表面吸附水，同時讓含氟有機酸在二氧化鈦顆粒表面由物理吸附轉變為化學吸附。最后冷卻到室溫，即得到表面經過氟化處理的高活性二氧化鈦粉末或薄膜光催化劑。
本發明所述的表面氟化處理方法，也適用于其他半導體光催化材料，如氧化鋅、碳化硅、硫化鎘、氧化鎢、氧化錫等。
二氧化鈦粉末或薄膜光催化劑的光催化活性通過光照二氧化鈦涂層來分解空氣中的丙酮氣體進行表征。丙酮是一種普通溶劑，廣泛應用于各種工業和民用產品中。例如，丙酮作為溶劑常常應用于印刷工業和分析實驗室；它也是許多普通家用化學品的主要成分。所以，我們選擇它作為一種模擬污染化合物。丙酮的光催化氧化分解基于下列化學反應(1)二氧化鈦粉末或薄膜在空氣中對于丙酮氧化分解的光催化活性實驗利用7000毫升的光催化反應器在常溫常壓下進行。對于二氧化鈦粉末，測量光催化活性的二氧化鈦樣品的制備過程為準確稱取0.3克二氧化鈦粉末，然后將其加入到50毫升蒸餾水中，在超聲波作用下制成懸浮液，將其均勻分配到3個直徑為7厘米的表面皿中，然后將其放入到100℃的烘箱中進行干燥，時間約需2小時，待表面皿中的水蒸發完后，再將其拿出，讓其冷卻至室溫備用。實驗時將涂有二氧化鈦光催化劑的表面皿放入光催化反應器中，然后將少量的丙酮注入反應器中。反應器與一個含有CaCl2的干燥器直接相連，以便控制反應器內的初始濕度。反應器內丙酮、二氧化碳和水蒸氣的濃度用光聲紅外多種氣體監測儀(Photoacoustic IR Multigas Monitor，INNOVA AirTech Instruments Model 1312)進行在線監測分析，并設定每分鐘讀取一套數據。光催化實驗前讓丙酮與反應器內的二氧化鈦涂層達到吸附平衡。達到吸附平衡后反應器內丙酮的初始濃度大約為400±2ppm，在開啟紫外燈之前，此濃度一直保持常數，紫外燈為15-W365nm UV lamp(Cole-ParmerInstrument Co.)。水蒸氣的初始濃度為1.20±0.01vol％，反應器內的初始溫度為25±1℃。為讓反應器內各種組分的濃度在空間內分布均勻，反應器內裝有一小電扇起攪拌作用。光催化反應過程中，降解丙酮和生成二氧化碳的濃度幾乎保持在1∶3的比例。隨著反應的進行，丙酮的濃度逐漸下降，二氧化碳和水蒸氣的濃度逐漸增加。對于二氧化鈦薄膜光催化劑，不需要上述制樣過程，可直接測定二氧化鈦薄膜的光催化活性。
為了研究二氧化鈦粉末光催化劑表面氟化處理前后光生電子和孔穴的復合和壽命，熒光發射光譜被測量，其步驟如下每個試樣稱取200mg粉末樣品，然后壓成10mm的原片，原片在常溫下用波長為325nm的He-Cd激光進行照射，然后，從原片發出的熒光被匯聚到Spex1702型光電儀上，用Hamamatsu R943型光電倍增管(photo multiplier tube(PMT))進行檢測，來自光電倍增管的信號被送進一個鎖定放大器進行放大處理，最后，用計算機進行記錄。


圖1是三氟乙酸在二氧化鈦顆粒表面的化學吸附和在紫外光照射下光生電子的轉移示意圖。
圖2是二氧化鈦粉末光催化劑表面氟化處理前(a)后(b)的熒光光譜。
具體實施例方式
實施例1配制濃度為0.5M的三氟乙酸水溶液，在室溫下將2克Degussa P25二氧化鈦粉末光催化劑加入到30ml濃度為0.5M的三氟乙酸水溶液中，浸泡6小時后，取出二氧化鈦粉末光催化劑，在空氣中放置2小時后，最后在160℃熱處理3小時，即得到表面氟化處理的二氧化鈦粉末光催化劑。測定表面氟化處理前后二氧化鈦粉末光催化劑的光催化活性和熒光光譜，比較兩者光催化活性的高低和光生電子和孔穴的壽命長短。圖2表示二氧化鈦粉末光催化劑表面氟化處理前后的熒光光譜，從圖2中可以看出，二氧化鈦粉末光催化劑表面氟化處理前的PL譜的強度明顯高于處理后PL譜的強度，這是由于二氧化鈦粉末光催化劑表面氟化處理后，在Ti原子上引入了強吸電子的CF3基團(見圖1)，二氧化鈦在紫外光照射下，電子從O原子躍遷到Ti原子上，Ti原子上的光生電子(或部分電子云)很快被轉移到強吸電子基團CF3上，結果光生電子和孔穴的復合被抑制，因而二氧化鈦粉末光催化劑表面經氟化處理后的PL譜的強度減弱。Degussa P25二氧化鈦粉末光催化劑經表面氟化處理后，顯示出更高的光催化活性，其表觀速率常數為6.20×10-3(min-1)，明顯高于表面氟化處理前Degussa P25的光催化降解速率常數4.19×10-3(min-1)，這歸功于三氟乙酸化學吸附到二氧化鈦顆粒表面后，減少了光生電子和孔穴的復合，增強了光生電子和孔穴的壽命引起的。
實施例2為了檢驗含氟有機酸的種類對表面氟化處理效果的影響，除三氟乙酸外，還試用了二氟乙酸、一氟乙酸和β-三氟丙酸。其它實驗條件如含氟有機酸的濃度，含氟有機酸水溶液的量，熱處理溫度和時間等均與實施例1完全相同，用三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸和β-三氟丙酸進行表面氟化處理后所制得的二氧化鈦粉末的表觀速率常數分別為6.20×10-3、5.90×10-3、5.40×10-3、5.50×10-3(min-1)。可以看出，對于前三個樣品，隨著含氟有機酸中氟原子數目的下降，其光催化活性也下降，這是由于隨著含氟有機酸中氟原子數目的下降，吸引電子的能力下降引起的。三氟乙酸與β-三氟丙酸相比，后者的光催化明顯下降，這可能是由于后者的空間位阻更大引起的。
實施例3熱處理溫度分別為100℃、160℃、250℃和500℃，除熱處理溫度不同外，其它反應條件如含氟有機酸的種類、濃度、量，處理的時間和溫度，熱處理的溫度和時間等均與實施例1完全相同，所制得的二氧化鈦粉末光催化劑的表觀速率常數分別為5.80×10-3、6.20×10-3、4.80×10-3和4.20×10-3(min-1)。可以看出，當熱處理溫度小于160℃時，所制得的二氧化鈦粉末的光催化活性隨著熱處理溫度的升高而增加，這可能是由于二氧化鈦顆粒表面的三氟乙酸逐漸由物理吸附向化學吸附轉變，多余的三氟乙酸揮發引起的。當熱處理溫度高于250℃時，所制得的二氧化鈦粉末的光催化活性明顯下降，這可能是由于二氧化鈦顆粒表面的三氟乙酸開始熱分解的結果。當熱處理溫度為500℃時，所制得的二氧化鈦粉末的光催化活性與未處理前二氧化鈦粉末的光催化活性幾乎相同，這可能是由于二氧化鈦顆粒表面的三氟乙酸完全發生熱分解的結果。
實施例4三氟乙酸的濃度分別為0.05、0.5和5M，除三氟乙酸的濃度不同外，其它處理條件如三氟乙酸水溶液的量，酸溶液處理的溫度和時間，熱處理的溫度和時間等均與實施例1完全相同，在不同三氟乙酸濃度條件下所制得的二氧化鈦粉末光催化劑顯示出不同的光催化活性，其表觀速率常數分別為5.90×10-3、6.20×10-3和6.23×10-3(min-1)，結果顯示隨著三氟乙酸濃度的增加，表面氟化處理后二氧化鈦粉末光催化劑的光催化活性增加，而當濃度高于0.5M時，其光催化活性增加不明顯，這可能是由于濃度為0.5M時，三氟乙酸在二氧化鈦顆粒表面產生了飽和吸附引起的。所以，酸濃度進一步增加，光催化活性增加不明顯。
實施例5三氟乙酸水溶液處理的時間分別為2、6、12、24和48小時。除酸溶液處理的時間不同外，其它反應條件如酸溶液的種類、濃度和量，處理溫度和時間，熱處理的溫度和時間等均與實施例1完全相同，處理后二氧化鈦粉末光催化劑的表觀速率常數分別為5.0×10-3、6.20×10-3、6.30×10-3、6.33×10-3和6.36×10-3(min-1)。可以看出，當酸處理時間為6小時時，三氟乙酸已經在二氧化鈦粉末表面基本達到飽和吸附，所以，當酸處理時間超過6小時后，處理后二氧化鈦粉末的光催化活性增加不明顯。
實施例6準確量取一定量的鈦酸丁脂(17.02ml)和二乙醇胺(4.08ml)溶于無水乙醇(67.28ml)中，并攪拌2h；然后再加入水和無水乙醇的混合物(0.9ml水和10ml無水乙醇)，并攪拌30min，得到穩定、均勻、清澈透明的黃橙色溶膠。TiO2溶膠的組成為Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶NH(C2H5OH)2＝1∶26.5∶1∶1(摩爾比)。TiO2薄膜是用潔凈的石英玻璃片作基體從上述溶膠前驅體中采用浸漬提拉法制備的，提拉速度為4mms-1，濕膜在100℃干燥10min后，放入500℃的馬弗爐內，保溫1h，取出自然冷卻至室溫，即得到TiO2薄膜。然后將薄膜進行表面氟化處理，所用三氟乙酸為0.5M水溶液，浸泡時間為6小時，然后取出、涼干，在160℃熱處理6h后，再測定TiO2薄膜表面氟化處理前后光催化活性的變化。表面氟化處理前后TiO2薄膜的反應速度常數分別為0.0238和0.0486。可以看出，TiO2薄膜表面氟化處理后，其光催化活性增加一倍多。
權利要求
1.一種增強二氧化鈦粉末或薄膜光催化活性的方法，其特征是該方法將二氧化鈦粉末或薄膜進行表面氟化處理，其步驟是先將二氧化鈦粉末或薄膜表面用含氟有機酸水溶液進行浸漬處理，涼干后進行熱處理，脫去多余的揮發性含氟有機酸和表面吸附水，最后冷卻到室溫，即得到表面經過氟化處理的高活性二氧化鈦粉末或薄膜光催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的含氟有機酸為三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸、β-三氟丙酸、β-二氟丙酸、β-一氟丙酸中的任一種或兩種的組合酸。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的浸漬處理的浸漬條件是含氟有機酸水溶液濃度為0.01～5M，浸漬時間為0.5～48小時，溫度為0～50℃。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的浸漬條件是含氟有機酸水溶液濃度為0.1～1M，浸漬時間為3～12小時，溫度為20～30℃。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的熱處理溫度為80～700℃，熱處理時間為20分鐘～10小時，
6.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的熱處理溫度為130～200℃，熱處理時間為0.5～3小時。
全文摘要
本發明提供了一種增強二氧化鈦粉末或薄膜光催化活性的方法。該方法是將二氧化鈦粉末或薄膜表面氟化處理，其步驟是先將二氧化鈦粉末或薄膜表面用含氟有機酸水溶液進行浸漬處理，涼干后進行熱處理，使二氧化鈦顆粒表面吸附一層含氟有機基團，減少光生電子和孔穴的復合，從而增強二氧化鈦的光催化活性，試驗證明經過處理的二氧化鈦粉末的光催化活性可以提高40％以上，二氧化鈦薄膜的光催化活性可以提高1倍以上。
文檔編號B01J37/00GK1438071SQ03118769
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月13日 優先權日2003年3月13日
發明者余家國, 程蓓, 趙修建, 余濟美 申請人:武漢理工大學