專利名稱：基于環氧樹脂的改進的自沉積表面涂涂料組合物，涂敷該涂料的方法和帶有該涂料的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及含水液體組分物(溶液或分散液)的用途，盡管在不存在活潑金屬的情況下，該液體組合物對于長期抗任何固體聚合物自沉淀或絮凝是穩定的，但是通過將活潑金屬表面與該液體組合物接觸，就能對其進行涂覆，從而形成一層粘附的聚合物膜，該膜的厚度隨接觸時間的增加而增加。(對于該用途來說，“活潑金屬”一詞是指鐵和電化學次序中比鐵活潑的所有金屬以及合金。)作為“自沉積作用”或“自沉積”的組合物，在本說明書中和本領域內，這種液體組合物指的是分散液，乳狀液，懸浮液，浴液，溶液或諸如此類的術語。自沉積作用與電沉積作用大不相同，電沉積可以產生十分相似的粘附膜，但是為了形成涂層需要將要被涂覆的表面與直流電源接觸。
本發明尤其涉及基于環氧樹脂的優質自沉積涂料。
1971年7月13日頒予steinbrecher等人的美國專利3，592，699是早期關于自沉積作用的一件基礎性專利。其中寫道，自沉積浴液一般含有適合的聚合物膠乳、適量的可溶性促進劑或氧化劑(如過氧化氫或重鉻酸鹽離子)，氧化物離子和足以使PH保持在2.5-3.5左右的酸。
在美國專利4，411，937中(特別是第3欄24-50行，第7欄23-63行)給出了可構成自沉積涂料主要成分的適宜的聚合物分散體、顏料和其他成分的一些例子。在美國專利4，186，219中(特別是第3欄53行一第4欄48行)給出了其它一些例子。頒予Howell，Jr的三件美國專利4，180，603(1979，12，25)，4，233，197(1980，11，11)和4，289，826中介紹了適用于自沉積組合物的環氧樹脂和用于這些環氧樹脂的一些交聯劑的例子。在所列舉的這些專利文獻中沒有一份專利文獻推薦使用任何一種異氰酸酯作交聯劑，本發明人發現遵循上述任何一份專利文獻的教導進行操作，在20-25℃下與自沉積組合物每接觸一分鐘產生的自沉積膜的厚度不超過1.7微米(μm/分鐘)。
1979年12月4日頒予Vandonhoff等人的美國專利4，177，177中寫道，在制備合成聚合物乳液時，為了獲得比較穩定的具有較小的分散顆粒的乳液可以采用“均化作用”，即在表面活性劑存在下，將具有相當大的分散顆粒的粗乳液進行機械粉碎。
1986年6月由3M公司(st.paul.Minnesota)出版的題為FluoradTM涂料添加劑的產品資料公報中介紹了通過使用FC-430添加劑可以解決諸如蠕變和縮孔一類涂層缺陷。
本發明的目的是為自沉積相當迅速的基于環氧樹脂的表面涂料提供合適的組合物和方法，所說涂料是厚的和連續的，所獲得的保護效果足以好于現有技術的涂料。
除操作實施例或明確指出的地方外，在本說明書中給出的物質的數量或反應條件的數值都省去了用詞“大約”來限定。
業已發現可有利地結合使用下述兩種方法對自沉積浴液進行改進，(1)其量能足以能防止涂料在干燥和固化期間形成涂層缺陷(如龜裂成縮孔)的乳化劑，和(2)可用作底基或主要起交聯促進的固化劑要采用在酸性環境中穩定的全封端二異氰酸酯，為了便于膜以實用的速度形成，對于自沉積浴液來說采用這種酸性環境是優選的。上述自沉積浴液含有下述兩種主要的成膜成分(ⅰ)由雙酚A的二環氧甘油醚制得的環氧樹脂，和(ⅱ)用于該環氧樹脂的交聯促進固化劑。
由本發明方法得到的一個重要優點是成膜速率較快。在室溫下容易得到的成膜速率為5μm/分鐘以上。
本發明優選的自沉積浴液組合物主要由下述成分組成(A)由按重量計為1-20，優選為2-10的由具有下述通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂
n為0至50的整數，優選為0至20，最優選的為0至6。
(B)其量是足以穩定地乳化(A)的乳化成分;
(C)按重量計，為0.1-20，優選0.2-10的選自下述一種或兩種類型分子的交聯成分(1)至少含有兩個如胺、酰胺、亞胺、硫羥基、羥基、羧基和羧酸酐官能團的分子，當與通式Ⅰ的分子混合并加熱到至少100℃時能與環氧樹脂進行加成反應，和(2)至少含2個異氰酸酯基團的分子，每一個這樣的基團被用常規封端劑封端或通過形成uretidone結構而被在內部封端，這樣，經封端的異氰酸酯基團在室溫下將不以任何看得出的速率與羥基(多個)反應，但是，加熱到至少160℃解除封端后將與這樣的基團迅速進行反應。
(D)促進劑成分，如酸、氧化劑和/或配位劑，其用量足以在至少20℃下使與該組合物接觸的活潑金屬表面的活潑金屬溶解，溶解速率至少為0.020克當量金屬離子/小時·平分方分米接觸金屬表面，及不是必須的成分(E)顏料、染料或其他化學性質穩定的著色物質;
(F)適于在由該組合物形成的涂料中作填料的精細分散的固體，如硅酸鹽、硼酸鹽、云母、滑石和粘土、及(G)構成組合物平衡量的水。如果在不與活潑金屬接觸時，在室溫下貯存30天，從組合物中自發分離出來的固體含量不超過組合物固含量重量的1%，則可將該組合物視為被穩定地乳化了。
對于成分(A)來說，優選其平均分子量為500-10000，更優選為800-7000，每個分子中的環氧化物基團的平均數優選為1.7-2.5，更優選為1.9-2.1。
成分(B)可為本領域內已知的任何合適的物質，然而，最優選的成分(B)選自本領域內以前曾未獲得的具有別的特性的物質它能防止由該組合物形成的涂料中形成多孔斑點或其他涂層缺陷，同時由自沉積作用形成的涂料對下面的金屬提供的防腐蝕性沒有不能接受的減少。
雖然本發明人并不想為任何特定的理論所束縛，但相信在用現有技術基于環氧樹脂的自沉積組合物涂敷過程中所產生的涂層裂紋與交聯反應進行過程中出現的相分離有關，這是由于交聯引發作用的隨機性和生長的交聯的聚合物分子有自發地從仍未反應的樹脂中分離為一相功多相的趨勢。業已發現，使用大量常規的表面活性劑乳化劑可防止這種涂層缺陷，但實現此目的所需的這種物質的量之大到了足以能降低此涂料的保護值的程度，這大概是由于與浴液的其他成分進行了反應，這些成分以對其保護值是有害的這種一種方式改變了所形成的聚合物膜的化學結構。然而，還已發現，某些含氟化合物乳化劑，尤其是氟代脂肪族聚酯無此種缺點。因此，優選使用氟代脂肪族聚酯，其用量為0.1-2.0克/升總組合物，優選0.3-1.0克/升總組合物，最好為0.3-0.5克/升總組合物。
如使用(c)(1)型的成分，其組分最好有終端胺、羧酸或酰胺基團。
如果優選使用(c)(2)型成分，其組分最好選自通式Ⅱ的分子
其中，每個B和B′獨立地為由胺、醇、酰胺或肟分子中除去最活潑的氫原子后形成的一價部分;每個R和R′獨立地為由任何烴成其中存在的所有氧原子均在羰基上的氧代烴中除去未連接在同一碳原子上的任何兩個氫原子而得到的二價烴或羰基烴部分，該部分有2-20個碳原子，并且除芳族的和羰基的不飽和部分外，沒有不飽和的部分，m為0至20的整數，優選0-10的整數。封端基團B和B′優選相同的基團，可由任何穩定的脂族的，環脂族的，芳族的、或烷芳族的一元醇、一元酰胺、一元胺、或一元肟得到。最優選的封端基團是酰胺類。
成分(D)最好選自由下述物質組成的一組物質氫氟酸及其鹽、氟硅酸及其鹽、氟代鈦酸及其鹽、三價鐵離子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、過氧化氫、過氧酸、檸檬酸及其鹽、酒石酸及其鹽。組合物的PH范圍優選為2-4。
根據本發明的分法包括下述步驟將有活潑金屬表面的物體與上述本發明的自沉積組合物接觸足夠的時間以便在金屬表面上形成一具有預先確定厚度的聚合物膜，將被涂覆的金屬表面與自沉積組合物脫離接觸，沖洗被涂覆的金屬表面以從粘附比較緊密的涂料固體部分中至少除去一些吸附但未粘附的自沉積組合物的固體，加熱經沖洗后的金屬表面以形成最終的涂膜。
不是必須的，在濕涂覆的表面和大部分自沉積組合物停止接觸后用的沖洗液中也可含有能在涂覆膜中引起另外希望進行的反應的試劑，和/或可將用于濕涂覆膜的單獨的處理組合物與沖洗后的濕涂覆膜接觸，經這樣一次或多次處理后再將其沖洗一次或多次，然后再對被處理的膜進行最后加熱。
一般說來，本發明的組合物可以用自來水或去離子水簡單沖洗后加熱而得到質地優良的最終涂膜，而無須本領域中常推薦的后涂覆處理。許多的這類后涂覆處理含有鉻或其他不希望有的影響環境的成分，所以在大多數情況下最好避免采用。可采用任何的常規的方法，如浸漬、噴涂、輥涂等或把多種常規的方法結合起來使用以實現要處理的表面與本發明的組合物，沖洗液或其它處理組合物之間的接觸。
活潑金屬表面與本發明自沉積組合物間的接觸時間優選0.5-10分鐘，更優選的為1-3分鐘。接觸時間優選能足以產生最終為15-50μm的厚度，更優選的能產生24-35μm厚度。對經沖洗的濕涂覆的和不是必須的后處理的膜的最后加熱溫度優選130-200℃，更優選150-195℃，優選加熱時間3-60分鐘，更優選10-30分鐘。
下面的操作實例會對本發明的實施有更進一步的理解。
制備自沉積浴液的第一步是制造分散適度的成分，這些成分將構成最終的自沉積涂料的大部分。
分散液例1和2用于這二例中的成分的量如下成 分 份 量例 1 例 2EponTM樹脂1001F 300 400IPDI-BF1540TM100 132AlipalTMCo-436 18 25十六烷 25 35甲苯 720 532甲基異丁基酮(“MIBK”) 80 532去離子水 2370 2348EponTM1001F樹脂是殼牌化學公司通過表氯醇與雙酚-A反應制得的每環氧化物單元約500當量的商業環氧樹脂。IPDI-BF1540TM是Huls America公司產的有內部封端uredione結構的異佛爾酮二異氰酸酯預聚物制得的商業二醇。AlipalTMco-436是GAF公司產的一種商業乳化劑，它是每個分子平均有4個環氧乙烷單元的綜合烷基酚的銨鹽。
為了進行分散，將環氧樹脂，經封端的二異氰酸酯和十六烷一同溶解在甲苯和MIBK的混合物內。然后把此溶液與溶解在去離子水中的乳化劑混合。所得的混合物開始不穩定，但用Manton-Gaulin分散器將其均化形成一穩定的乳液。于旋轉式汽化器中進行真空汽提以從乳液中除去全部有機溶劑和部分水，由此生產出在水中的樹脂和封端的二異氰酸酯的穩定分散液。按重量計，分散液中的固體含量為17.9%(例1)和20%(例2)。
分散液例3和例4此二例中的成分和其用量如下成 分 份 量例 1 例 2EponTM樹脂1001F 75 466IPDI-BF1540TM25 60AlipalTMco-436 5 14十六烷 7 35甲苯 100 532甲基異丁酮(“MIBK”) 100 532去離子水 619 2348除例3中用超聲均化器而不用Manton Gaulin分散器TM外，此二種分散液的制法與例1和例2相同。按重量計，最后的固含量為15.9%(例3)和31.0%(例4)。
然后將上述制得的分散液用于制備如下所述實際涂料的自沉積浴液。
例 5比例使用具有如下原始組成的自沉積浴液。
成 分 份 量來自例1的分散液 280去離子水 663AutophoreticRstarter 219 53AB-255TM炭黑顏料 4FluoradTMFC-430 0.4Dowfax 2A1 0.04AutophoreticRstarter 219是Henkel公司Parkar和Amchem Division產商業酸性氟化鐵溶液。AB-255TM炭黑顏料是Borden化學公司產品。FluoradTMFC-430是制造商介紹的3M公司產的市售產品，為基本上是純的氟化脂族聚酯混合物。DowfaxTM2A1是市售的Dow化學公司產的表面活性劑。
將一規格為88×101mm的矩形冷軋薄鋼板浸于商品化堿浸漬清潔器中凈化，然后相繼用自來水和去離子沖洗。把這樣制得的薄鋼板樣品按表1給出的每個時間間隔浸漬于含布上述成分的酸性自沉積浴液中。從該涂料液中取出樣品，讓其控水并風干60秒鐘，用自來水沖洗60秒鐘，再將其控水和風干60秒鐘，最后再用去離子水或自來水沖洗足夠的時間以除去所有剩余的涂料液。把所得的涂層在180-190℃的烘箱中干燥20分鐘，由此得到固化的涂層。形成的涂層的厚度也列表1中表1 5個樣品的涂覆時間和涂層厚度接觸時間(分)0.5 1.0 1.5 2.0 3.0形成的涂層厚度(微米)13 18 23 26 32這樣制得的涂覆樣品無任何可見的表觀裂紋、縮孔、斑點或其他涂覆均勻性的缺陷，按常規的鹽霧試驗測定，此樣品光潔度好、耐腐蝕性強，而且耐濕性好。
例 6除使用具有下述成分的自沉積浴液外，按與例5同樣的辦法完成本例。
成 分 份 量例2的分散液 250去離子水 689AutophoreticRstarter214 219 53AB-255TM炭黑顏料 4FluoradTMFC-430 2.3AlipalTMEP-110 2.3AlipalTMEP-110是GAF公司產商業乳化劑，據廠商介紹，它為烷基酚-環氧乙烷縮合物的銨鹽。
用此組合物涂覆的樣品在防腐蝕性、光澤和耐濕性方面可大體上與例5具有同樣厚度涂層的樣品相當。
例 7除用含有足以使PH為8的氫氧化銨的去離子水進行最終沖洗外，按與例5同樣的方法實施本例。其光澤性和例5的樣品一樣好，而耐腐蝕性比例5的樣品略好。
權利要求
1.一種組合物，適于在與其接觸的活潑金屬表面進行沉積涂覆，它主要由下述成分組成(A)按重量計，約1-20%的由通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分
n為0至20的整數；(B)一種用量足以穩定地乳化成分(A)的乳化成分；(C)按重量計，約0.1-20%的選自下述一種或兩種類型分子的交聯成分(1)至少含有二個官能團的，當與通式Ⅰ的分子混合并加熱到至少100℃時能與環氧基團起加成反應的分子；和(2)至少含有兩個封端的異氰酸酯基團的分子；(D)一種促進劑，其用量足以能溶解表面主要由活潑金屬構成的固體物上的活潑金屬，在至少20℃下把該固體物放入組合物中時，金屬離子以每平方分米裸露金屬表面至少約0.02克當量的速度進行浴液中；和不是必須的成分(E)顏料，染料或其他化學性質穩定的著色物質；(F)適于在由該組合物形成的涂料中作填料的精細分散的固體；和(G)構成組合物平衡量的水。
2.根據權利要求1的組合物，其中所說的交聯成分(C)主要由至少含有二個每個被封端的異氰酸酯基團的分子所組成。
3.根據權利要求2的組合物，其中所說的交聯成分(C)選自通式(Ⅱ)的分子
其中每個B和B′獨立地為由胺、醇、酰胺或肟分子中去掉最活潑的氫原子而形成的一價部分;每個R和R′獨立地為由任何烴或其中存在的所有氧原子均在羰基上的氧代烴中除去未連在同一碳原子上的任何兩個氫原子而得到的二價烴或羰基烴部分，該部分有2至20個碳原子并且除芳族的和羰基的不飽和部分外，沒有不飽和的部分;m是0-20的整數。
4.根據權利要求3的組合物，包含約0.1-1.0克/升的氟代脂族聚酯乳化成分。
5.根據權利要求2的組合物，包含約0.1-1.0克/升的氟代脂族聚酯乳化劑。
6.根據權利要求1的組合物，包含約0.1-1.0克/升的氟化脂族聚酯乳化劑。
7.根據權利要求6的組合物，按重量計它包含由n為0至6整數的通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分約2-10%和交聯成分約0.2-10%。
8.根據權利要求4的組合物，按重量計，它包含由n為0-6整數的通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分約2-10%和交聯成分約0.2-10%。
9.根據權利要求3的組合物，按重量計，它包含由n為0至6整數的通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分約2-10%和交聯成分約0.2-10%。
10.根據權利要求1的組合物，按重量計，它包含由n為0至6整數的通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分約2-10%和交聯成分約0.2-10%。
11.一種將保護性涂料涂到物體的活潑金屬表面的方法，該方法包括下述步驟(Ⅰ)將上述活潑金屬表面與自沉積組合物接觸足夠的時間使之在該表面上形成粘附濕涂層;(Ⅱ)使上述濕涂覆的活潑金屬表面與上述自沉積組合物脫離接觸;(Ⅲ)用主要成分為水的液體沖洗濕涂覆的活潑金屬表面以除去未粘附的自沉積組合物固體成分;和(Ⅳ)干燥和加熱沖洗過的濕涂覆活潑金屬表面以在其上面形成干涂層。該方法改進之處在于，其中所說的自分沉積組合物基本上是由下述成分組成的。(A)按重量計，1-20%的由通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分
n是0-20的整數;(B)一種用量足以穩定地乳化成分(A)的乳化成分;(C)按重量計，0.2-10%的選自下述一種或兩種類型分子的交聯成分;(1)至少含有二個官能團的，當與通式Ⅰ的分子混合并加熱到至少100℃時能與環氧基團起加成反應的分子;和(2)至少含有兩個封端的異氰酸酯基團的分子;(D)一種促進劑，其用量足以能溶解表面主要由活潑金屬構成的固體物上的活潑金屬，在至少20℃下把該固體物放入組合物中時，金屬離子以每平方分米裸露金屬至少約0.02克當量的速度進入浴液中;和不是必須的成分;(E)顏料、染料或其他化學性質穩定的著色物質;(F)適于在由該組合物形成的涂料中作填料的精細分散的固體;和(G)構成組合物平衡量的水。
12.根據權利要求11的方法，其中所說的交聯成分(C)主要或完全由至少含有2個每個被封端的異氰酸酯基團的分子所組成。
13.根據權利要求12的方法，其中所說的自沉積組合物包含氟代脂族聚酯乳化成分。
14.根據權利要求11的方法，其中所說的自沉積組合物包含氟代脂族聚脂乳化成分。
15.根據權利要求14的方法，其中所說的自沉積組合物包含，按重量計，由n為0至6整數的通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分約2-10%和交聯成分約0.2-10%。
16.根據權利要求11的方法，其中所說的自沉積組合物包含，按重量計，由n為0至6整數的通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分約2-10%和交聯成分約0.2-10%。
17.一種包括表面層的制品，該制品包含涂在活潑金屬底材上的有機聚合物外涂層，其中所說的聚合物是采用包括下述步驟的方法沉積的(Ⅰ)將上述活潑金屬表面與主要由下述成分組成的自沉積組合物接觸足夠的時間使之在該表面上形成粘附的濕涂層(A)按重量計，1-20%的通式Ⅰ的分子組成的環氧樹脂成分
其中A為
n為0至6的整數;(B)一種其用量足以穩定地乳化成分(A)的乳化成分;(C)按重量計，0.1-20%的選自下述一種或兩種類型分子的交聯成分(1)至少含有二個官能團的、當與通式Ⅰ的分子混合并加熱到至少100℃時能與環氧基團起加成反應的分子;和(2)至少含有兩個封端的異氰酸酯基團的分子;(D)一種促進劑，其量足以能溶解表面主要由活潑金屬構成的固體物上的活潑金屬，在至少20℃下把該固體物放入組合物中時，金屬離子以每平方分米裸露金屬至少約0.02克當量的速度進入浴液中;和不是必須的成分(E)顏料，染料或其他化學性質穩定的著色物質;(F)適于在由該組合物形成的涂料中作填料的精細分散的固體;和(G)構成組合物平衡量的水。(Ⅱ)使上述濕涂覆的活潑金屬表面與上述自沉積組合物脫離接觸;(Ⅲ)用主要成分為水的液體沖洗濕涂覆的活潑金屬表面以除去未粘附的自沉積組合物固體成分;和(Ⅳ)將沖洗過的濕涂覆的活潑金屬表面進行干燥和加熱以在其上面形成干涂層。
18.根據權利要求17制備的制品，其中交聯成分(C)主要或完全由至少含有兩個每個被封端的異氰酸酯基團的分子所組成。
19.根據權利要求18制備的制品，其中的自沉積組合物包含氟代脂族聚酯乳化成分。
20.根據權利要求17制備的制品，其中的自沉積組合物包含氟代脂族聚酯乳化成分。
全文摘要
用兩種可聯合或分開使用的方法可以改善由溶液自沉積形成的涂料的質量，其中的涂料主要是環氧樹脂，用封端的異氰酸酯作為該環氧樹脂的交聯劑，并用可防止在該涂料干燥期間發生相分離的表面活性劑，優選的表面活性劑是氟代脂族聚酯。
文檔編號C08G18/58GK1051192SQ9010897
公開日1991年5月8日 申請日期1990年10月2日 優先權日1989年10月2日
發明者布什·M·阿蒙德, 羅伊塔·M·杰斯里亞, 托馬斯·R·霍普金斯 申請人:亨凱爾公司