專利名稱：多異氰酸酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及多異氰酸酯組合物，更具體涉及用于粘接木質纖維素材料的多異氰酸酯組合物，涉及制造木質纖維素制品的方法。
在制造片材或模制品(如夾層板、刨花板、纖維板和膠合板)時用有機多異氰酸酯作為木質纖維素材料的粘合劑是公知的。
在一種典型的方法中，任選地為溶液狀或水乳液狀的有機多異氰酸酯被涂在木質纖維素材料上，然后將其加熱和加壓。
要使得到的材料有高質量，在很大程度上要依靠有機多異氰酸酯有優異的粘合性能。然而，在同時，由多異氰酸酯所賦予的優異粘合性能會產生有抵消作用的缺點，這就是它會引起木質纖維材料與熱壓加工時與其接觸的熱金屬表面產生嚴重的粘結。在將產物從壓機中取出時經常會受到損壞，而且從壓機零件的表面上除去粘結的纖維素材料要花許多時間。
在進行有效的工業化生產時，無論是連續操作還是半連續操作，為了用多異氰酸酯生產高質量的模制品，都要求以很短的操作周期重復使用壓機設備，生產出質量均一的制品。因此，必須基本上克服與粘結壓機零件有關的同題。再有，由于有熱分解作用，必須盡量縮短清潔壓機零件表面，以從壓機零件的熱表面上除去形成的樹脂材料的時間。
曾經作過一系列的嘗試以求克服此粘結問題，但至今還未找到完全令人滿意的解決方法。
在制造夾層板中使用過的一種技術是提供一種用異氰酸酯處理的木片芯材，而外層片層另外用甲醛縮合物粘合樹脂處理。用此方法使粘結問題得以減輕，但產品質量仍不令人滿意。
也曾試圖使用過隔離紙，但這會產生工藝上的困難并增加了成本。
在金屬表面上曾經使用過外涂的傳統隔離劑，如油、蠟上光劑、金屬皂、聚硅氧烷和聚四氟乙烯，但已被證明是令人不滿意的。
再有，比如在制造復合板材時，在模具的一面或幾個面上涂布隔離劑也是不實際的。板幾乎是連續生產的，進入到壓機板的通道受到限制，這使得從外面向壓機板自身上涂布隔離劑實際上是不可能的。
另一種辦法是在多異氰酸酯內部加入隔離劑。盡管這能提供滿意的隔離作用，但含有內隔離劑的多異氰酸酯組合物至少在幾個星期內應是儲存穩定的。
加拿大專利1,176,788報道，在多異氰酸酯粘接組合物中加入高級脂肪酸的金屬鹽，比如硬脂酸鋅。但是如果不同時使用補充的外加隔離劑，板與壓機平臺的隔離效果還是不能令人滿意的。再有，含有硬脂酸鋅內隔離劑的多異氰酸酯組合物的儲存穩定性不好。
在美國專利3,870,655中，敘述了與多異氰酸酯一起使用一類能催化異氰酸酯形成異氰脲酸酯作為模具隔離劑的化合物。在許多類這樣的催化化合物中，敘述過某些羧酸金屬鹽(如辛酸鉛)和縮合酚的Mannich堿，更推薦后者。也敘述過最好與異氰脲酸酯催化劑一起使用另一類化合物，這類化合物本身并不能使異氰酸酯聚合到可觀的程度，敘述過的這類化合物如二月桂酸二丁基錫。
除了無法提供有效的隔離作用外，在美國專利3,870,665中所述的多異氰酸酯組合物是儲存不穩定的。
本發明的目的就是提供一種多異氰酸酯組合物，它是儲存穩定的，而且對用所述組合物粘接的木質纖維素制品能提供與金屬壓機表面有滿意的隔離效果。
本發明提供一種包含至少一種相當于如下通式(I)或(II)化合物的多異氰酸酯組合物。 其中，Y代表Zn、Ni、Co、Cd、Pb、Sn或CuX1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各獨立地代表O或S；R1和R2各自獨立地代表具有1～20個碳原子的飽和脂族烴基或一個芳環，其條件是，只當Y是Sn(四價)時，R1和R2才能夠存在；R3、R4、R6和R7各自獨立地代表氫或具有1～20個碳原子的飽和脂族烴基；R5和R6各自獨立地代表一個飽和脂族烴基；但含有馬來酸二丁基錫和由伯胺、仲胺和/或叔胺與對胺有烷基化作用的磷酸烷基酯反應而得到的銨鹽的多異氰酸酯組合物除外。
按照本發明的多異氰酸酯組合物，在減輕處理木質纖維素材料時可能要接觸的墊板、壓機平板和其它表面的不希望的粘結方面是十分有效的。再有，這類多異氰酸酯組合物至少在2周內是穩定的。
在美國專利4,608,407中敘述了含有馬來酸二丁基錫和由伯胺、仲胺和/或叔胺與對胺有烷基化作用的磷酸烷基酯反應而得到的銨鹽的多異氰酸酯組合物。此專利敘述了，在粘接木質纖維素材料時使用這種組合物，不能改善與壓機平板的隔離效果，但是可縮短模壓時間，而在室溫下或在混合與儲存過程中不會發生任何不希望的反應。
此處使用的“飽和脂族烴基”一詞意指包括直鏈或分枝的鏈烷基、環烷基和氧烷基化的烷基或環烷基。
X1至X9優選代表O，Y優選代表Sn(四價)，或Zn，而最好是Sn(四價)。在儲存穩定性方面，用Zn化合物得到最好的結果；在隔離性能方面，用Sn化合物得到最好的結果。
R3、R4、R6和R7都優選代表氫，R1、R2、R5和R8優選各自代表含有1～8個碳原子的烷基鏈，比如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和它們的異構體。最優選的是丁基、辛基和己基。其它優選的化合物是其中R5和/或R8代表-((CH2)m-O)n-R9的化合物，這里R9是一個烷基(優選丁基)，n是1～10的整數(優選1～6，最好為3)，m是2～3的整數。
優選的上述通式(I)或(II)的化合物是Akzo公司生產的Stanclere T-55、T-57和T-81。
本發明的多異氰酸酯組合物可以只含有一種相當于通式(I)或(II)的化合物，也可以含有2種或多種不同的相當于通式(I)或(II)的化合物。
可使用先有技術中已知的方法制備上述相當于通式(I)或(II)的化合物，比如用二鹵化二烷基錫與羧酸的堿金屬鹽反應制備錫化合物。
在本發明中使用的多異氰酸酯可以是任何一種有機多異氰酸酯化合物或有機多異氰酸酯化合物的混合物，只要所述化合物含有至少2個異氰酸酯基即可。有機多異氰酸酯包括二異氰酸酯(特別是芳族二異氰酸酯)和更高官能度的異氰酸酯。
可用于本發明的有機多異氰酸酯的例子包括脂族異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯)和芳族異氰酸酯(如間和對亞苯基二異氰酸酯、甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、聯苯-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基聯苯-4，4′-二異氰酸酯、3-甲基-二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯)；以及環脂族二異氰酸酯(如環己烷-2，4和-2，3-二異氰酸酯、1-甲基環己基-2，4和-2，6-二異氰酸酯及它們的混合物和雙(異氰酸酯基環己基)甲烷)和三異氰酸酯(如2，4，6-三異氰酸酯基甲苯和2，4，4-三異氰酸酯基二苯基醚。
也可以使用含有異氰脲酸酯、碳化二亞胺、或uretonimine基團的改性多異氰酸酯。另外還可以使用其解封端溫度低于多異氰酸酯組合物使用溫度的封端多異氰酸酯，比如苯酚和肟與多異氰酸酯的反應產物。
此有機多異氰酸酯也可以是一種由過量的二異氰酸酯或較高官能度多異氰酸酯與多元醇反應得到的異氰酸酯封端的預聚物。
也可以使用如英國專利1,444,933、歐洲專利公開516,361和PCT專利公開91/03082中所敘述的可用水乳化的有機多異氰酸酯。
可以使用混合異氰酸酯，比如各種TD1異構體的混合物，如商品的2，4-與2，6-異構體混合物，又比如由苯胺/甲醛縮合物的光氣化反應得到的二異氰酸酯和高級多異氰酸酯的混合物。
在先有技術中，這樣的混合物是公知的，它們包括含有亞甲基橋的多苯基多異氰酸酯(包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級的多異氰酸酯)及任何光氣化副產物在一起的粗光氣化產物。
在本發明中優選使用的異氰酸酯是由芳族二異氰酸酯或更高官能度多異氰酸酯組成的一類異氰酸酯比如純的二苯基甲烷二異氰酸酯或含有二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯的亞甲基橋連多苯基多異氰酸酯的混合物。
在先有技術中，亞甲基橋連多苯基多異氰酸酯是公知的。它們是由苯胺與甲醛縮合而得到的相應混合多胺光氣化制備的。為方便起見，在下文中將含有二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯的亞甲基橋連多苯基多異氰酸酯聚合混合物寫作聚合MDI。
這種多異氰酸酯在室溫下最好是液態。
本發明的多異氰酸酯組合物一般含有相當于通式(I)或(II)的化合物，相對于每100重量份多異氰酸酯其含量為0.005～10重量份，優選0.01～10重量份，更優選0.1～10重量份，甚至更優選0.5～7重量份，最優選0.75～5重量份或0.75～3重量份。
在Y為四價Sn的情況下，每100重量份多異氰酸酯中相當于通式(I)或(II)的化合物的用量最好為0.75～1.25重量份。在Y為Zn的情況下，每100重量份多異氰酸酯中相當于通式(I)或(II)的化合物的用量最好約為5重量份。
為了進一步提高本發明的多異氰酸酯組合物的儲存穩定性，可在該組合物中加入惰性稀釋劑。適用的稀釋劑包括在R.Gachter和H.Muller所編，Carl Hanser Verlag出版公司(慕尼黑)出版，1989年第三版的“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”(《塑料添加劑手冊》)中所述的增塑劑。優選的稀釋劑是鄰苯二甲酸酯、脂族羧酸酯和脂肪酸酯。特別優選的稀釋劑是Unichema公司生產的Prioluble 1403，這是一種油酸甲酯。這類稀釋劑的加入量是每100重量份多異氰酸酯加入0～30重量份，最好加入5～15重量份。
在Y是Zn的情況下，可加入適合的Zn化合物的溶劑，如馬來酸二甲酯。
該組合物還可含有通常的各種添加劑，如阻燃劑、木質纖維素防腐劑、防霉劑、蠟、施膠劑、填料和其它粘合劑，如甲醛縮合物粘合樹脂。
本發明的多異氰酸酯組合物通過簡單地將有機多異氰酸酯、相當于通式(I)或(II)的化合物以及任選地和惰性稀釋劑和/或其它添加劑進行混合而制得。振搖或攪拌反應物可以改善混合。
本發明也涉及到通過使木質纖維素零件與本發明多異氰酸酯組合物接觸，再對它們施加壓力來制造木質纖維素制品的方法。
因此，本發明也提供粘接木質纖維素材料的一種方法，它包括以下兩步a)將所述本質纖維素材料與有機多異氰酸酯和相當于通式(I)或(II)的化合物接觸，以及b)隨后讓所述材料粘接。
此木質纖維素材料可以與含有相當于通式(I)或(II)的化合物的多異氰酸酯組合物接觸，或者按另一種方式將多異氰酸酯和相當于通式(I)或(II)的化合物分別涂到木質纖維素材料上。這時，分別涂布的相當于通式(I)或(II)的化合物溶解在適當的溶劑，如甲苯或二甲基甲酰胺中。
從方便的觀點出發，推薦采用第一種方法。
另外，也可以將相當于通式(I)或(II)的化合物單獨涂布在壓機平臺的金屬表面上。
通過對木質纖維素零件進行混合、噴涂和/或涂布等方法讓該木質纖維素零件與多異氰酸酯組合物接觸，然后對多異氰酸酯和木質纖維素零件一起加壓，最好是在150～220℃和2～6兆帕的比壓下進行熱加壓，這樣就制或了木質纖維素制品。
這樣的粘接方法在先有技術中一般是已知的。
在制造夾層板時，一般可通過在攪拌下將本發明的多異氰酸酯噴涂在木質纖維素材料上的方法將木質纖維素材料與多異氰酸酯組合物進行混合。
在用多異氰酸酯進行處理后，將木質纖維素材料放在鋁或鋼制的墊板上，它們用來將夾層板帶進壓機中，在那里對其加壓到預期的程度，溫度一般是在150～220℃之間。在制造操作開始時，用外加隔離劑噴涂它們的表面，有助于改善壓機平臺的工作條件，但這不是必須的。在本發明的方法中經過處理的壓機在以后可使用多次而不用進一步處理。
雖然本方法特別適用于制造被普遍看作是定向線板的夾層板，并廣泛地用于其制造過程，但本方法并不被限制在這個方面，也可以用于制造中密度纖維板，顆粒板(也稱為刨花板)和三合板。
因此，使用的木質纖維材料可以包括木條、木屑、木纖維、刨花、薄木片、鋸末、樹皮等木材加工工業的廢產物，以及其它具有木質纖維素類基礎物的材料，如紙張、蔗渣、稻草、麻紗、劍麻、麻屑、燈芯草、蘆葦、稻殼、稻糠、草、堅果殼等。另外，木質纖維材料還可以與其它粒狀或纖維狀材料混合，比如礦物纖維、玻璃纖維、云母、像膠、廢織物如塑料纖維和紡織品等。
雖然看起來本發明的方法特別適合粘接源于楊木的木質纖維材料，它也可用于源于其它木材如松木或杉木的木質纖維材料。
當此多異氰酸酯組合物被涂到木質纖維素材料上時，多異氰酸酯/木質纖維材料的重量比將根據所用的木質纖維材料的表觀密度而變化。因此，涂布的多異氰酸酯組合物的量可以使多異氰酸酯/木質纖維材料的重量比在0.1∶99.9～20∶80的范圍，最好在0.5∶99.5～7.0∶93的范圍。
如果需要，也可以與多異氰酸酯組合物同時使用其它方便的粘合劑，如甲醛縮合物粘接樹脂。
夾層板和類以的基于木質纖維材料產品的制法的更詳細描述在先有技術中是可以見到的。其中常用的技術和設備可用于本發明的多異氰酸酯組合物。
由本發明的多異氰酸酯組合物制得的木板和模壓制品具有優異的機械性能，它們可在任何這類物品通常使用的狀態下使用。
要求保護的多異氰酸酯組合物也可用于制備脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯，還用在異戊橡膠的硫化和熱塑性聚氨酯的硫化中。
如下各實施例用來說明，但不限制本發明。
實施例1由100重量份聚合MDI(ICI公司生產的Suprasec DNR)、15重量份非反應性稀釋劑的油酸甲酯(Unichema公司的Priolube 1403)和1重量份二馬來酸丁酯二丁基錫(Akzo公司的Stanclere T-55)經簡單攪拌10分鐘制備多異氰酸酯組合物。
將35克這種混合物加到1000克經空氣干燥的楊木木條中，使用空氣霧化噴涂，在水平槳葉混合器中制備，用來制造水含量5.5％的定向木條板。在進行制板前，此組合物可儲存1小時以上。
將一個厚度為2毫米的低碳鋼墊板先預熱，并清洗和用溶劑擦拭，在其上面用132克處理過的楊木條排成尺寸為180×180毫米的木條排。將在墊板上的木條排轉移到一個可加熱的水壓機上，此水壓機經過改裝，使上墊板掛在上部熱壓機平臺底下。在20秒內壓機閉合到停止，木條排在200℃和5兆帕比壓力下被壓成厚度6毫米2分鐘。打開壓機后，無需用力就可取出結實的板材，只在頂墊板上有粘結的小木頭斑點。
實施例2由100重量份Suprasec DNR、15重量份Priolube 1403和5重量份二馬來酸異丁酯鋅在馬來酸二甲酯中的40％溶液制備多異氰酸酯組合物。
按在上面實施例1中所述的同樣辦法，將35克這種混合物加到1000克楊木條中并制成板。在實施例1中所述的條件下加壓，結果得到無須用力就能從墊板上取下的結實的板。
實施例3由100重量份Suprasec DNR、15重量份Priolube 1403和1.25重量份Stanclere T-55制備多異氰酸酯組合物。
按照如上述實施例1中所示的同樣方法，將50克這種混合物加到1500克工業上使用的含水7％的100％軟木面層木屑中，并制成板。在實施例1中所述的條件下加壓，得到結實的板，無需用力就可將其從墊板上取下。
對照實施例4如在加拿大專利1,176,778中所述，由100重量份液體多異氰酸酯(ICI公司的Suprasec DNR)、100重量份石蠟油、9.4重量份混合乳化劑(85％的Span 20和15％的吐溫60，都是ICI公司生產)、16.2重量份硬脂酸鋅和8.5重量份水制成乳液。
如在上面實施例1所示，將35克這種乳液加到1000克楊木條中。在經過清洗和溶劑擦拭的預熱碳鋼墊板上，用222克經過處理的楊木條堆成180×180毫米的木條排。將此墊板上的木條排轉移到如實施例1中所述的墊壓機中。在210℃加壓3分鐘后終止壓力，得到厚度為11毫米，密度0.68千克/米3的板。打開壓機后，只能用相當大的力量才能取出壓好的板，而且有20～40％的殘術留在墊板上。
對照實施例5按照美國專利3,870,665所述，將65克液體多異氰酸酯(ICI公司的Suprasec DNR)與12克苯基Mannich堿(如美國專利4,115,373所述)及16克二甲基甲酰胺的溶液混合。在幾分鐘內該混合物發生凝膠，不能用于噴涂。
將65克液體多異氰酸酯和上述苯基Mannich堿在16克二甲基甲酰胺中的溶液分別噴在930克含水14％的楊木條上。如上述實施例1制成板。第一塊板粘得很歷害，在壓機打開后，預計厚度為19毫米的后面的板其厚度增大了(回彈)。
實施例6按照在實施例1中的敘述制備多異氰酸酯組合物。
在密閉容器中將此組合物在25℃下儲存4周。經過這段時間后，粘度從原來的120mPas上升到225mPas，NCO含量由26.3％變為25.4％。
用與實施例1相同的方法將此儲存過的組合物涂到木質纖維素材料上。
在按照實施例1所述的條件進行熱壓后，得到板的隔離效果仍然很好，木材既沒有損壞，也未留在墊板上。
對照實施例7如上面實施例3所述，用二月桂酸二丁基錫代替Stanclere T-55制備多異氰酸酯組合物。
按實施例3所述的程序制成板。
打開壓機后，只有很大的力才能從墊板上取下板，而且墊板上表明有25％的木材損壞。
對照實施例8由100重量份液體多異氰酸酯(ICI公司的Suprasec DNR)、15重量份非反應性稀釋劑(Unichema公司的Priolube 1403)和1重量份的辛酸鉛(Akzo公司的Interstab LL-3289)制備多異氰酸酯組合物。
在室溫下儲存一天以后已經出現了沉降，而且該組合物的粘度從120增至1,300mPas。儲存1周后，該組合物固化，無法再噴涂。
按上述實施例1所述，將97克如上所述新制備的多異氰酸酯組合物噴涂在3000克含水量為7％的軟木條上，將337克經過預處理的木條堆成尺寸為300×300毫米的木條排，按照上述實施例1所述的程序對此木條排加工。打開壓機后，要稍用力才能將板從墊板上取下，墊板表明有約5％的木材損壞。
權利要求
1.含有一種有機多異氰酸酯和至少一種相當于如下通式(I)或(II)的化合物的組合物 其中，Y代表Zn、Ni、Co、Cd、Pb、Sn或Cu；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各獨立地代表O或SR1和R2各自獨立地代表具有1～20個碳原子的飽和脂族烴基或一個芳環，其條件是，只當Y是Sn(四價)時，R1和R2才能夠存在；R3、R4、R6和R7各自獨立地代表氫或具有1～20個碳原子的飽和脂族烴基；R5和R6各自獨立地代表一個飽和脂族烴基；但含有馬來酸二丁基錫和由伯胺、仲胺和/或叔胺與對胺有烷基化作用的磷酸烷基酯反應而得到的銨鹽的多異氰酸酯組合物除外。
2.按照權利要求1的組合物，其中X1至X8都是O。
3.按照權利要求1或2的組合物，其中Y代表4價Sn或鋅。
4.按照前述權利要求中任何一項的組合物，其中R3、R4、R6和R7都代表氫，R1、R2、R5和R8各獨立代表具有1～8個碳原子的烷基鏈。
5.按照權利要求4的組合物，其中R1、R2、R5和R8獨立地代表丁基、己基或辛基。
6.按照前述權利要求中任何一項的組合物，其中的有機多異氰酸酯是亞甲基橋連的多苯基多異氰酸酯的聚合混合物。
7.按照前述權利要求中任何一項的組合物，其中相當于通式(I)或(II)的化合物的用量為每100重量份多異氰酸酯0.005～10重量份。
8.按照權利要求7的組合物，其中相當于通式(I)或(II)的化合物的用量為每100重量份多異氰酸酯0.75～5重量份。
9.按照前述權利要求中任何一項的組合物，其中該組合物還含有一種惰性稀釋劑。
10.按照權利要求9的組合物，其中所述惰性稀釋劑是一種脂肪酸酯，其用量為每100重量份多異氰酸酯5～15重量份。
11.木質纖維素材料的粘接方法，包括以下兩步a)將所述木質纖維素材料與多異氰酸酯組合物接觸，以及b)然后讓所述材料粘接，該方法的特征在于，該多異氰酸酯組合物是如前述權利要求中任何一項所定義的組合物。
12.木質纖維素材料的粘接方法，包括以下兩步a)將所述木質纖維素材料與多異氰酸酯組合物接觸，以及b)然后讓所述材料粘接，該方法特征在于，所述木質纖維材料分別與多異氰酸酯組合物及含有至少一種相當于如下通式(I)或(II)化合物的組合物接觸 其中，Y代表Zn、Ni、Co、Cd、Pb、Sn或Cu；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各獨立地代表O或S；R1和R2各自獨立地代表具有1～20個碳原子的飽和脂族烴基或一個芳環，其條件是，只當Y是Sn(四價)時，R1和R2才能夠存在；R3、R4、R6和R7各自獨立地代表氫或具有1～20個碳原子的飽和脂族烴基；R5和R6各自獨立地代表一個飽和脂族烴基；但含有馬來酸二丁基錫和由伯胺、仲胺和/或叔胺與對胺有烷基化作用的磷酸烷基酯反應而得到的銨鹽的多異氰酸酯組合物除外。
13.按照權利要求11或12的方法，其中步驟b)包括將木質纖維材料和多異氰酸酯組合物的組合體進行熱壓。
全文摘要
含有二馬來酸酯鋅或錫，用于粘接木質纖維材料的多異氰酸酯組合物。
文檔編號C08G18/24GK1127003SQ94192764
公開日1996年7月17日 申請日期1994年6月9日 優先權日1993年7月14日
發明者W·皮勒-沃夫, B·艾林, J·W·林斯拉, D·G·因格拉 申請人:帝國化學工業公司