專利名稱：生產熱塑性聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及生產熱塑性聚碳酸酯的酯基轉移法，即由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可選的支化劑和/或一元酚出發，用催化劑在80℃至400℃之間的溫度和1000毫巴至0.01毫巴的壓力下生產熱塑性聚碳酸酯的方法，其特征在于使用固定床催化劑作為催化劑。
用本發明的方法生產出來的聚碳酸酯是無溶劑的，具有較淺的本色，在聚碳酸酯中基本上不含有不合需要的缺陷。
通過熔融酯基轉移法生產芳族低聚/聚碳酸酯可從文獻得知，例如已被描述于Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和DP-1031512中。
在上述對比文獻和其中引用的參考文獻中，使用均相作用的堿性的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硼氫化物、磷酸氫鹽和氫化物作為催化劑。
我們現在發現，芳族二酚與羧酸二芳基酯的酯基轉移作用可以用固定床催化劑進行。
適用于本發明方法的二酚是式(I)二酚 式中X＝C1-C8亞烷基或亞環烷基、S或單鍵，R＝CH3、Cl或Br，且n＝0，1或2。
優選的二酚的例子有4，4′-二羥基聯苯，4，4′-二羥基聯苯基硫醚，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環己烷，和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
在上述二酚中，特別優選的是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
上述二酚可用來生產均聚物或共聚物。可以用少量支化劑有意使聚碳酸酯以控制的方法支化。一些適宜的支化劑是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，三(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)環己基]丙烷，2，4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚，2，6-二(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰苯二甲酸酯，四(4-羥基苯基)甲烷，四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷，1，4-二(4′，4″-二羥基三苯基)甲基)苯，特別是α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯。
其它可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧雜-2，3-二氫吲哚。
可以與二酚一起可選地使用0.05-2％(摩爾，相對于所用的二酚計)支化劑。
在本發明中，羧酸二酯是指二C6-C20芳基酯，優選苯酚的二酯或烷基取代的苯酚的二酯，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯。相對于1摩爾二酚計，羧酸二酯的用量是1.01-1.30摩爾，優選1.02-1.15摩爾。
必須確保反應成分即二酚和羧酸二酯不含堿金屬和堿土金屬陽離子，其中可以允許堿金屬和堿土金屬陽離子的含量小于0.1ppm。純二酚和這種二酚可通過羧酸二芳基酯或二酚的重結晶、洗滌和/或蒸餾獲得。在本發明方法中，堿金屬和堿土金屬陽離子在二酚和羧酸二酯中的含量均應小于0.1ppm。原材料中氯的總含量不應超過2ppm，可皂化氯在羧酸二酯中的含量不應超過0.05ppm。當在原材料的最后生產階段使用蒸餾來純化時，如果原材料即二酯和羧酸二芳基酯未經過固相，則對于所得聚碳酸酯的顏色是有利的，因此將液化原材料或混合的液化原材料送入酯基轉移反應中，或者至少原材料之一是以液體的形式計量加入的。
在本發明方法中所指的固定床催化劑是沸石和聚合物的、熱穩定的、多相催化劑。
本發明所用的沸石是可從文獻得知的，例如可參見Kirk-Othmer″Encyclopedia of Chemical Technology″第二版，1964，Vol.5，第541-561頁。
上文中分類的本發明可用的物質的例子包括高嶺土型如高嶺石、地開石和珍珠陶土(均為Al2O3x2SiO2x2H2O)或富貴高嶺石(Al2O3x3SiO2x2H2O)或敘永石(Al2O3x2SiO2x2H2O)或埃洛石(Al2O3x2SiO2x4H2O)，以及通過加熱高嶺土型產生的尖晶石型，此外還有蛇紋石型((Mg2Al)(SiAl)O5(OH)4)，其中3個Mg離子代替了高嶺土型中的2個鋁離子。蛇紋石型還包括鎂綠泥石((Mg2Al)(SiAl)O5(OH)4)和綠錐石(Fe22+Fe3+)(SiFe3+)O5.(OH)4，以及鮞綠泥石(Fe2+，Mg)2-3(Fe3+Al)0.7(Si1.14Al0.86)O5(OH))4以及目前可以通過合成得到的鎳或鈷類物質。
此外，也可使用蒙脫石型硅鋁酸鹽，例如蒙脫石[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2貝得石Al2.17[Al0.33(Na0.33)]Si3.17O10(OH)2綠脫石Fe3+[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2鋰蒙脫石 [Mg2.67Li0.33(Na0.33)]Si4O10(OH，F)2皂石 [Mg3.0[Al0.33(Na0.33)]Si3.67O10(OH)2鋅蒙脫石 [Zn1.48Mg0.14Al0.74Fe3+][Al0.99Si3.01]O10(OH)2X0.33以及含有Cu2+，Co2+或Ni2+(X＝鹵素)的硅酸鋁鹽，例如鉻嶺石、銅蒙脫石或脂鎳蛇紋石。
這類泥質土可以單獨使用或者與兩種或更多種泥質土混合使用，并且可以含有這些天然產品常見的雜質，例如那些在膨潤土中常見的那些(＝殘留有長石、石英等的蒙脫石)。
優選被稱為“蒙脫石型”的泥質土，特別優選蒙脫石本身。沸石型硅鋁酸鹽也是優選的。
本發明所用的沸石是結晶的水合硅鋁酸鹽，它可以是合成的或天然的并且具有框架結構(參見D.W.Breck in “Zeolite Molecular Sieves”， Wiley Interscience，1974，pages 133-180； Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie [UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry]， 4th Edition，Volume 17 pages 9-18，VerlagChemie，Weinheim，New York)。優選對應于下述化學式的物質M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中M代表質子或第Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，VIIa，VIIIa，Ib，IIb，IIIb和IVb族的金屬陽離子，優選質子或第Ia，IIa，IVa和IVb族金屬陽離子，最優選H+，Na+，K+，Cs+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，La3+，Pr3+或Ce3+，n代表金屬陽離子的價數，x代表SiO2/Al2O3摩爾比，其中x可以是1.0-50.0、優選2.0-25.0的一個數，并且y代表包括0或1-9的一個數。
下述物質是適合于本發明方法的A結構和八面結構沸石(XUY型)、L、ZSM、絲光沸石、菱鉀沸石、鈣十字石和鈉沸石，以及類沸石材料(zeolite-like materials)如AlPO和SAPO。A結構沸石、八面結構沸石(X，Y型)、L、絲光沸石和菱鉀沸石是特別優選的。
本發明的聚合物的、熱穩定固定床催化劑也包括可從文獻中得知的聚苯并咪唑(Polymer，1992，Vol.33，No.8，第1773頁)。
催化劑的使用濃度為所用二酚的10-8-95％(重量)、優選10-6-80％(重量)。
聚碳酸酯醚是通過使芳族二羥基化合物與羧酸二酯在文獻中常規的縮合條件下反應產生的。例如，第一步的條件包括在80-240℃、優選100-230℃、最優選120-200℃的溫度下，在常壓下0-5小時、優選0.25-3小時，用本發明的催化劑使芳族二羥基化合物與羧酸二酯反應形成相應的低聚碳酸酯。然后，用本發明的固定床催化劑進行這些低聚碳酸酯的生產的溫度是在100-290℃之間、優選在150-280℃之間。在酯基轉移形成低聚碳酸酯的過程中生成的一元酚通過施加1-0.5巴、優選小于500毫巴至1毫巴的真空除去。
這樣制得的低聚碳酸酯的平均分子量Mw為3000-24000、優選5000-20000(通過測量在二氯甲烷或等重量的苯酚和鄰二氯苯的混合物中的相對溶液粘度測定，用光散射法校正)。為了使所述低聚碳酸酯進一步縮聚，可以例如用過濾和離心的方法除去固定床催化劑。優選低聚碳酸酯可流動通過的靜止的固定床催化劑。
在隨后的低聚碳酸酯的縮聚步驟中，通過在小于100毫巴至0.01毫巴的壓力下將溫度再增加至230-400℃、優選250-320℃制得聚碳酸酯。
假定在低聚碳酸酯的縮聚步驟中不再有固定床催化劑，則可以通過向低聚碳酸酯中添加堿金屬/堿土金屬催化劑和再將溫度增加至230-400℃、優選250-320℃并在小于100毫巴至0.01毫巴的壓力下制得聚碳酸酯。
相對于1摩爾二酚計，堿金屬和/或堿土金屬催化劑的用量優選10-8至10-4摩爾，最優選10-7-10-5摩爾的濃度。例如可以使用鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇或鎂的氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物、二酚鹽、氟化物、乙酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或硼氫化物。堿金屬或堿土金屬催化劑的聯合使用與上述關于反應劑純度的要求并不矛盾。
這些堿金屬/堿土金屬催化劑也可以相互(兩種或更多種)結合使用。
堿金屬/堿土金屬催化劑也可以固體或以水、苯酚、低聚碳酸酯或聚碳酸酯的溶液的形式加入。
最后一步，即縮聚，優選以小于1小時、最優選以小于30分鐘的短時進行。例如，高粘度反應器、簡單柱塞式反應器和高粘度柱塞式反應器、捏合機或螺桿式捏合機(即Z型槳葉捏合機)均適用于此目的。
本發明方法中的芳族聚碳酸酯的平均分子量Mw應為18000-60000，優選19000-40000(通過測量在二氯甲烷或等重量的苯酚和鄰二氯苯的混合物中的相對溶液粘度測定，用光散射法校正)。
可以這樣達到上述目的優選將低分子量低聚碳酸酯進行縮聚，通過蒸除一元酚形成低粘度聚碳酸酯，然后將較高分子量的低聚碳酸酯進行縮聚形成高粘度聚碳酸酯。
在本發明方法的意義上，芳族二羥基化合物與羧酸二芳基酯在本發明所用的固定床催化劑存在下的反應可以連續或間歇進行，優選連續進行，例如在攪拌容器/攪拌階式反應器或在管狀反應器中通過在固定床催化劑上的溢流進行。
本發明可獲得的聚碳酸酯中所含的OH端基的含量應小于30％，優選小于25％，更優選小于20％，最優選小于10％。
可以作為中間產物獲得的低聚碳酸酯也可被分離出來，例如，可將其造粒并隨后在另外的步驟中縮聚。
低聚碳酸酯生成聚碳酸酯的反應也可以按照WO90/7536或EP-A-338085的方法，通過將按照本發明方法制得的低聚碳酸酯結晶并使其在固相中進行固相縮聚。
可以已知方式(EP-360578)使用需要量的分子量調節劑例如烷基苯酚(異辛基苯酚、叔丁基苯酚、枯基苯酚)，以限制聚合物的平均分子量Mw。
可以向按照本發明制得的聚碳酸酯中加入輔助材料和增強劑，以提高其性能。其中可以考慮使用穩定劑(例如，UV穩定劑、熱穩定劑和γ射線穩定劑)、抗靜電劑、流動性促進劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、細碎分散的礦物質和纖維狀材料，例如亞磷酸、磷酸或膦酸(phosphane)的烷基酯和芳基酯、低分子量羧酸酯、鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉和玻璃纖維和碳纖維。
此外，也可以將其它聚合物例如聚烯烴、聚氨酯或聚苯乙烯與本發明的聚碳酸酯混合使用。
最好將這些物質加到在常規設備中的最終聚碳酸酯中，但也可以根據需要在本發明方法的過程中加入。
此外，也可以通過將按照本發明獲得的聚碳酸酯改性用于特定應用。可以縮合混入嵌段、鏈段和共聚單體例如含有酚OH端基的硅氧烷嵌段、含有酚OH端基和羧基端基的芳族和脂族聚酯、含有酚OH端基的聚亞苯基硫醚嵌段或含有酚OH端基的聚苯醚嵌段。
按照本發明制得的聚碳酸酯適用于通常的應用領域，即用于電氣用途、建筑工業和汽車的制造，因而可以例如用作數據存儲設備的承載材料、用于覆蓋目的的橋接板或用作電子設備的外殼材料。
實施例1將由25.18克/小時雙酚A(100％(摩爾))和24.82克/小時碳酸二苯酯(105％(摩爾))組成的反應混合物在用充油夾套加熱的供給容器(1)中熔化。然后使熔融的離析混合物在196℃/80毫巴下通過填充有180g Baylith TE 144(用充油夾套加熱至196℃)的柱(2)。柱高為46cm，柱直徑為30mm。在此過程中，將苯酚從(3)中蒸除，將具有1.028-1.037范圍的較低溶液粘度(二氯甲烷；25℃)——在一小時中測定該變化范圍——的低聚碳酸酯收集在(4)中。見

圖1。
將由圖1所示的裝置中獲得的低聚碳酸酯轉移到裝有蒸餾柱的攪拌著的燒瓶中。將真空度逐步增強至1毫巴，并將溫度升至260℃。得到相對溶液粘度為1.157(二氯甲烷，25℃，5g/l)的淺色無溶劑低聚碳酸酯。然后向低聚碳酸酯中加入1％(相對于雙酚A計，為5×10-4％(摩爾))的NaOH水溶液，將低聚碳酸酯于280℃和0.1毫巴下攪拌1.5小時。得到相對溶液粘度為1.305(二氯甲烷，25℃，5g/l)的淺色無溶劑聚碳酸酯。聚碳酸酯的酚OH基含量為220ppm。
實施例2過程與實施例1的相同，不同的是用等量的Baylith SV 133代替Baylith TE 144型沸石來填充柱子。然后收集相對溶液粘度在1.028-1.033范圍內(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.298(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為310ppm。
實施例3過程與實施例1的相同，不同的是用等量的聚苯并咪唑代替Baylith TE 144型沸石來填充柱子。然后得到相對溶液粘度在1.025-1.031范圍內(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.258(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為380ppm。
實施例4過程與實施例1的相同，不同的是不加入堿金屬催化劑。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.228(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為420ppm。
實施例5過程與實施例1的相同，不同的是柱子在210℃的溫度和60毫巴的壓力下操作。然后得到相對溶液粘度在1.035-1.042范圍內(二氯甲烷，25℃)的低聚碳酸酯。所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對溶液粘度為1.310(二氯甲烷，25℃，5g/l)，酚OH基含量為230ppm。
權利要求
1.由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可選的支化劑和/或一元酚出發，用催化劑在80℃至400℃之間的溫度和1000毫巴至0.01毫巴的壓力下生產熱塑性聚碳酸酯的酯基轉移法，其特征在于使用固定床催化劑作為催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于將硅鋁酸鹽用作固定床催化劑。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于將聚苯并咪唑用作固定床催化劑。
4.根據權利要求1-3的方法，其特征在于酯基轉移作用通過在固定床催化劑上的溢流連續進行。
5.根據權利要求1-3的方法，其特征在于相對于所用的二酚，催化劑的使用濃度為10-8％(重量)至95％(重量)。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于還使用堿金屬/堿土金屬催化劑。
7.由芳族二酚、羧酸二芳基酯和可選的支化劑和/或一元酚出發，用催化劑在80℃至290℃之間的溫度和1000毫巴至0.5毫巴的壓力下生產熱塑性聚碳酸酯的酯基轉移法，其特征在于使用固定床催化劑作為催化劑。
8.根據權利要求6的方法，其特征在于酯基轉移作用分兩步進行，其中在第一步中用固定床催化劑生產低聚碳酸酯，在第二步中加入堿金屬/堿土金屬催化劑進行縮聚步驟。
全文摘要
本發明涉及使用固定床催化劑生產熱塑性聚碳酸酯的酯基轉移法。
文檔編號C08G64/00GK1141929SQ9610429
公開日1997年2月5日 申請日期1996年3月29日 優先權日1995年3月29日
發明者S·屈林, G·扎比, U·哈克斯, T·費希爾 申請人:拜爾公司