專利名稱：玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，特別是關于玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐無規共聚物的組合物。
背景技術：
許多高分子聚合物與某些纖維材料(如碳纖維、玻璃纖維、磞纖維、碳化硅纖維、Kevlar纖維等)復合后力學性能、耐熱性能、尺寸穩定性等都會大幅提高，從而大大地擴展了高分子聚合物的應用領域。玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物也是這方面的一個典型例子，它因具有良好的耐熱性、尺寸穩定性和加工流動性而成為聚碳酸酯或聚苯醚等工程塑料的有力競爭材料，廣泛應用于汽車工業、家電工業等領域。
制備玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物一般有兩種方法一是采用苯乙烯/馬來酸酐和橡膠的接枝共聚物(抗沖級SMA樹脂)加入玻璃纖維的方法；二是采用苯乙烯/馬來酸酐共聚物(普通SMA樹脂)加入含橡膠的沖擊改性劑和玻璃纖維的方法。兩種方法都因為含有橡膠改性劑，對玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物的加工流動性有明顯的降低(熔融流動速率減小)。
以前提高玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物加工流動性一般采用加入高加工流動性的第三組分的方法，常用的第三組分有聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN或AS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、聚對苯二甲酸乙二(醇)酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二(醇)酯(PBT)等。但由于第三組分和苯乙烯/馬來酸酐共聚物的相容性或耐熱性差別較大，因此造成制備的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物力學性能或耐熱性較低。例如日本公開特許公報昭62-74949報道的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物的組合物組成為SMA 50.5份，MBS 5.5份，PET 24.0份，玻璃纖維20份時IZOD沖擊強度只有5.2千克·厘米/厘米(51焦耳/米)。中國專利申請02111300.9采用在玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物時加入SAN樹脂制備的組合物雖然力學性能有所提高，但耐熱性有明顯降低。如組成為SMA 64份，SAN 16份，MBS 20份含19.5份玻璃纖維的組合物熱變形溫度只有118℃，比不加SAN的玻璃纖維增強SMA組合物的熱變形溫度124℃要低6℃。
充分發揮SMA樹脂的耐熱性和加工流動性的優點制備高耐熱、高流動性和良好力學性能的玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐無規共聚物組合物是廣大材料供應商和研究部門努力的方向。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中利用玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐無規共聚物組合物時存在組合物的加工流動性、力學性能或耐熱性能不能同時兼顧的問題，提供一種新的玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物。該組合物具有高加工流動性同時有較好力學性能和高耐熱性能的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，以重量百分比計包括以下組份a)重均分子量為1.6×105～3.0×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物1～79％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計為5～35％；b)重均分子量為0.8×105～1.5×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物1～79％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計為5～35％；c)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物10～25％，其中丁二烯的含量的以重量百分比計為50～90％；d)玻璃纖維10～30％。
上述技術方案中，以重量百分比計重均分子量為1.6×105～3.0×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物的用量優選范圍為3～75％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計優選范圍為15～25％。以重量百分比計重均分子量為0.8×105～1.5×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物的用量優選范圍為3～75％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計優選范圍為10～25％。以重量百分比計甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物的用量優選范圍為10～20％，其中丁二烯的含量優選范圍為70～90％。玻璃纖維優選方案為用硅烷偶聯劑處理的無堿玻璃纖維；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物優選方案為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物。組合物中優選方案為還含有選自抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料或脫模劑及其混合物，其用量以重量百分比計為0.1～5％。以重量百分比計重均分子量為1.6×105～3.0×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物與重均分子量為0.8×105～1.5×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物的總用量優選范圍為45～79％。
各組分更具體的性質、制備方法和組成如下所述。
組分A)為苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物(SMA樹脂1)，可采用本體聚合法、溶液聚合法或懸浮聚合法等方法通過加熱或自由基引發聚合按一定比例組成的苯乙烯和馬來酸酐的混合物而制備。SMA樹脂的分子量可通過聚合反應時間或加入分子量調節劑如對苯二酚、雙噁唑啉等來調控，更具體的制備工藝可參考中國專利CN1247876和美國專利US4551511。作為本發明使用的組分A的重均分子量(可通過測定SMA樹脂的丁酮或四氫呋喃溶液的特征粘度來確定)最好在16～30萬之間，高的分子量可提供玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物較好的力學性能。作為本發明使用的組分A的馬來酸酐重量百分含量可以在5～35％之間變化，優選范圍為15～25％，馬來酸酐重量百分含量低于15％制得的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物耐熱性較低，馬來酸酐重量百分含量高于25％制得的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物沖擊強度較低。SMA樹脂1在玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物中的用量以重量百分數計為1～79％，優選范圍為3～75％。
組分B)也是苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物(SMA樹脂2)，可采用同組分A一樣的方法制備。SMA樹脂2同SMA樹脂1的主要差別是SMA樹脂2具有較低的分子量，重均分子量最好在8～15萬，因此SMA樹脂2具有高的熔融流動速率(MFR)。SMA樹脂2的馬來酸酐重量百分含量可以在5～35％之間變化，優選范圍為10～25％，SMA樹脂2同SMA樹脂1的馬來酸酐重量百分含量差別一般不超過10％，最好不超過5％，在此范圍內SMA樹脂2同SMA樹脂1的相容性最好。SMA樹脂2的采用可提高玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物的加工流動性(MFR增大)，同時不會明顯降低玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物的耐熱性。SMA樹脂2在玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物中的用量以重量百分數計為1～79％，優選范圍為3～75％，并且(SMA樹脂1+SMA樹脂2)在玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐無規共聚物組合物中的總用量以重量百分數計應為45～79％。
組分C)為甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡膠相的重量百分含量為50～90％，優選范圍為70～90％。尤其是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物簡稱MBS樹脂是一類廣泛使用的塑料沖擊改性劑，制備方法一般是采用乳液聚合法在丁二烯(或異戊二烯或丁苯)橡膠上分多步接枝聚合甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體得到的一類高分子化合物，具體制備方法可參考美國專利US4443585。MBS樹脂在玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物中的用量以重量百分數計為10～25％，優選范圍為10～20％。MBS樹脂用量低于10％，玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物組合物的沖擊強度提高不明顯；MBS樹脂用量高于20％，玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物組合物的加工流動性會降低。
組分D)為玻璃纖維。玻璃纖維類型以無堿玻璃纖維(E型玻璃纖維)為好，玻璃纖維直徑以8～20微米為好，為了增強玻璃纖維與SMA樹脂的結合力玻璃纖維的表面最好用偶聯劑處理，常用的偶聯劑有硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑，本發明以使用硅烷偶聯劑特別是氨基硅烷偶聯劑如N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨丙基三乙氧基硅烷等最好。玻璃纖維根據生產設備的便利可選用連續纖維紗或者短切纖維紗。玻璃纖維在整個組合物中的用量以重量百分數計以10～30％為好。
除上述主要成分以外的加工助劑，包括抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、脫模劑等，由于加工助劑種類繁多在此不一一詳述，用戶可參考有關加工手冊。所有加工助劑在整個組合物中的用量以重量百分數計以0.1～5％為好。
每批玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐共聚物組合物中以上各組分的重量百分數之和應為100％。
本發明的玻璃纖維增強熱塑性聚合物組合物的制備方法可采用雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、班伯里(Banbury)密煉機、Buss捏合機等機器在一定的加工條件下均勻混合上述各組分并經過造粒得到，其中以雙螺桿擠出機最常用。適合的制備本發明組合物的加工溫度范圍在180℃至280℃之間，最好在200℃至260℃之間。各原料組分在使用前最好進行預干燥以除去可能含有的水分，如SMA樹脂在95℃熱風干燥2～4小時，MBS樹脂在70℃熱風干燥2小時。
本發明的加工過程并不限制本發明采用其它加工方法和本發明組合物的組成范圍。
本發明所采用的原料和測試方法如下SMA樹脂1重均分子量18萬，馬來酸酐質量百分含量18％，MFR(220℃，5千克)2.5克/10分鐘，上海石油化工研究院產。
SMA樹脂2重均分子量12萬，馬來酸酐質量百分含量18％，MFR(220℃，5千克)9.8克/10分鐘，上海石油化工研究院產。
MBS樹脂其中甲基丙烯酸甲酯∶丁二烯∶苯乙烯的重量百分比約為23∶74∶3，日本鐘淵化學工業公司產。
玻璃纖維直徑13微米，連續纖維紗，表面采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑處理，浙江巨石集團有限公司產。
抗氧劑1010上海汽巴高橋化學有限公司產。
碳黑色母粒美國卡博特塑料有限公司產。
玻璃纖維含量按ASTM D2584測定。
熔融流動速率(MFR)按GB/T3682-2000測定。測定溫度260℃，載荷5千克。
斷裂拉伸強度按GB/T1040-1992測定。采用I型試樣，拉伸速度5毫米/分鐘。
無缺口簡支梁沖擊強度按GB/T1043-1993測定。采用2型試樣。
缺口簡支梁沖擊強度按GB/T1043-1993測定。采用2型試樣，銑C型缺口。
維卡軟化溫度(VST)按GB/T1633-2000標準B50法測定。
本發明中由于采用玻璃纖維增強高分子量的SMA樹脂和低分子量的SMA樹脂復合物，使組合物同時具有了較好的力學性能和高的加工流動性。在組合物中添加甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物，進一步提高了組合物的耐熱性能與力學性能，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1秤取經過干燥的SMA樹脂128千克、SMA樹脂24千克(SMA樹脂1和SMA樹脂2的重量比為7/1)和320克碳黑色母粒于一混合機中攪拌混合均勻后取出加入雙螺桿擠出機(德國Leistritz公司，螺桿直徑27毫米，長徑比36∶1)第一加料器(適合粒料喂料)中備用，然后秤取MBS樹脂8千克和抗氧劑1010 300克于一容器中攪拌混合均勻后加入雙螺桿擠出機第二加料器(適合粉料喂料)中備用。雙螺桿擠出機機筒從加料口至機頭出口各段溫度分別設定為200℃，220℃，230℃，240℃，250℃，250℃，待溫度達到設定溫度并穩定后開啟雙螺桿主機，螺桿轉速約100轉/分鐘，同時開啟第一和第二加料器，第一和第二加料器的螺桿轉速分別為48轉/分鐘和46轉/分鐘(粒料和粉料能同時加完)，玻璃纖維采用連續纖維紗從雙螺桿擠出機機筒中部加料口引入，擠出料條經水冷、風干、切粒、干燥后得到產品。
上述產品用塑料注射成型機(中國柳州塑料機械總廠上海分廠，型號SZ-68/400)于注塑溫度260℃，注射壓力(表壓)9MPa下注塑成標準試樣。試樣在測試環境放置至少24小時后進行性能測試。玻璃纖維含量通過產品灼燒試驗測定。
本例的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物的性能經測定如表1所示。
實施例2～5制備工藝同實施例1，只是改變SMA樹脂1和SMA樹脂2的重量比分別為6/2、5/3、4/4、3/5，SMA樹脂1加SMA樹脂2的總量、MBS樹脂用量和其它加工助劑的用量都不變，所得玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物的性能見表1。
比較例1～2制備工藝同實施例1，只是分別單獨采用SMA樹脂1或SMA樹脂2，制得的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物的性能如表1對比例所示。
表1 玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物的重量百分組成與性能

注1組合物各組分組成以重量百分含量表示。
從以上比較例和實施例的對比可看出，使用單一高分子量的SMA樹脂制備的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物雖然力學性能很好，但加工流動性(MFR)較低；而使用單一低分子量的SMA樹脂制備的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物雖然加工流動性(MFR)很高，但力學性能較低，不能滿足某些工業應用的要求。本發明采用高分子量SMA樹脂和低分子量SMA樹脂相結合制備的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物兼有較好的力學性能和高的加工流動性，并且因為采用馬來酸酐含量相近的SMA樹脂互相改性，在廣泛組成范圍內制備的玻璃纖維增強苯乙烯/馬來酸酐共聚物組合物耐熱性不降低，這克服了以往采用第三組分改性時組合物耐熱性或力學性能降低的缺點。
權利要求
1.一種玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，以重量百分比計包括以下組份a)重均分子量為1.6×105～3.0×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物1～79％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計為5～35％；b)重均分子量為0.8×105～1.5×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物1～79％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計為5～35％；c)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物10～25％，其中丁二烯的含量的以重量百分比計為50～90％；d)玻璃纖維10～30％。
2.根據權利要求1所述玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，其特征在于以重量百分比計重均分子量為1.6×105～3.0×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物的用量為3～75％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計為15～25％。
3.根據權利要求1所述玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，其特征在于以重量百分比計重均分子量為0.8×105～1.5×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物的用量為3～75％，其中馬來酸酐的含量以重量百分比計為10～25％。
4.根據權利要求1所述玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，其特征在于以重量百分比計甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物的用量為10～20％，其中丁二烯的含量為70～90％。
5.根據權利要求1所述玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，其特征在于玻璃纖維為用硅烷偶聯劑處理的無堿玻璃纖維。
6.根據權利要求1所述玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，其特征在于甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物。
7.根據權利要求1所述玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，其特征在于組合物中還含有選自抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料或脫模劑及其混合物，其用量以重量百分比計為0.1～5％。
8.根據權利要求1所述玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，其特征在于以重量百分比計重均分子量為1.6×105～3.0×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物與重均分子量為0.8×105～1.5×105的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物的總用量為45～79％。
全文摘要
本發明涉及玻璃纖維增強熱塑性聚合物的組合物，主要解決以往技術中存在玻璃纖維增強苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物時存在組合物的加工流動性、力學性能或耐熱性能不能同時兼顧的問題。本發明通過采用玻璃纖維增強低分子量的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物與高分子量的苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物的復合物，以及添加甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯的共聚物的技術方案較好地解決了該問題，可用于熱塑性聚合物的工業生產中。
文檔編號C08K7/14GK1590452SQ0315073
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月3日 優先權日2003年9月3日
發明者傅榮政, 王芳, 王瑋, 章瑛虹, 郁儉乙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院