專利名稱：乙烯均聚物或共聚物在線接枝烯類不飽和羧酸和羧酸酐的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及在乙烯均聚物或共聚物上接枝選自含烯類不飽和的羧酸、相應的酸酐以及這些酸和酸酐的衍生物的單體的方法。該方法的特點是接枝單體是在線注入乙烯均聚物或共聚物的連續生產線中的，更具體說，是在聚合反應器出口和聚合物擠出機之間制粒機上游注入的。本發明也涉及實施該方法的裝置。
真正的乙烯均聚物和乙烯與上述單體共聚的共聚物是眾所周知的，它們特別用于生產粘合劑，用作涂料或與其它聚合物，如聚烯烴類混合的形式使用。
然而，對于某些用途而言，卻希望能得到一種接枝共聚物而不是一種真正的共聚物。實際上，已經知道，聚烯烴的性質可以通過接枝一種含有烯類不飽和的羧酸或羧酸酐來加以改進。例如，美國專利US-A-4 612 155已描述了在乙烯均聚物和乙烯與較高級的C4-C10α-烯烴的共聚物上接枝不飽和單體的一種方法。因此，在生產粘合劑的情形中，對于同樣含量的羧酸或羧酸酐類型的單體而言，至少在較低含量的情況下，其粘結性較好。
在層壓膜中使用接枝了含烯類不飽和的羧酸或羧酸酐的乙烯共聚物也已公開，例如在歐洲專利申請EP-A-0 160 984中，此種情況下乙烯共聚物是乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
總的來說，重要的是，在聚合物上接枝單體以獲得均勻的產品。如果接枝方法未以均勻方式進行，則所生成的產物可能顯示出性能不穩定，甚至不合格，尤其是對于其它材料的粘結性。此外，既能使單體接枝到聚合物上又不會使聚合物的物理性能發生大的改變，這也是重要的。
為了達到這個目的，按照歐洲專利申請EP-A-0 266 994，曾提出將含有烯類不飽和的二羧酸或二羧酸酐或其衍生物接枝到乙烯與選自鏈烷酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸和一氧化碳的至少一種單體的共聚物上或接枝到含有(甲基)丙烯酸的這樣的一種共聚物的離聚物上，這種方法的要點總的來說是(ⅰ)形成該共聚物、單體和濃度為25-3000ppm在150℃半衰期約1-120分鐘的一種有機過氧化物的混合物并加以混合使單體和過氧化物在該共聚物中均勻分布;
(ⅱ)在高于所述共聚物熔點的溫度在擠壓機中將所生成的混合物拌和一段時間，該時間至少是所述有機過氧化物半衰期的四倍;和(ⅲ)將所生成的接枝共聚物擠出以給出成形制品，通常是切片或其它細小形式，可以直接使用或者與其它聚合物混合使用，特別是以打算與聚合物和/或金屬一起用的粘合劑組合物的形式用于多層結構的共擠壓、涂料組合物、作為填充組合物的混溶劑以及用于改善聚合物的著色和染色性能。
但是，這類在擠出機中的接枝有其缺點，即需要回收粒狀聚合物以便重新使它熔化，這表示要損失能量，還有，在所述顆粒的回收過程中，熔融顆粒和接枝單體在氧的存在下產生混合，這會給接枝共聚物帶來交聯的危險。
在RDA專利NO.117077中指出在安裝在緊靠反應器(中壓分離器或低壓分離器)下游的設備中進行接枝反應是不利的，因為會生成大量的接枝組分的均聚物或共聚物，而且不可能制得具有高接枝側鏈含量的共聚物。為了克服這個缺點，該專利提出在聚合反應器的第二區段或在聚合裝置的高壓或低壓容器中，如攪拌反應器或抽提機中引入接枝單體。但是，還指出，如果所使用的接枝單體在聚合反應器中進行的接枝過程中會加重再循環氣體的負荷因而需要昂貴提純這種再循環氣體的話，上述的第二種可能性就沒有價值了。這些單體是馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯。該專利推薦在聚合反應器的第二區段引入不屬于上述所列單體的馬來酐。這點由實例4所肯定，該實例描述了接枝馬來酐的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的生產。但是，所報導的含量6.8%(重量)的馬來酐可能不是僅用于接枝，有一部分馬來酐與乙烯和乙酸乙烯酯共聚形成真正的共聚物形式。
概括地說，接枝單體注入反應器會部分地導致所述單體的不希望的真正共聚，而又沒有建議在反應器下游注入馬來酐作為接枝單體。
本申請公司一直想開發一種沒有上述先有技術缺點的方法，而且該方法還具有附加的優點，即可以不使用帶活動機械部件，如攪拌反應器的攪拌器或擠壓機螺桿的設備。
為此，本發明建議在乙烯高壓聚合或共聚的方法中在聚合反應器下游包含至少兩個分離器以便在存在于裝置中的排放區或至少一個排放區的水平上在線引入一種或多種接枝單體。因此，在所述裝置包含一個中壓分離器和一個低壓分離器的情形下和在一種或多種接枝單體在位于這兩個分離器之間的排放區的水平上進行注入的情況下，很明顯，在低壓分離器的入口處，(共)聚合物仍然含有約10-15%的乙烯和適當的未反應的共聚單體，但是，令人驚奇的是盡管存在這種高含量的起始單體，仍然在中壓分離器排放閥的入口處卻不存在乙烯/接枝單體的共聚反應。
與擠壓機中進行的接枝相比，本發明的方法具有經濟上的優點，因為免除了為了重新熔融而需回收粒狀聚合物的操作，這種回收操作使耗能增加，本方法還具有技術上的優點，因為在線混合物不存在氧，這就消除了共聚物交聯的危險。
因此本發明涉及一種連續生產乙烯均聚物或乙烯與至少一種單體A的共聚物的方法，所述均聚物或共聚物通過接枝至少一種選自含有烯類不飽和的羧酸、其酸酐和其它衍生物的單體而改性，其特征在于-在第一個步驟中，乙烯的聚合或乙烯與單體A的真正共聚是在至少一種真正(共)聚合引發劑和慣用的添加劑(如果合適)的存在下，在至少一個維持在高壓HP下的反應區(R)、在150-320℃之間的溫度進行的;
-在第二個步驟中，-反應產物引入到維持在中壓P的分離區(S)中，所生成的呈熔融狀態的(共)聚合物在其中與未反應的(共聚)單體分離;
-或者反應產物引入到維持在中壓P1的第一分離區(S1)中，所生成的呈熔融狀態的(共)聚合物在其中與未反應的(共聚)單體分離，然后將所得到的(共)聚合物引入到維持在中壓P2＜P1的第二分離區(S2)中，從區(S1)流出的呈熔融狀態的(共)聚合物在其中與未反應的(共聚)單體分離;和-在第三個步驟中，所得到的(共)聚合物引入到維持在低壓LP的最終分離區(SF)中，(共)聚合物在該區中與殘留的氣體分離，沿著區域(S)與(SF)、(S1)與(S2)和(S2)與(SF)之間的(共)聚合物通道分別設置合適的排放區(D)、(D1)和(D2)，單體B(如有必要可溶于一種溶劑中或懸浮于一種分散介質中)在位于排放區(D)的水平上的至少一處或位于至少一個排放區(D1，D2)的水平上的至少一處在線引入到(共)聚合物通道中，此外，如有必要，可在至少一種合適的引發劑存下進行接枝。
按照本發明方法的一個優選具體方案，包括或含有單體B的物流在所述排放區(D;D1;D2)上游，在有關排放點和位于緊靠所述排放點上游的分離區出口之間注入。在排放區包含有針形閥的情況下，排放點可被認為相當于針形區;由于技術裝配的原因，接枝單體B的物流入口與所述的針形區至少要有一個短距離。
按照本發明方法的另一個具體方案，包括或含有單體B的物流在所述排放區(D;D1;D2)的下游在有關排放點附近引入。后一種表達理解為表示接枝單體物流的入口在相當靠近所述排放點的區域。
按照本發明，第一個步驟在約400至3000巴的壓力HP下進行有利，第二個步驟在約50至500巴的壓力P或在約100-500巴的壓力P1然后在約10-70巴的壓力P2進行，第三個步驟在約0.5-10巴的壓力LP下進行，其條件是LP的值低于P2的值。
此外，第二和第三個步驟在150-300℃的溫度進行有利。
按照本發明，特別使用下述化合物作為單體AC3-C10α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯或1-辛烯，這些單體都可以采用齊格勒法生產乙烯共聚物，或者能用自由基法生產極性乙烯共聚物的鏈烷酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯;(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯;(甲基)丙烯酸;和一氧化碳。
(共)聚合反應的引發劑是自由基引發劑，例如在乙烯自由基(共)聚合反應中用過氧化物、過酸酯或氫過氧化物;或者在乙烯/α-烯烴離子型(共)聚合反應的情況下用含有，特別是，至少一種過渡金屬鹵化物和一種有機金屬活化劑的齊格勒型催化劑體系。
下述化合物用作單體B比較好(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，巴豆酸，衣康酸酐，馬來酸酐或取代的馬來酸酐，例如二甲基馬來酸酐，或者含烯類不飽和的羧酸的鹽、酰胺、酰亞胺或酯，例如馬來酸-鈉鹽和二鈉鹽，丙烯酰胺，馬來酰亞胺和富馬酸二乙酯;尤其使用馬來酸酐。
較好地，單體B是以在一種選自碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯、碳酸二乙酯以及脂肪酸和重醇形成的酯類，如乙酸的丁酯、己酯和辛酯的溶劑中的溶液形式，或以在分散介質，如聚己烯或聚烯烴，特別是聚乙烯，石臘或脂肪中，也可有至少一種溶劑的懸浮液的形式引入。單體B/溶劑的重量比較好是在0.5/1-1.5/1之間，濃度較好是所選溶劑溶解能力和溫度允許下盡可能最高。單體B/分散介質重量比較好是在1/1-4/1之間。此外，包括或含有單體B的物流要加熱以利于其在線注入，加熱溫度要足夠高，但要低于可能一起使用的引發劑的分解溫度。對于所述的物流，可以采用，例如，100-140℃之間的溫度。
接枝引發劑使用下述物質較為有利過氧化物和/或過酸酯，例如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯或2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)-己烷，或重氮化合物。
接枝引發劑引入到注入生產線的單體B物流中，和/或特別在接枝單體B注入點或至少是第一注入點的上游或較好在其下游也在線單獨注入。在后一種情況下，這些引發劑溶解或分散于適當的介質中，這些介質可以是聚合物介質。
按照本發明也可以實現在乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物上接枝至少一種上面規定的單體B，這種共聚物是在齊格勒型催化劑體系存在下制備的并通過使這樣得到的共聚物與其量特別是為每千克所述共聚物0.01-1毫摩爾的至少一種自由基引發劑接觸而改性。這種類型的自由基引發劑可選自-過氧化合物，例如過氧化物(如過氧化二叔丁基)、過酸酯和氫過氧化物;
-苯頻哪醇;
-重氮化合物，例如，2，2′-偶氮二(酸基鏈烷)，如2，2′-偶氮二(乙酸基丁烷)2，2′-偶氮二(乙酸基異丁烷)、2，2′-偶氮二(丙酸基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-乙酸基-4-甲基戊烷)，或1，1′-偶氮二(1-甲酸基環己烷);和-具有不穩定C-C鍵的烴類，例如二芳基二烷基鏈烷，如2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷(通常以二枯基名稱而著稱)或3，4-二苯基-3，4-二甲基己烷。
有關所述的用這種方法改性的聚合物的詳情，制備它們的方法、自由基引發劑的選擇以及共聚物與引發劑接觸的時間等可參見歐洲專利申請EP-A-0 083 521和EP-A-0 231 699，這兩篇文獻收入本文作為參考。乙烯與至少一種含有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物含有0.5-10%(摩爾)從所述α-烯烴衍生的單元并按EP-A-0 083 521改性，其特點是它們的測量的特性粘度是它們從分子量分布計算得到的特性粘度的1.5倍-10倍之間;關于聚合物的組成按照EP-A-0 231 699，這些組成物含有a)90-99.8%(重量)至少一種改性乙烯聚合物和至少一種C3-C12α-烯烴(如合適的話)，所述聚合物含有至少80%(摩爾)從乙烯衍生的單元，和b)0.2-10%(重量)至少一種聚合物相，該相包含至少一種含有至少90%(摩爾)從至少一種C3-C12α-烯烴衍生的單元和至多10%(摩爾)從乙烯衍生的單元的聚合物，所述組成物的特性粘度的測定值是從分子量分布計算得到的特性粘度的1.5倍-100倍。
此外，以所述改進為目的，引入的自由基引發劑可以是在一種溶劑中的溶液形式，或者以在上述類型的一種分散介質中，或是在含有特別是乙烯和/或聚合了的單體A的聚合物相中(作為例子，EP-A-0 231 699描述了含有至少90%(摩爾)從至少一種C3-C12α-烯烴衍生的單元和至多10%(摩爾)從乙烯衍生的單元的聚合物相)的懸浮液形式。
在本發明范圍內，這些引發劑在位于多區段反應器的最終反應區或串聯反應器組的最終反應器與通常聯接最終分離區的轉化區的出口之間的至少一處在線引入到該(共)聚合物通道中，在轉化區中進行所需(共)聚合物的擠出和造粒。也可以通過與最終接枝(共)聚合物的顆粒一起拌和而摻入這些自由基引發劑。
此外，接枝引發劑/單體B的重量比可高達1，較好是0-0.5之間，而注入的單體B的含量是每100份共聚物為0.05-2份(重量)，較好為0.01-1.5份。
按照本發明，單體A的用量特別為乙烯和單體A總和的0.1-90%(摩爾)，例如，在生產極性共聚物時為0.1-10%(摩爾)，在生產乙烯和α-烯烴的共聚物時為2-90%(摩爾)。
本發明也涉及實施上述方法的裝置，其特征在于該裝置依次包括-至少一個高壓釜或高壓管式聚合反應器(R);
-一個能在中壓P操作的分離器(S)，或兩個串連分離器(S1，S2)，分別能在中壓P1和P2操作，其中P2＜P1;
-一個低壓最終分離器(SF);
-一臺擠壓機;和-一臺制粒機，連接反應器(R)和各分離器(S;S1;S2;SF)的(共)聚合物管線，排放閥，特別是針形閥，分別布置在反應器(R)和各分離器(S;S1;S2)的各個出口，分離器用來使未反應的(共聚)單體與所形成的(共)聚合物分離;至少一條用于注入包括或含有接枝單體B和，如果需要的話，至少一種接枝引發劑的物流的管線，開孔進入排放區管線或裝有有關排放閥的排放區管線;如果合適的話，至少有一條用于單獨在線注入接枝引發劑的管線，較好是在接枝單體B注入點，或至少是第一個注入點的下游;如果合適的話，在反應區，在多區段反應器的最終反應區或串聯反應器組的最終反應器與制粒機的出口之間的至少一處，至少有一條用于單獨在線注入旨在使由齊格勒催化反應所制得的乙烯/α-烯烴共聚物改性的至少一種自由基引發劑的管線;裝于注入接枝單體物流的管線上和單獨注入(如果有)接枝引發劑和/或為了上述改性的自由基引發劑的管線上的泵送設備。
按照本發明制備的接枝共聚物特別用于配制注射模塑組合物，形成可用于衛生、農業和制冷等方面的薄膜。
為了更好地說明本發明的要點，下面將參考


幾個具體方案。在附圖中-圖1和圖2各簡略說明實施本發明方法的一種裝置;和-圖3是用于實現上述裝置中各個排放的針形閥的簡圖，說明接枝單體注入管線的一種可能的裝配。
參考圖1可知它代表一個乙烯接枝聚合物或共聚物的生產裝置。
進行乙烯聚合或乙烯與至少一種單體A共聚的高壓釜反應器用R在其中標明;它包括一個伸長的容器，垂直布置裝配成三個重疊區，在高壓HP下操作。前兩個區R1和R2裝有同心注入器，而第三區R3則裝配簡單的注入器。在r1、r2和r3三點進行溫度控制，T1、T2和T3為測溫點。氣態乙烯/單體A混合物(如果合適，可含有例如氫之類的轉移劑，其用量尤其可高達2%(體積)，以便控制所制得的(共)聚合物的流動指數)在點t、m1和m2注入。適當的聚合反應引發劑在i1、i2和i3用本身已知的方法注入，以便使共聚反應溫度維持在所選擇的數值。
離開反應區R的(共)聚合物經管線1進入由垂直布置維持在中壓P的長形容器構成的分離器S中，一針形排放閥安裝在該管線1上。
在分離器S中未反應的單體從反應混合物中脫除并經管線3離開分離器上部。同時用已知方法使之再循環到，例如，安裝在必須壓縮進料的壓縮機和反應器R之間的超壓縮機的入口，如加拿大專利CA-A-1 161 196所述。
按上述同樣方法，離開分離區S的富含(共)聚合物的物流經管線4送入在低壓LP操作的漏斗形最終分離器中。一針形泄料閥5也安插于管線4中。在位于所述泄料閥5的針的上游某點裝有借助于高壓泵7(見圖3)經線管6注入貯存于貯槽r的接枝單體B/接枝引發劑/溶劑的溶液(最好加熱)的注射點。所選擇的泵，如泵7可以是一種具有連續流量控制的計量泵，也可以是一種齒輪泵。
從低壓漏斗SF上的管線8出來的殘余氣體可送入壓縮機(未畫出)進行再循環;而至于混合物9，則送入一螺桿擠壓機，離開擠壓機的物料呈條狀，用已知方法將其送入制粒機(圖中未畫出)。
實例1至21一般操作方法采用圖1所示的裝置。
操作條件如下-反應器R的壓力HP見表1所示;
-單體注入按該裝置上述說明中所指出的，分配如下t1/3;m11/3;m21/3;
-引發劑的注入，實例1-17為過辛酸叔丁酯，實例18-20為過氧化二叔丁基，實例21為過苯甲酸叔丁酯(60%)和過新癸酸叔丁酯(40%)的混合物按該裝置上述說明中所指出的，分配如下i160%;i220%;i320%;
-溫度分布-T1250℃(實例18-20)或170℃(其它實例);
-T2260℃(實例18-20)或190℃(其它實例);
-T3275℃(實例18-20)或215℃(其它實例);
-送入反應器的氣態單體總流速200千克/小時;
-單體A的百分率按相對于乙烯+單體A兩者總和的摩爾%計。
-分離器S中的基本壓力P＝250巴。
以符合表1中指明的注入的馬來酸酐相對于(共)聚合物的百分率的流速將250克/升的馬來酸酐(單體B)在碳酸1，2-亞丙酯(實例1-11)或在碳酸二乙酯(實例12-21)中的溶液經管線6注入。引發劑也按表1中所指明的量加入到溶液中(實例1、6、12、18及21除外)。引發劑/馬來酸酐的重量比也在表1中指明。
表1還指明了所制得的共聚物中的單體A的含量(重量%)、按ASTM D1238標準，條件E測得的所制得的接枝(共)聚合物的流動指數、接枝的馬來酸酐的量(以ppm表示)以及接枝度。
接枝馬來酸酐是根據羰基不對稱價振動在1785cm-1處的吸收量進行測定的，測定時用由自由基共聚合反應所制備的乙烯/馬來酸酐共聚物和乙烯/丙烯酸正丁酯/馬來酸酐三元共聚物進行測定所得的校正值作為基準。碳酸1，2-亞丙酯(或碳酸二乙酯)和馬來酸酐以及其它揮發性物質用丙酮萃取24小時;這種紅外光譜測定是用具有50微米恒定厚度的薄膜進行的。接枝度表示就同量(共)聚合物而言，接枝到該(共)聚合物上的馬來酸酐的量與在線注入的馬來酸酐量的比值。
參考圖2可知，該圖表示生產接枝乙烯共聚物的裝置，類似圖1的裝置，但它裝有第二個分離區S2。這兩個中間分離區S1和S2分別在P1和P2壓力下操作，P1高于P2。與第二分離區S2連接的管線用大于10的標記數字表示。
另外，單體B+溶劑+引發劑的混合物也可以在緊靠閥門5的針的上游注入，如圖2中的實線所示。類似地，上述以單體B為主的混合物也可經由管線16注入，如圖2中虛線所示。也可以只經過管線16注入以單體B為主的混合物。
實例22在圖1所示的裝置中，從t點引入反應器R的含有50%(重量)乙烯和50%(重量)1-丁烯的氣體混合物進行連續共聚。相對于該氣體混合物0.03%(體積)的氫也從同一點引入。
含有共研磨化合物TiCl3、1/3 AlCl3和2.5MgCl2在C10-C12飽和烴餾分中的懸浮液的共聚合反應催化劑在點i1引入。該催化劑用Al/Ti比10，用三乙基鋁活化。
反應器的三個區段在800巴壓力下保持250℃的溫度。
分離器S保持在250巴壓力下;低壓漏斗SF保持在10巴壓力下。
每升含有250克馬來酸酐和50克2，2′-偶氮二(乙酸基丙烷)在碳酸二乙酯中的溶液借助于泵(7)經管線(6)引入。該溶液的流速是這樣每100克來自分離器S的共聚物需引入0.15克馬來酸酐。從低壓漏斗SF流出的剩余氣體不再循環進入聚合反應裝置。
所制得的乙烯與1-丁烯的共聚物接枝了0.05%(重量)的馬來酸酐，比重為0.923流動指數FI為3.7克/10分鐘(按ASTM D-1238標準，條件L測定的)。
作為比較，如果不加入馬來酸酐和引發劑的溶液，則所制得的乙烯和1-丁烯的共聚物密度與前者相同，但FI為4.5克/10分鐘。
權利要求
1.連續生產乙烯均聚物或乙烯與至少一種單體A的共聚物的方法，所述均聚物或共聚物通過接枝至少一種選自含有烯類不飽和的羧酸、其酸酐和其它衍生物的單體而改性，其特征在于--在第一個步驟中，乙烯的聚合或乙烯與單體A的真正共聚是在至少一種真正(共)聚合引發劑和慣用的添加劑(如果合適)的存在下、在至少一個維持在高壓HP下的反應區(R)、在150-320℃之間的溫度進行的；--在第二個步驟中，--反應產物引入到維持在中壓P的分離區(S)中，所生成的呈熔融狀態的(共)聚合物在其中與未反應的(共聚)單體分離；--或者反應產物引入到維持在中壓P1的第一分離區(S1)中，所生成的呈熔融狀態的(共)聚合物在其中與未反應的(共聚)單體分離，然后將所得到的(共)聚合物引入到維持在中壓P2＜P1的第二分離區(S2)中，從區(S1)流出的呈熔融狀態的(共)聚合物在其中與未反應的(共聚)單體分離；和--在第三個步驟中，所得到的(共)聚合物引入到維持在低壓LP的最終分離區(SF)中，(共)聚合物在該區中與殘留的氣體分離，沿著區域(S)與(SF)、(S1)與(S2)和(S2)與(SF)之間的(共)聚合物通道分別設置合適的排放區(D)、(D1)和(D2)，單體B(如有必要可溶于一種溶劑中或懸浮于一種分散介質中)在位于排放區(D)的水平上的至少一處或位于至少一個排放區(D1，D2)的水平上的至少一處在線引入到(共)聚合物通道中，此外，如有必要，可在至少一種合適的引發劑存下進行接枝。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于包括或含有單體B的物流在所述排放區(D;D1;D2)上游，在有關的排放點和正好位于所述排放點上游的分離區的出口之間注入。
3.按照權利要求1和2中任一項的方法，其特征在于包括或含有單體B的物流在所述排放區(D;D1;D2)下游有關排放點附近注入。
4.按照權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于第一個步驟是在400至3000巴的壓力(HP)下進行的，第二個步驟是在50至500巴的壓力(P)或在100至500巴的壓力P1然后在10至70巴的壓力P2下進行的，而第三個步驟是0.5至10巴的壓力LP下進行的，條件是LP的值低于P2的值。
5.按照權利要求1至4中任一項的方法，其特征在于第二和第三步驟是在150-300℃之間有利的溫度下進行。
6.按照權利要求1至5中任一項的方法，其特征在于所用的單體A是能用齊格勒法生產乙烯共聚物的C3-C10的α-烯烴，或是能用自由基方法生產極性乙烯共聚物的鏈烷酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，(甲基)丙烯酸和一氧化碳。
7.按照權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于所用的單體B是(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，巴豆酸，衣康酸酐，馬來酸酐或取代的馬來酸酐，如二甲基馬來酸酐，或含烯類不飽和的羧酸的鹽、酰胺、酰亞胺或脂，如馬來酸-鈉鹽和二鈉鹽、丙烯酰胺、馬來酰亞胺和富馬酸二乙酯，以及特別是馬來酸酐。
8.按照權利要求1至7中任一項的方法，其特征在于單體B是以在至少一種選自碳酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯、碳酸二乙酯以及脂肪酸和重醇形成的酯類，如乙酸的丁酯、己酯和辛酯的溶劑中的溶液形式，或以在分散介質，如聚己烯或聚烯烴，特別是聚乙烯，石臘或脂肪中，也可有至少一種溶劑的懸浮液和形式引入，單體B/溶劑的重量比特別是在0.5/1和1.5/1之間，單體B/分散介質的重量比特別是1/1和4/1之間。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于包括或含有單體B的物流被加熱以利于該物流在足夠高的溫度但又低于使可能一起使用的引發劑分解的溫度在線注入。
10.按照權利要求1至9中任一項的方法，其特征在于所用的接枝引發劑是一種過氧化物和/或一種過酯，例如過氧化二枯基或過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯或2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)-己烷或一種重氮化合物。
11.按照權利要求1至10中任一項的方法，其特征在于接枝引發劑被引入到注入生產線的單體B物流中，和/或在接枝單體B注入點或至少第一注入點的上游或較好在其下游在線單獨引入。
12.按照權利要求1至11中任一項的方法，其特征在于至少一種單體B的接枝是在乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物上進行的，這種共聚物是在齊格勒型催化劑體系存在下制備的，并通過使這樣制得的共聚物與至少一種自由基引發劑接觸而改性，所述自由基引發劑在位于多區段反應器的最終反應區或串聯反應器組的最終反應器與連接最終分離區并通過擠出和制粒而轉化的轉化區的出口之間的至少一處在線引入到該(共)聚合物通道中，也可以通過與最終接枝(共)聚合物的顆粒一起拌和而摻入所述自由引發劑。
13.按照權利要求1至12中任一項的方法，其特征在于接枝引發劑/單體B的重量比可以高達1，較好是0-0.5，而注入的單體B含量為每100重量份共聚物注入0.05-2重量份，較好是0.1-1.5重量份。
14.按照權利要求1至13中任一項的方法，其特征在于單體A的用量為乙烯+單體A總和的0.1-90%(摩爾)，特別是在生產極性共聚物時為0.1-10%(摩爾)，在生產乙烯和α-烯烴的共聚物時為2-90%(摩爾)。
15.實施權利要求1至14中任一項所述方法的裝置，其特征在于該裝置依次包括-至少一個高壓釜或高壓管式聚合反應器(R);-一個能在中壓P操作的分離器(S)，或兩個串連分離器(S1，S2)，分別能在中壓P1和P2操作，其中P2＜P1;-一個低壓最終分離器(SF);-一臺擠壓機(10);和-一臺制粒機，連接反應器(R)和各分離器(S;S1;S2;SF)的(共)聚合物管線(1;4;14)，排放閥(2;5;15)，特別是針形閥，分別布置在反應器(R)和各分離器(S;S1;S2)的各個出口，分離器用來使未反應的(共聚)單體與所形成的(共)聚合物分離;至少一條用于注入包括或含有接枝單體B和，如果需要的話，至少一種接枝引發劑的物流的管線(6;16)，開孔進入排放區管線或裝有有關排放閥(2;5;15)的排放區管線;如果合適的話，至少有一條用于單獨在線注入接枝引發劑的管線，較好是在接枝單體B注入點，或至少是第一個注入點的下游;如果合適的話，在反應區，在多區段反應器的最終反應區或串聯反應器組的最終反應器與制粒機的出口之間的至少一處，至少有一條用于單獨在線注入旨在使由齊格勒催化反應所制得的乙烯/α-烯烴共聚物改性的至少一種自由基引發劑的管線;裝于注入接枝單體物流的管線(6;16)上和單獨注入(如果有)接枝引發劑和/或為了上述改性的自由基引發劑的管線上的泵送設備(7)。
全文摘要
(Ⅰ)在至少一個反應區(R)在高壓下于150—320℃進行乙烯的(共)聚反應；(Ⅱ)反應產物導入中壓P下的區段(S)，使熔融狀態的(共)聚合物與未反應的(共聚)單體分離，或反應物導入一中壓(P1)下的第一分離區(S1)；然后從(S1)導入在壓力P2＜P1下的第二分離區(S2)；(Ⅲ)(共)聚合物導入低壓下的區段(SF)使(共)聚合物與剩余氣體最終分離。接枝引發劑可以與接枝單體物流同時在線引入或單獨在線引入。
文檔編號C08F255/02GK1071173SQ92109328
公開日1993年4月21日 申請日期1992年8月13日 優先權日1991年8月14日
發明者J·奧杜羅, H·梅哈拉, T·佩勒林 申請人:Ecp-恩尼化學聚合物(法國)有限公司