專利名稱：乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯橡膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯橡膠(EPDM)及其制造方法。
EPDM是一種在諸如膠皮管和軟絕緣管、電線和電纜、墊圈以及單層屋面材料等用途中使用的彈性三元共聚物。通常，它是用填料、油、操作助劑和穩定劑按配方配制，然后使該三元共聚物在有加速劑存在的條件下與硫反應或者與硫和一種有機過氧化物例如過氧化二枯基的組合物進行反應、從而使之硫化。
在工業上，EPDM是采用間歇式的溶解或懸浮方法制造的，在這些方法中需要進行復雜且成本很高的溶劑回收、分離和脫灰等。這些生產要求耗費大量能源和人力，從而導致高的操作和投資成本。為了降低這些成本，有人建議在氣相流化床反應器中生產EPDM，但是這要求選擇適當的催化劑配方和操作條件以便提供在物理性能上與目前可得到的EPDM相當EPDM。
因此，本發明的目的是，提供一種氣相、流化床方法，采用該方法可以制造物理性能等于或優于商品EPDM的物理性能的EPDM。
根據本發明，已發現一種用于氣相、流化床生產EPDM的方法，這種方法不僅制造與商品EPDM相同的EPDM，而且還制造結構上不同的、具有極好物理性能的EPDM，這一方法包括，在氣相中于流化床內、在聚合條件下及有催化劑系統存在的條件下，使乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯(ENB)和氫進行反應，所述的催化劑系統包括(a)分子式MgaTi(OR)bXc(ED)d的鈦基催化劑、式中
R是具有1至14個碳原子的脂族烴或芳香烴基團或是COR′，其中R′是具有1至14個碳原子的脂族烴或芳香烴;
各OR基團可以是相同的或不同的;
每個X任意地是氯、溴或碘;
ED是一種電子給體;
a是0.5至56;
b是0、1或2;
C是2至116;和d大于(1.5a+2);
(b)至少一種分子式為BX3或AlR(8-b)Xb的改性劑，式中每個R是烷基或芳基，可以是相同的或不同的，X和b如上述組分(a)中所定義，在本方法中，組分(a)和(b)被浸漬到一種無機載體中;
(c)烴基鋁助催化劑。
本發明的方法采用下述優選的條件(ⅰ)乙烯的分壓在約10至約150磅/平方英寸的范圍內;
(ⅱ)丙烯與乙烯的摩爾比在約1.5∶1至約5∶1的范圍內;
(ⅲ)氫與乙烯的摩爾比在約0.001∶1至約0.1∶1的范圍內;以及(ⅳ)以流化床的重量為基準，ENB的數量是約1.5%至約15%(重量)。
美國專利4303771(1981年12月1日頒發)中公布了鈦基催化劑及其制備方法，這里引證該文獻供參考。
可用于實施本發明的催化劑是由鈦化合物、鎂化合物和電子給體制備而成。
用于制備這些催化劑的鈦化合物的分子式為Ti(OR)bXe、式中R、X和b如上述組分(a)中所定義;e是一個1至4的整數;b+e等于3或4。鈦化合物的實例是TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3以及Ti(OCOC6H5)Cl3。
用于制備這些催化劑的鎂化合物包括鎂的鹵化物，例如MgCl2、MgBr2和Mgl2。優先選用的化合物是無水的Mgcl2。對于每1摩爾的鈦化合物，使用約0.5至56(最好是約1至10)摩爾的鎂化合物。
該催化劑中使用的電子給體是有機路易斯堿，它在約0℃至約200℃范圍內的溫度下呈液態，所述鈦化合物和鎂化合物可溶解于該堿中。
適用的電子給體的例子是脂族羧酸或芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚或環烷基醚、以及它們的混合物。最好是電子給體具有2至20個碳原子。優先選用的電子給體是具有2至20個碳原子的烷基醚和環烷基醚;具有3至20個碳原子的二烷基酮、二芳基酮和烷芳基酮;以及具有2至20個碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基酯、烷氧基酯和烷基烷氧基酯。最理想的電子給體是四氫呋喃。其它適用的電子給體的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正丙基醚、二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
改性劑的分子式為BX3或AlR(3-a)Xa、式中每個R是具有1至14個碳原子的烷基基團，可以是相同的或不同的;每個X是氯、溴或碘，可以是相同的或不同的;a是0、1或2。雖然可以使用一種或多種改性劑，但最好是用二種不同的改性劑。優先選用的改性劑包括每個烷基基團具有1至6個碳原子的烷基一氯化鋁和烷基二氯化鋁、三氯化硼以及三烷基鋁。特別理想的改性劑組合是二乙基氯化鋁和三-正己基鋁。每1摩爾的電子給體使用約0.1至約10摩爾的改性劑，最好是約0.2至約2.5摩爾改性劑。使用改性劑時，它們被認為是鈦配合物的一部分。
烴基鋁助催化劑可以用分子式R3Al表示，式中，每個R任意地是烷基、環烷基、芳基或氫;至少一個R是烴基;二個或三個R基團可以結合起來形成雜環結構。每個烴基基團的R可以具有1至20個碳原子，最好是具有1至10個碳原子。
烴基鋁化合物的例子列舉如下三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氫化鋁、二己基二氫化鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三辛基鋁、十三烷基鋁、三(十二烷基)鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁以及三甲苯基鋁。優先選用的助催化劑是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。三烷基鋁化合物也可以用作改性劑。
二氧化硅是優先選用的載體，其它適用的載體是無機氧化物，例如磷酸鋁、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁混合物、用有機鋁化合物(例如三乙基鋁)改性的二氧化硅、以及用二乙基鋅改性的二氧化硅。常用的載體是對于聚合作用基本上呈惰性的固體顆粒多孔材料。它以平均顆粒尺寸約10至約250微米，最好是約30至約100微米的干燥粉末的形式被使用;每1克的表面積至少是200米2左右，最好是至少約250米2/克;孔徑大小至少約80 ，最好是至少約200 。通常，載體的用量是每克載體將提供約0.1至約0.5毫摩爾鈦的用量，最好是每1克載體提供約0.2至約0.3毫摩爾鈦的用量。將上述催化劑浸漬到二氧化硅載體中是通過將該配合物和硅膠在電子給體溶劑中混合、然后在減壓下除去溶劑來完成的。
通常，改性劑被溶解于一種無機溶劑例如異戊烷中，在鈦基配合物的浸漬之后被浸漬到載體中，在此之后將催化劑干燥。助催化劑最好是在乙烯的流動開始的同時以單純的形式或作為在惰性溶劑(例如異戊烷)中的溶液被加入到聚合反應中。
使用的摩爾比大致如下鈦基催化劑 寬范圍 最佳范圍1. Mg∶Ti 0.5∶1至56∶1 1.5∶1至5∶12. Mg∶X 0.005∶1至28∶1 0.075∶1至1∶13. Ti∶X 0.01∶1至0.5∶1 0.05∶1至0.2∶14. Mg∶ED 0.005∶1至28∶1 0.15∶1至1.25∶15. Ti∶ED 0.01∶1至0.5∶1 0.1∶1至0.25∶16. 改性劑∶Ti 0.5∶1至50∶1 1∶1至5∶1聚合是在氣相中、在由EPDM粒子組成的流化床中進行。所述流化床反應器可以在約0℃至約60℃范圍內的某一溫度下操作，最好是在約10℃至約50℃溫度范圍內操作。在流化床中也可以使用每秒約1至約4.5英尺、最好是每秒約1.5至約3.5英尺的空塔速度。總的反應器壓力可以在約150至約450磅/平方英寸面積的范圍內，最好是在約250至約350磅/平方英寸面積的范圍內。乙烯分壓可以在約10至約150磅/平方英寸范圍內，最好是在約10至約80磅/平方英寸的范圍內。乙烯、丙烯和氫的氣體進氣流最好是被送入反應器循環管路中，而液體的亞乙基降冰片烯和助催化劑溶液則最好直接被供入流化床反應器以增強混合和分散。進入反應器循環管路的進料液流會產生迅速增長的污垢層，從而使反應器的工作狀況變差。催化劑最好是以固體或礦物油淤漿的形式被注入到流化床中。通過改變氣相中丙烯/乙烯摩爾比和流化床中二烯的濃度可以改變EPDM的組成。隨著聚合，床的水平增高，產物從反應器中連續地排出。生產速率通過調整催化劑供料速度加以控制。
丙烯與乙烯的摩爾比在約1.5∶1至約5∶1的范圍內，最好是在約2.5∶1至約3.5∶1的范圍內。調整丙烯/乙烯摩爾比以控制摻入到三元共聚物中的丙烯的含量。氫與乙烯的摩爾比是在約0.001∶1至約0.1∶1的范圍內，最好是在約0.002∶1至約0.06∶1的范圍內。調整氫/乙烯摩爾比以控制平均分子量。以床的重量計，床中亞乙基降冰片烯的含量是在約1.5%至約15%(重量)的范圍內，最好是在約2%至約10%(重量)范圍內。
除了控制溫度外，可以采取幾種方法來防止彈性聚合物的附聚。在產物下落的時間間隔之間，反應器與產物罐之間的產物排出管路常常由于一些厚塊而堵塞。在管路中連續的氮氣清吹氣流可以避免堵塞的問題。此外，用低表面能材料涂敷反應器表面表明對于減慢積污增長的速度是有益的。另外，控制床中的靜電的強度可以防止靜電引起的顆粒附聚。通過控制使用反應速率、迅速改變氣體成分、選擇使用抵消靜電的化學物質以及用烷基鋁(aluminum alkyls)進行表面純化，將靜電調整到令人滿意的水平。
最好是在啟動的過程中控制反應器系統中的靜電。如果對靜電不加控制，那么在反應器表面上可能形成靜電引起的富含催化劑的細粒層。隨后這些細粒可能導致產生局部的熱點并形成厚塊。用烷基鋁使反應器表面鈍化可以將上述細粒層的形成減小到最低程度。這是通過下述過程實現的首先使啟動的流化床中烷基鋁的濃度增高到約300-1000PPm(以床的重量計)，然后用經過純化的氮或乙烯使床流態化幾個小時。在這一鈍化過程結束時，在保持運行的同時清吹反應器，建立反應條件，通過將催化劑供入該系統中而起動反應。如果還存在有靜電，那么為了基本上除去所有靜電，必須附加清洗或選擇使用抵消靜電的化學物質。
樹脂、催化劑和液體在流化床中的停留時間可以在約1.5至約8小時的范圍內，但最好是在約3至約6小時范圍內。最終的EPDM產物含有下列數量的經過反應的共聚用單體約50%至約80%(重量)的乙烯;約18%至約50%(重量)的丙烯;以及約2%至約10%(重量)的亞乙基降冰片烯。結晶度(也是以在EPDM總重量中所占的重量百分數表示)可以是在0(基本上非晶態)至約15%(重量)的范圍內，最好但在0至約10%(重量)范圍內。門尼粘度可以是在約20至約150的范圍內，最好是在約30至約100范圍內。門尼粘度用下述方法測定用一個大的葉輪將EPDM導入一容器中，在100℃予熱1分鐘，然后在該溫度下攪拌4分鐘，在100℃下用常規的方法測定粘度。
本發明的EPDM是上述方法的產物，約20%至約50%(重量)的EPDM的總的三元共聚物鏈含有不到約15%(重量)的總的部分(以ENB為基準)。最好是，這部分三元共聚物鏈含有不到約12%(重量)的ENB部分。最理想的EPDM包含有三元共聚物鏈，其中約20%至約30%(重量)的三元共聚物鏈含有不足約15、甚至不足12%(重量)的總的部分(以ENB為基準)。這種EPDM的進一步的特征是，如果它被硫磺硫化，那么在用二甲苯回流時該EPDM三元共聚物部分溶解，以三元共聚物的總重量計算，溶解的部分是在約20%至約50%(重量)的范圍內。本發明EPDM的這樣高百分比的溶解部分與商品EPDM顯著不同，后者當被硫磺硫化并在二甲苯中回流時，90%(重量)以上是不溶解的，在最理想的EPDM三元共聚物中，溶解的部分是在約20%-約30%(重量)的范圍內。
與溶解、懸浮或其它氣相方法相比，這種氣相流化床方法的優點是(ⅰ)簡單;(ⅱ)省去了溶劑或稀釋劑;(ⅲ)優良的產品性能;(ⅳ)高的催化劑生產率;(Ⅴ)省去了殘留催化劑的去除步驟;(ⅵ)在殘留的單體氣體排放后，EPDM顆料產物可以直接被傳送到造粒或包裝工序;(ⅶ)這一方法可以在較低溫度下進行，同時保持合理的催化劑生產率;以及(ⅷ)可以生產具有寬范圍的分子量的產品，特別是高分子量的產品。
美國專利4482687中描述了一種常用的流化床反應器，在此引證該文獻供參考。
實施例1和2按以下所述制備催化劑將氯化鎂/氯化鈦/四氫呋喃(THF)的配合物浸漬到經過三乙基鋁(TEAL)處理的、來自THF的母體溶液的二氧化硅載體。先將二氧化硅在600℃干燥以除去水分和大部分表面硅烷醇，用TEAL對該二氧化硅進行化學處理、使剩余的硅烷醇進一步鈍化。然后，用二乙基氯化鋁(DEAC)和三正己基鋁(TnHAL)在異戊烷溶液中使經過干燥的、自由流動的母體/載體進一步還原，并使其干燥成為成品催化劑。
聚合是在一臺連續式氣相流化床反應器中進行。該流化床由EPDM粒子構成。乙烯、丙烯和氫的氣體進氣流被導入反應器循環管路中。液體的亞乙基降冰片烯(ENB)和助催化劑溶液被直接送入流化床反應器中以增強混合和分散。催化劑是以固體粒子形式、使用純化的氮作為載體氣而將其導入流化床中的。在產物排出管路中保持連續的氮氣清洗氣流。在反應器中設置了一個靜電探頭以監測靜電的水平。
反應條件、催化劑成分和EPDM性能列于表Ⅰ中。
表Ⅰ反應條件 實施例1 實施例2溫度(℃) 30 20總的反應器壓力(磅/平方英寸面積) 315 315乙烯(分壓)(磅/平方英寸) 46 37ENB(在床中的重量%) 5.5 8.8C3/C2(摩爾比) 2.5 3.1H2/C2(摩爾比) 0.056 0.042改性劑 DEAC/TnHAL DEAC/TnHAL助催化劑 TEAL TEAL助催化劑濃度(ppm) 350 350空塔速度(英尺/秒) 2.0 2.0反應器床直徑(英寸) 13.25 13.25床高度(英尺) 5 5床重量(磅) 90 90催化劑成分(重量%)鈦 1.10 1.0鎂 1.70 1.70鋁 3.25 3.25氯化物 9.6 9.6THF 13.0 13.0二氧化硅 71.35 71.35100.00 100.00
EPDM性能(未硫化的)C3(重量%) 33.2 40.0ENB(重量%) 3.4 4.5催化劑灰分(重量%) 0.148 0.193殘留的鈦(PPm) 23.3 27.8門尼粘度 40 90結晶度(重量%) 11.0 6.5拉伸模量(磅/平方英寸) 2950 640抗張強度(磅/平方英寸) 1150 660伸長率(%) 1300 1500實施例3當用本發明的方法制備的EPDM用硫黃進行硫化時，它含有數量相當大的、在二甲苯中回流時可以被萃取的聚合物。利用核磁共振發現，萃取餾分幾乎不含有摻入的亞乙基降冰片烯。這部分EPDM未進行硫化，但對于其余部分的進行了硫化的EPDM起到增塑劑的作用，并且顯著地提高了EPDM的機械性能。可以看出，產品形式的EPDM顯示了比類似成分的商品EPDM更好的韌性(抗張強度)、伸張率和彈性(壓縮變定)。
此外還發現，用本發明方法制備的EPDM制造的EPDM產品，加工時需要的能量較少。用約20%至約30%(重量)的填料對由本發明方法制備的EPDM進行配料時，該EPDM在130℃左右就可以很容易地進行加工，而對于類似的商品EPDM，為了實現適當的混合必須使用約170℃的溫度。
下面的表Ⅱ中給出了用本發明方法制備的二種不同的EPDM(A和B)與二種商品EPDM-Royalene539(C)和Royalene552(D)的比較，Royalene是Uniroyal的商標。表中列出了硫化之前和之后的機械性能，園括弧中是硫化后的性能。
下述配方在160℃被硫化20分鐘組分 重量份數EPDM 150氧化鋅 7.5硬脂酸 1.5四甲基-硫化秋蘭姆(TMTM) 2.25硫醇基苯并噻唑(MBT) 0.75硫 2.25表ⅡA B C D門尼粘度 50 90 110 83ENB(重量%) 5.1 5 4.1 4.6C3(重量%) 33 33 21 24結晶度(重量%) 7.5 11.5 11 13拉伸模量 640 940 1480 1200(磅/平方英寸) (1570) (1540) (1630) (1300)拉伸模量 130 - 300 270100%(磅/平方英寸) (320) (360) (320) (400)抗張強度 660 1140 900 850(磅/平方英寸) (1430) (2180) (1370) (1100)伸長率(%) 1500 1310 850 1215(950) (1100) (470) (430)
對表的注釋1.流化床中ENB的重量百分數是以床的總重量為基準。
2.助催化劑的濃度即每百萬的份數(ppm)是以床總重量為基準。
3.空塔速度是氣體混合物的速度。
4.摻入EPDM中的C3，ENB的重量百分數、催化劑灰分的重量百分數以及殘留鈦的PPm是以EPDM的重量為基準的。
5.門尼粘度在上文中已作了說明。
6.結晶度(重量%)是以EPDM總重量為基準的、結晶的EPDM的重量。它是使用dupont差示掃描量熱計測定的。
7.ENB(重量%)是以EPDM重量為基準的、摻入到EPDM中的亞乙基降冰片烯的重量。
8.拉伸模量(磅/平方英寸)是按ASTM412中的D方法測定的。
9.拉伸模量，100%(磅/平方英寸)是按ASTM412中的D方法測定的。
10.抗拉強度(磅/平方英寸)是按ASTM412中的D方法測定的。
11.伸長率(%)是按ASTM D-638測定的。
權利要求
1.一種制造EPDM的方法，包括在氣相中于流化床內、在聚合條件下、在有催化劑系統存在的情況下使乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯和氫進行反應，所述催化劑系統包括(a)分子式為MgaTi(OR)bXc(ED)d的鈦基催化劑，式中R是具有1至14個碳原子的脂族烴或芳香烴基團或是COR′，其中的R′是具有1至14個碳原子的脂族烴或芳香烴基團；各OR基團可以是相同的或不同的；每個X任意地是氯、溴或碘；ED是電子給體；a是0.5至56；b是0、1或2；c是2至116；和d大于1.5a+2；(b)至少一種分子式為BX3或AlR(3-b)Xb的改性劑，式中每個R是烷基或芳基，可以是相同的或不同的，X和b如上面組分(a)中所定義，在這一方法中，組分(a)和(b)被浸漬到一種無機載體中；以及(c)烴基鋁助催化劑，附有下列條件(i)乙烯的分壓在約10至約150磅/平方英寸的范圍內，(ii)丙烯與乙烯的摩爾比在約1.5∶1至約5∶1的范圍內；(iii)氫與乙烯的摩爾比在約0.001∶1至約0.1∶1的范圍內；(iv)以流化床的重量為基準，亞乙基降冰片烯的量是約1.5%至約15%(重量)。
2.權利要求1的方法，其中，電子給體是一種所述鈦基催化劑的前體可以溶解于其中的有機液體路易斯堿。
3.權利要求1的方法，其中R具有1至14個碳原子。
4.權利要求1的方法，其中電子給體是四氫呋喃。
5.權利要求1的方法其中改性劑是二乙基氯化鋁或三-正己基鋁或是二者的混合物。
6.權利要求1的方法，其中，乙烯的分壓是在約10至約80磅/平方英寸的范圍內。
7.權利要求1的方法，其中丙烯與乙烯的摩爾比是在約2.5∶1至約3.5∶1的范圍內。
8.權利要求1的方法，其中氫與乙烯的摩爾比是在約0.002∶1至約0.06∶1的范圍內。
9.權利要求1的方法，其中，該方法是連續式的。
10.權利要求1的方法，其中，反應溫度是在約0℃至約60℃的范圍內。
11.權利要求1的方法，其中，靜電基本上被消除。
12.權利要求1的方法，其中，以流化床的重量計，亞乙基降冰片烯的數量是約2%至約10%(重量)。
13.按權利要求1的方法制造的EPDM，其中約20%至約50%(重量)的三元共聚物鏈含有不足約15%(重量)的總的部分，這是以亞乙基降冰片烯為基準計算的。
14.按權利要求1的方法制造的EPDM，其中約20%至約30(重量)的三元共聚物鏈含有不足約15%(重量)的總的部分這是以亞乙基降冰片烯為基準計算的。
15.權利要求13的EPDM，處于被硫化的狀態。
16.權利要求13的EPDM三元共聚物，含有約50%至約80%(重量)的乙烯部分、約18%至約50%(重量)的丙烯部分、以及約2%至約10%(重量)的亞乙基降冰片烯。
全文摘要
一種制造EPDM的方法，包括使乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯和氫進行氣相催化反應，所用催化劑系統包括(a)式Mg Ti(OR X(ED)的鈦基催化劑；(b)至少一種式BX或ALRX的改性劑，組分(a)和(b)被浸漬到一種無機載體中；及(c)一種烴基鋁助催化劑，附加條件為(I)乙烯的分壓約為10至150psi；(II)丙烯與乙烯的摩爾比約為1.5∶1至5∶1；(III)氫與乙烯的摩爾比約為0.001∶1至0.1∶1；(IV)以流化床的重量計，亞乙基降冰片烯的量是約1.5％至約15％(重量)。
文檔編號C08F210/18GK1054075SQ90108448
公開日1991年8月28日 申請日期1990年9月10日 優先權日1989年9月11日
發明者馬哈茂德·拉沙德·里菲, 李求禧, 馬克·約翰·克里斯, 劉漢臺 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司