專利名稱：自熄聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及自熄聚合物組合物。
特別是，本發明涉及以乙烯基芳族聚合物(共聚物)為基礎的有自熄特性的聚合物組合物。
乙烯基芳族塑彈體組合物的制備是眾所周知的，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚合物，是通過將接枝聚合物產品，此種情況下為在聚丁二烯橡膠上聚合的苯乙烯和丙烯腈聚合物，與稱為SAN(苯乙烯-丙烯腈)樹脂的由苯乙烯和丙烯腈共聚物構成的熱塑性樹指混合。
由于這些組合物有良好的力學、物理化學和熱性能，所以廣泛應用于各種技術領域。但是，這些組合物缺點之一是易于點燃并擴散火焰，因此不能通過易燃性實驗，例如立式UL94V方法(Underwriters Laboratory Bulletin 94)。
這個缺點很大程度上限制了這些組合物的應用范圍。為了減少或防止它們的可燃性，通常的工藝是在聚合反應最后在ABS樹脂生產過程涉及的混合相中加入特定的添加劑，即所說的阻燃劑。
鹵化物尤其是溴化物經常用來做阻燃劑，例如十溴代聯苯、十溴代二苯醚、聚三溴苯乙烯、雙三溴苯氧基乙烷、五溴乙苯、八溴代聯苯、八溴代二苯醚等。
對于一些特定的乙烯基芳族聚合物，例如ABS，在氧化銻和鹵化物聯合作用或者大量鹵化物作用下，可以達到UL94方法中的V-O級。
通常，加入的鹵素量優選盡量最少以降低其帶來的某些缺點，例如金屬部分的腐蝕，有毒煙霧的生成等。另外，大量鹵素可以對其加入的聚合物的性能產生有害的影響。實際上，那些加入大量含有鹵素的阻燃劑的乙烯基芳族共聚合物會發現，沖擊強度和拉伸性能以及加工生能及加工中的穩定性有很大降低，并且比重明顯增加。
專利申請人已發現，這也是本發明的目的，通過向聚合物混合物中添加氟化有機物可制得含有少量阻燃劑的基于乙烯基芳族聚合物(共聚物)的自熄聚合物組合物。
這些添加到聚合物中的氟化物，優選具有高分子量，數量不多但足可以很大減少傳統阻燃劑的量并且不危及聚合物(共聚物)本身的物理力學性能。
因此本發明涉及自熄聚合物組合物，它包括a)至少一種乙烯基芳族聚合物(共聚物)；b)對于100份(重量)組分(a)，氟化或全氟化聚烯烴0.1-5份；c)對于100份(重量)組分(a)，至少一種氧化銻2-15份；d)對于100份(重量)組分(a)，6-30份具有以下結構式(I)的鹵化阻燃劑添加劑
其中R代表C1-C6亞烴基或環亞烴基或C6-C12亞芳基；X和X1可相同或不同，代表C1-C4亞烴基，C6-C12亞芳基，-O-，-S-或者-NH-；A代表-OH，C1-C4可被鹵素取代的烷基或烷氧基；Y為鹵素例如溴；N為0或1；q是1-5之間整數；可以與氯化聚烯烴混合。
本發明或權利要求書中使用的術語乙烯基芳族聚合物(共聚物)指的是通過至少含有50％(重量)的一種或多種具有結構式(II)的芳香族化合物的單體的混合物聚合制得的抗沖擊性的均聚物或共聚物。 此處X2代表氫原子或含1-4個碳原子的烷基；P為0或1-5的整數；Z代表鹵素或含1-4個碳原子的烷基。
具有結構式(II)的乙烯基芳族單體有苯乙烯、一-、二-、三-、四-和五-氯化苯乙烯和相應的α-甲基苯乙烯；苯環上烷基化的苯乙烯和相應的α-甲基苯乙烯；鄰-，間-，對-甲基苯乙烯；鄰和對甲基-α-甲基苯乙烯等。苯乙烯是很好的芳族乙烯單體。
乙烯基芳族單體可以單獨，相互混合使用或與其他可共聚的單體混合使用，例如馬來酸酐、丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體。
丙烯酸類單體意指首選丙烯腈。其他丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體有甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸及其烷基中含1-8個碳原子的烷基酯。
抗沖乙烯基芳族聚合物(共聚物)是指任何至少含有50wt％的一種或多種具有結構式(II)的化合物和基質中含和彈性體分散相的聚合物。
彈性體分散相可以是二烯類橡膠、例如聚丁二烯、低粘度的高和中順式聚丁二烯橡膠、聚異戌二烯、丁二烯或異戌二烯與苯乙烯的共聚物，或烯烴橡膠例如乙丙共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
抗沖乙烯基芳族聚合物(共聚物)中橡膠相的含量在0.1-20wt％之間，優選4-15wt％。
應用在本發明中的乙烯基芳族聚合物有聚苯乙烯、抗沖聚苯乙烯、SAN樹脂、ABS樹脂等。
這些乙烯基芳族聚合物(共聚物)、特別是用橡膠增強的乙烯基芳族聚合物(共聚物)可以用各種聚合工藝制備，連續聚合或間歇聚合，乳液、本體、溶液、或本體/懸浮結合的聚合工藝。
本體和可能存在有溶劑的連續聚合工藝過程，為已知并在文獻敘述過，例如，美國專利2694692，3243481和3658946和公開的歐洲專利申請400479。另外，乳液聚合工藝過程也在文獻中有敘述，例如，美國專利1948703，3160613，3068192，3201375，2437202，2652384，3170964或英國專利649166和919381等。
本發明特別優選的共聚物是含有以下成分的ABS樹脂；A)5-97wt％接枝聚合物，通過以下單體和聚合物接枝共聚得到i)10-90wt％丙烯腈和苯乙烯混合物，苯乙烯占50-90wt％；ii)90-10wt％聚丁二烯；B)10-90wt％的iii)丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的熱塑共聚物，丙烯腈占50-5wt％；或者iv)丙烯腈和苯乙烯和或α-甲基苯乙烯和第三單體，甲基丙烯酸甲酯或馬來酸酐，的熱塑性三元共聚物，其中丙烯腈占50-5wt％，苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯50-95wt％。
v)共聚物(iii)與三元共聚物(iv)的混合物。
以上的ABS樹脂可以包含一種不同于聚丁二烯的橡膠或是這類橡膠與聚丁二烯的混合物，但這類橡膠的玻璃化轉變溫度必須低于10℃。
本發明優選的ABS樹脂中，接枝共聚物(A)可以通過已知方法制得，即通過單體(苯乙烯和丙烯腈)在聚丁二烯水膠乳中按上述重量比聚合，同時存在有催化劑(例如過氧化物、氫過氧化物等)和常用類型及量的乳化劑、ph調節劑等。
熱塑性共聚物〔B(iii)〕或熱塑性三元共聚物〔B(iv)〕也可用已知方法制得，即通過按前面定義的互補比例的單體的水乳液、懸浮或本體聚合，同時存在有與制備接枝共聚物A相似用量和種類的催化劑和乳化劑等。制備共聚物(A)和(B)的聚合溫度決定于使用的工藝的類型。
組合物(A)+(B)，由本發明優選的ABS樹脂構成，可以通過任何傳統混合方法制得。一般混合在熔融狀態下，溫度為170℃-250℃之間，合用已知混合設備，例如單和雙螺桿擠出機機、班伯里密閉式混煉機、加熱壓輥機等。
本發明組合物中采用的氟化或全氟化聚烯烴基本上包括聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟丙烯共聚物、聚全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯(50wt％)/六氟丙烯(25wt％)/四氟乙烯(25wt％)三元共聚物等。
本發明優選的氧化銻是三氧化銻和三氧化二銻。
具有結構式(I)的鹵化物阻燃劑添加劑為已知產品并有文獻報道，例如，美國專利3883479。
具有結構式(I)的鹵化物阻燃劑添加劑可以與氯化聚烯烴一起使用，例如，含氯(35wt％)的氯化聚乙烯。氯化聚烯烴含量一般低于兩種鹵化添加劑總量的(30wt％)。
本發明的組合物，正如前面描述的組合物(A)+(B)、都可以用傳統混合方法制得。一般，室溫下預混合后，在熔融狀態下進行混合，溫度為170℃-250℃之間，使用已知混合設備，例如，單和雙螺桿擠出機、班伯里密閉式混煉機、加熱壓輥機等。
本組合物中還可以包含其他緊密混合使用的添加劑，例如，穩定劑、抗酸劑、增塑劑、潤滑劑、流動劑、染料、色料、玻璃纖維或其他無機填充物等，以賦于材料的特殊性能。
本發明的組合物易于加工并且其綜合性能使其適于制備高抗沖的耐熱制品。因此這些混合物可以用來做家庭用具、電子儀器、數據處理和工業產品，通常以板、條、帶、棍、盒、罩、容器等的形式。
以下實施例有助于更好地理解本發明并使之具體化，但僅為說明不作為限定。
全部實施例中用重量份和重量百分率，除非特別說明。實施例中，本發明的混合物性能測試應用以下方法；阻燃劑性能可燃性測試參照“Underwriter’s Laboratory”立式方法UL94V，該方法描述于“Standard for test for flammability ofplastic materials for parts in device and applicances”，第三版，1980年1月20，試樣尺寸127×12.7×1.59mm(5”×0.5”×0.625”)。
可燃性測試參照氧指數法(L.O.I.)、它是根據ASTM D2863中稱為“Candle Test”的方法，試樣尺寸130×6.5×3mm。
物理性能比重測試參考ASTM D792中“梯度”柱法。
力學性能IZOD缺口沖擊強度參照ASTM D256，在23℃(RCI23℃PI)測試，試樣厚6.4和3.2mm。
撓曲彈性模量(M.E.F.)測試，參照ASTM D790中方法1(用3點)，試樣尺寸127×12.7×6.4mm。
熱性能維卡B軟化溫度(油中5公斤)測試參照ASTM D1525/A，升溫速度120℃/hr。
流變性能熔融指數(M.F.I.)測試參照ASTM D1238，220℃，10公斤。
實施例1-7下列產品由班伯里型混煉機在180℃下混合-一種抗沖乙烯基芳族共聚物(ABS)，其中含18wt％聚丁二烯橡膠，65wt％苯乙烯和17wt％丙烯腈，用量見表1；氯化聚乙烯，美國陶氏化學公司生產及銷售，商品名Tyrin，用量見表1；-三氧化銻，Nuova Solmine公司生產及銷售，商品名Stibital，用量見表1；-雙一(三溴苯氧基)乙烷，Great Lakes公司生產及銷售，商品名Great Lakes FF-680，用量見表1-聚四氟乙烯，E.I.Du Pont de Nemours and Company生產及銷售，商品名Teflon，用量見表1；混合物制備后，在Coumberland粉碎機上粉碎得到“粒料”。
為了測試性能，注射“粒料”以得到符合標準的尺寸的試樣，注塑溫度200-230℃，用GBF III壓機。
得到試樣的測試性能見表1。
實施例8-14進行與實施例1-7相同的過程，但使用抗沖芳基聚烯烴均聚物(HIPS)，其中含93％苯乙烯和7％聚丁二烯，Enichem公司生產及銷售，商品名稱Edistir SRL 600，用量見表2。
實例例15-20進行與實施例3和5相同的過程(15和16)，但使用-四溴聯苯酚A，Great Lakes公司生產及銷售，商品名Great Lakes BA-59P，用量見表3；-十溴代二苯醚，Great Lakes公司生產及銷售，商品名Great Lakes DE-83R，用量見表3。
實施例21-26進行與實施例3和5相同的過程(27和28)，和與10和12相同的過程(33和34)，但使用-一種芳基烯烴均聚物(PS)，由100wt％苯乙烯構成，Enichem公司生產銷售，商品名Edistir N1280，用量見表5；-一種乙烯基芳族共聚物(SAN)，含79％苯乙烯和21％丙烯腈，Enichem公司生產銷售，商品名Kostil AF1/PA，用量見表5。
實施例35-43與實施例3和5相同的過程(35和36)，但使用-四氟乙烯/全氟丙烯共聚物，E.I.Du Pont de Nemours公司生產銷售，商品名FEP，用量見表6；-氯氟乙烯/乙烯共聚物，AUSIMONT公司生產銷售，商品名HALAR，用量見表6；-聚全氟甲基乙烯基醚，E.I Du Pont di Nemours生產銷售，商品名PFA，用量見表6；-1.1-二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物(50/25/25)，AUSIMONT公司生產銷售，商品名TECNOFLON，用量見表6。
實施例44-45進行與實施例3和5相同的過程，物理-力學-熱性能評價見表7。
表1組成 用量 實施例1 2 3 4 5 6 7ABB％ 0100100100CPE(1) ppc5 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 9 9 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 27 20 20 20 20 20 20PTFE(3)＂ 0 0 0 0.20.51 3氧指數31 25 23 25 29 29 29UL 94(1.6mm) V-0nc nc V-1V-0V-0V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-雙-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯表2組成 用量實施例8 9 10 11 12 13 14HIPS ％ 100 100 0100CPE(1)ppc 5 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 9 9 6 6 6 6 6BTBPE(2) ＂ 272020 20 20 20 20PTFE(3) ＂ 0 0 0 0.20.51 3氧指數332722 24 29 30 31UL 94(1.6mm) V-0 V-0 nc V-2V-0V-0V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-雙-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯表3組成 用量實施例15 16 17 18 19 20ABS％ 100 100 100 100 100 100CPE(1) ppc 555555Sb2O3 ＂ 666666BTBPE(2) ＂ 20 20TBBPA(4) ＂ 20 20DBDPO(5) ＂ 20 20PTFE(3)＂ 00.5 00.5 00.5氧指數 22 29 26 36 31 41UL 94(1.6mm)nc V-0 nc V-0 V-1 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-雙-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯(4)-四溴聯苯酚A(5)-十溴代二苯醚表4組成 用量 實施例21 22 23 24 25 26HIPS ％100 100 100 100 100 100CPE(1) ppc 555555Sb2O3＂666666BTBPE(2) ＂20 20TBBPA(4) ＂ 20 20DBDPO(5) ＂20 20PTFE(3) ＂00.5 00.5 00.5氧指數 23 29 27 37 30 39UL 94(1.6mm) nc V-0 V-2 V-0 V-2 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-雙-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯(4)-四溴聯苯酚A(5)-十溴代二苯醚表5組成 用量 實施例27 28 29 30 31 32 33 34ABS％ 100 100San％ 100 100PS ％ 100 100HIPS ％ 100 100CPE(1) ppc 5 5555555Sb2O3 ＂6 6666666BTBPE(2) ＂20 20 20 20 20 20 20 20PTFE(3)＂0 0.5 00.5 00.5 00.5氧指數 22 29 27 30 25 32 23 29UL 94(1.6mm) nc V-0 V-2 V-0 nc V-0 nc V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-雙-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯表6組成用量 實施例35 36 37 38 39 40 4142 43ABS ％ 0100100100 100100CPE(1) ppc 5 5 5 5 5 5 5 5 5Sb2O3 ＂ 6 6 6 6 6 6 6 6 6BTBPE(2)＂ 20 20 20 20 20 20 2020 20PTFE(4) ＂ 0 0.5TFE/PFP 共聚物(3) ＂1 3PFAVE(6)＂ 1 3TFCB(5) ＂1 3共混物VDF/HFP/TFE(7)＂ 5氧指數 23 29 26 28 27.5 29 2728.5 26.5UL 94(1.6mm)nc V-0V-1V-0V-1V-1V-1 V-0V-1(1)-氯化聚乙烯 (2)-雙-三溴苯氧基乙烷(3)-四氟乙烯/全氟丙烯共聚物(4)-聚四氟乙烯(5)-氯氟乙烯/乙烯共聚物(6)-全氟烷基乙烯基醚(7)-1，1-二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共混物表7組成用量 實施例4445ABS ％100 100CPE(1) ppc 5 5Sb2O3 ＂9 6BTBPE(2)＂2720PTFE(3) ＂0 0.5性能單位密度g/cc 1.23 1.18熔融指數g/10′2321(220℃-10kg)RCI 1/4″23℃ PIJ/m 95110RCI 1/8″23℃ PI＂128 140撓曲彈性模量MPa 2130 2200維卡軟化溫度℃8587.5(5kg-120℃/h)氧指數 ％3129UL 94(1.6mm) V-0 V-0(1)-氯化聚乙烯(2)-雙-三溴苯氧基乙烷(3)-聚四氟乙烯
權利要求
1.自熄聚合物組合物，包括a)至少一種乙烯基芳族聚合物(共聚物)；b)對于100份(重量)組分a)，氟化或全氟化聚烯烴0.1-5份；c)對于100份(重量)組分a)，至少一種氧化銻2-15份；d)對于100份(重量)組分a)，含6-30份具有以下結構式(I)的鹵化阻燃劑 其中R代表C1-C6亞烴基或環亞烴基或C6-C12亞芳基；X和X1可相同或不同，代表C1-C4亞烴基，C6-C12亞芳基，-O-，-S-或者-NH-；A代表-OH，C1-C4可被鹵素取代的烷基或烷氧基；Y代表鹵素如溴；n和o或1；q是1-5之間的整數；可以與氯化聚烯烴混合。
2.如權利要求1的組合物，其中用于本發明的氟化或全氟化聚烯烴基本包括聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟丙烯共聚物、聚全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烷/乙烯共聚物、1.1-二氟乙烯(50wt％)/六氟丙烯(25wt％)/四氟乙烯(25wt％)/三元共聚物。
3.如權利要求1或2中的組合物，其中氧化銻是三氧化銻和三氧化二銻。
4.如以上任何一項權利要求中的組合物，其中氯化聚烯烴是指含氯約35wt％的氯化聚乙烯。
5.如以上任何一項權利要求的組合物，氯化聚烯烴的含量要低于兩種鹵化添加劑總和的30wt％。
全文摘要
自熄聚合物的組合物，它包括a)至少一種乙烯基芳族聚合物(共聚物)；b)對于100份(重量)組分(a)，含氟化或全氟化聚烯烴0.1-5份；c)對于100份(重量)組分(a)，含至少一種氧化銻2-15份。d)對于100份(重量)組分(a)，含6-30份具有以上結構式(I)的鹵化阻燃劑。可與氯化聚烯烴混合。
文檔編號C08L27/00GK1136053SQ9610361
公開日1996年11月20日 申請日期1996年3月15日 優先權日1995年3月16日
發明者P·羅馬 申請人:恩尼徹姆公司