本發明屬于生物降解材料
技術領域：
，具體涉及一種高強可生物降解淀粉樹脂及其制備方法。
背景技術：
：植物淀粉作為天然高分子化合物價格低廉，來源豐富，且在自然環境下可完全生物降解，在可再生資源中占據著重要地位。淀粉降解樹脂先后經歷了填充型淀粉樹脂、接枝共混型淀粉樹脂和熱塑性淀粉樹脂三個階段。其中，填充型淀粉樹脂的主要成分是不可降解的聚烯烴材料，污染問題仍然存在。接枝共混型淀粉樹脂包括淀粉接枝丙烯腈樹脂、淀粉接枝丙烯酰胺樹脂、淀粉接枝丙烯酸樹脂、多元接枝共聚樹脂以及淀粉基互穿型高吸水性樹脂等等，然而其因由于制備工序復雜且難以實現規模化生產等不足而在應用范圍上受限。熱塑性淀粉樹脂代表產品為全淀粉樹脂，由于淀粉本身并不具備熱塑性，其本身是多羥基聚合物，每個葡萄糖結構單元的2,3,6位碳上含有羥基，在結構單元內和相鄰結構單元間有苷鍵存在，形成了大量的分子內、分子間氫鍵，且淀粉的玻璃化轉變溫度較高；因此為了得到熱塑性淀粉，需要加入助劑以破壞淀粉中的氫鍵同時降低淀粉的玻璃化轉變溫度至加工溫度范圍以內。故而，全淀粉樹脂主要由80%以上的淀粉及加工助劑組成，具有熱塑性樹脂的性質，既可進行熱塑加工，又能快速、完全地在自然環境中降解，是目前的研發熱點。然而，目前的所研發的全淀粉樹脂在耐濕性、韌性、強度方面仍表現不佳，無法滿達到實際應用上性能需求。技術實現要素：為此，本發明提供一種高強可生物降解淀粉樹脂及其制備方法，解決現有技術中至少一種技術問題。為此，本發明提供一種高強可生物降解淀粉樹脂，由以下重量份的組分制備：淀粉62-75份、羥基乙酸淀粉鈉14-30份、阿拉伯半乳聚糖5-12份、n,n',n''-三乙酰殼三糖2-8份、藻酸鹽4-9份、氟金云母粉2-6份、多聚賴氨酸1.8-4.3份、硅酸鍶2.6-7份、聚二氧雜環己酮3.2-5.5份、乙酸丁酸纖維4.8-10份、聚-ε-癸內酯2-9份、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺1-4份、吡哆醇2-7份、塑化劑1.2-3.5份、增容劑0.7-2.6份；所述塑化劑為尿素、5-氯水楊酰胺、檸檬酸三乙酯和山梨醇的復配；所述增容劑為聚-β-馬來酸、異氰酸酯、癸二酸和甘油的復配。根據本發明的一個實施方式，其中，所述淀粉為磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉或氧化淀粉。根據本發明的一個實施方式，其中，所述塑化劑為質量比為1.5:2.7:1:0.6的尿素、5-氯水楊酰胺、檸檬酸三乙酯和山梨醇的復配。根據本發明的一個實施方式，其中，所述增容劑為質量比為2.2:1.5:3.6:4的聚-β-馬來酸、異氰酸酯、癸二酸和甘油的復配。根據本發明的一個實施方式，其中，所述藻酸鹽為海藻酸鈣、海藻酸鎂或海藻酸銨。根據本發明的一個實施方式，其中，由以下重量份的組分制備：淀粉68-73份、羥基乙酸淀粉鈉18-26份、阿拉伯半乳聚糖6.3-11份、n,n',n''-三乙酰殼三糖2.5-7.3份、藻酸鹽4.4-8.5份、氟金云母粉2.6-5.2份、多聚賴氨酸1.9-4份、硅酸鍶2.8-6.4份、聚二氧雜環己酮3.7-5.2份、乙酸丁酸纖維5.3-9.4份、聚-ε-癸內酯2.6-8.4份、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺1.5-3.8份、吡哆醇2.5-6.4份、塑化劑1.7-3.2份、增容劑0.9-2.2份。為此，本發明提供一種高強可生物降解淀粉樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）按上述重量份稱重各組分；（2）將淀粉、羥基乙酸淀粉鈉和多聚賴氨酸加入高速混合機中，再80-110℃下混合攪拌60-120分鐘，然后室溫放置12-24小時；（3）將氟金云母粉、硅酸鍶、聚-ε-癸內酯、聚二氧雜環己酮、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺、吡哆醇和1/2增容劑在高速混合機中混合均勻，然后投入到雙螺桿擠出機中，熔融擠出，得到母料；（4）將阿拉伯半乳聚糖、n,n',n''-三乙酰殼三糖、藻酸鹽、乙酸丁酸纖維、塑化劑、步驟（3）中的母料以及余下增容劑置于高速混料機中混合，再投入雙螺桿擠出機中，熔融擠出，即得。根據本發明的一個實施方式，其中，在步驟（3），所述雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為150-210℃，螺桿轉速為150-300rpm。根據本發明的一個實施方式，其中，在步驟（4），所述雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為120-180℃，螺桿轉速為80-200rpm。本發明的有益效果為：本發明所提供的淀粉樹脂具有良好的耐濕性、韌性以及強度，其拉伸強度達16mpa以上，拉伸彈性模量達280mpa以上，懸臂梁沖擊強度達8.1kj/m2，飽和吸水率小于23%/dm2，同時該淀粉樹脂具有良好的可降解性，可滿足實際應用上的各種性能需求。具體實施方式下面結合實施例，對本發明作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1一種高強可生物降解淀粉樹脂，由以下重量份的組分制備：淀粉62份、羥基乙酸淀粉鈉14份、阿拉伯半乳聚糖5份、n,n',n''-三乙酰殼三糖2份、海藻酸鈣4份、氟金云母粉2份、多聚賴氨酸1.8份、硅酸鍶2.6份、聚二氧雜環己酮3.2份、乙酸丁酸纖維4.8份、聚-ε-癸內酯2份、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺1份、吡哆醇2份、塑化劑1.2份、增容劑0.7份；所述淀粉為磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉或氧化淀粉；所述塑化劑為質量比為1.8:2.2:1.5:0.4的尿素、5-氯水楊酰胺、檸檬酸三乙酯和山梨醇的復配；所述增容劑為質量比為2.7:0.5:3.2:4.7的聚-β-馬來酸、異氰酸酯、癸二酸和甘油的復配.一種高強可生物降解淀粉樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）按上述重量份稱重各組分；（2）將淀粉、羥基乙酸淀粉鈉和多聚賴氨酸加入高速混合機中，再80℃下混合攪拌60分鐘，然后室溫放置12小時；（3）將氟金云母粉、硅酸鍶、聚-ε-癸內酯、聚二氧雜環己酮、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺、吡哆醇和1/2增容劑在高速混合機中混合均勻，然后投入到雙螺桿擠出機中，熔融擠出，得到母料，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為150-210℃，螺桿轉速為150rpm；（4）將阿拉伯半乳聚糖、n,n',n''-三乙酰殼三糖、海藻酸鈣、乙酸丁酸纖維、塑化劑、步驟（3）中的母料以及余下增容劑置于高速混料機中混合，再投入雙螺桿擠出機中，熔融擠出，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為120℃，螺桿轉速為80rpm，即得。實施例2一種高強可生物降解淀粉樹脂，由以下重量份的組分制備：淀粉75份、羥基乙酸淀粉鈉30份、阿拉伯半乳聚糖12份、n,n',n''-三乙酰殼三糖8份、海藻酸鎂9份、氟金云母粉6份、多聚賴氨酸4.3份、硅酸鍶7份、聚二氧雜環己酮5.5份、乙酸丁酸纖維10份、聚-ε-癸內酯9份、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺4份、吡哆醇7份、塑化劑3.5份、增容劑2.6份；所述淀粉為磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉或氧化淀粉；所述塑化劑為質量比為0.7:1.4:1.9:1.2的尿素、5-氯水楊酰胺、檸檬酸三乙酯和山梨醇的復配；所述增容劑為質量比為1.4:1.2:2.6:3.8的聚-β-馬來酸、異氰酸酯、癸二酸和甘油的復配。一種高強可生物降解淀粉樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）按上述重量份稱重各組分；（2）將淀粉、羥基乙酸淀粉鈉和多聚賴氨酸加入高速混合機中，再110℃下混合攪拌120分鐘，然后室溫放置24小時；（3）將氟金云母粉、硅酸鍶、聚-ε-癸內酯、聚二氧雜環己酮、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺、吡哆醇和1/2增容劑在高速混合機中混合均勻，然后投入到雙螺桿擠出機中，熔融擠出，得到母料，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為150-210℃，螺桿轉速為300rpm；（4）將阿拉伯半乳聚糖、n,n',n''-三乙酰殼三糖、海藻酸鎂、乙酸丁酸纖維、塑化劑、步驟（3）中的母料以及余下增容劑置于高速混料機中混合，再投入雙螺桿擠出機中，熔融擠出，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為120-180℃，螺桿轉速為200rpm，即得。實施例3一種高強可生物降解淀粉樹脂，由以下重量份的組分制備：淀粉68份、羥基乙酸淀粉鈉18份、阿拉伯半乳聚糖6.3份、n,n',n''-三乙酰殼三糖2.5份、海藻酸銨4.4份、氟金云母粉2.6份、多聚賴氨酸1.9份、硅酸鍶2.8份、聚二氧雜環己酮3.7份、乙酸丁酸纖維5.3份、聚-ε-癸內酯2.6份、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺1.5份、吡哆醇2.5份、塑化劑1.7份、增容劑0.9份；所述淀粉為磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉或氧化淀粉；所述塑化劑為質量比為0.9:2.5:1.3:0.7的尿素、5-氯水楊酰胺、檸檬酸三乙酯和山梨醇的復配；所述增容劑為質量比為1.8:1.2:3:2.6的聚-β-馬來酸、異氰酸酯、癸二酸和甘油的復配。一種高強可生物降解淀粉樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）按上述重量份稱重各組分；（2）將淀粉、羥基乙酸淀粉鈉和多聚賴氨酸加入高速混合機中，再95℃下混合攪拌110分鐘，然后室溫放置18小時；（3）將氟金云母粉、硅酸鍶、聚-ε-癸內酯、聚二氧雜環己酮、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺、吡哆醇和1/2增容劑在高速混合機中混合均勻，然后投入到雙螺桿擠出機中，熔融擠出，得到母料，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為150-210℃，螺桿轉速為250rpm；（4）將阿拉伯半乳聚糖、n,n',n''-三乙酰殼三糖、海藻酸銨、乙酸丁酸纖維、塑化劑、步驟（3）中的母料以及余下增容劑置于高速混料機中混合，再投入雙螺桿擠出機中，熔融擠出，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為120-180℃，螺桿轉速為160rpm，即得。實施例4一種高強可生物降解淀粉樹脂，由以下重量份的組分制備：淀粉73份、羥基乙酸淀粉鈉26份、阿拉伯半乳聚糖11份、n,n',n''-三乙酰殼三糖7.3份、海藻酸鈣8.5份、氟金云母粉5.2份、多聚賴氨酸4份、硅酸鍶6.4份、聚二氧雜環己酮5.2份、乙酸丁酸纖維9.4份、聚-ε-癸內酯8.4份、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺3.8份、吡哆醇6.4份、塑化劑3.2份、增容劑2.2份；所述淀粉為磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉或氧化淀粉；所述塑化劑為質量比為1.5:2.7:1:0.6的尿素、5-氯水楊酰胺、檸檬酸三乙酯和山梨醇的復配；所述增容劑為質量比為2.8:1.7:2.5:3.2的聚-β-馬來酸、異氰酸酯、癸二酸和甘油的復配。一種高強可生物降解淀粉樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）按上述重量份稱重各組分；（2）將淀粉、羥基乙酸淀粉鈉和多聚賴氨酸加入高速混合機中，再95℃下混合攪拌85分鐘，然后室溫放置16小時；（3）將氟金云母粉、硅酸鍶、聚-ε-癸內酯、聚二氧雜環己酮、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺、吡哆醇和1/2增容劑在高速混合機中混合均勻，然后投入到雙螺桿擠出機中，熔融擠出，得到母料，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為150-210℃，螺桿轉速為240rpm；（4）將阿拉伯半乳聚糖、n,n',n''-三乙酰殼三糖、海藻酸鈣、乙酸丁酸纖維、塑化劑、步驟（3）中的母料以及余下增容劑置于高速混料機中混合，再投入雙螺桿擠出機中，熔融擠出，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為120-180℃，螺桿轉速為160rpm，即得。實施例5一種高強可生物降解淀粉樹脂，由以下重量份的組分制備：淀粉71份、羥基乙酸淀粉鈉22份、阿拉伯半乳聚糖8.5份、n,n',n''-三乙酰殼三糖5.3份、海藻酸銨6.2份、氟金云母粉3.9份、多聚賴氨酸3.5份、硅酸鍶5.1份、聚二氧雜環己酮4.8份、乙酸丁酸纖維7.2份、聚-ε-癸內酯5.8份、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺2.6份、吡哆醇4.3份、塑化劑2.4份、增容劑1.9份；所述淀粉為磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉或氧化淀粉；所述塑化劑為質量比為1.5:2.7:1:0.6的尿素、5-氯水楊酰胺、檸檬酸三乙酯和山梨醇的復配；所述增容劑為質量比為2.2:1.5:3.6:4的聚-β-馬來酸、異氰酸酯、癸二酸和甘油的復配。一種高強可生物降解淀粉樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）按上述重量份稱重各組分；（2）將淀粉、羥基乙酸淀粉鈉和多聚賴氨酸加入高速混合機中，再105℃下混合攪拌110分鐘，然后室溫放置20小時；（3）將氟金云母粉、硅酸鍶、聚-ε-癸內酯、聚二氧雜環己酮、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺、吡哆醇和1/2增容劑在高速混合機中混合均勻，然后投入到雙螺桿擠出機中，熔融擠出，得到母料，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為150-210℃，螺桿轉速為220rpm；（4）將阿拉伯半乳聚糖、n,n',n''-三乙酰殼三糖、海藻酸銨、乙酸丁酸纖維、塑化劑、步驟（3）中的母料以及余下增容劑置于高速混料機中混合，再投入雙螺桿擠出機中，熔融擠出，其雙螺桿擠出機的加工條件為：加工溫度為120-180℃，螺桿轉速為100rpm，即得。對比例1本對比例1與實施例1的區別之處僅在于：其不添加氟金云母粉、n,n',n''-三乙酰殼三糖和1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亞胺。對比例2本對比例2與實施例1的區別之處僅在于：其不添加乙酸丁酸纖維和多聚賴氨酸。對比例3本對比例3與實施例1的區別之處僅在于：所述塑化劑為尿素；所述增容劑為馬來酸酐。產品性能檢測對上述實施例和對比例所制備的淀粉樹脂進行相關性能測試，其測試結果見下表所示：拉伸強度/mpa拉伸彈性模量/mpa懸臂梁沖擊強度/kj/m2飽和吸水率/%/dm2（168h）實施例116.32858.1421實施例216.83278.2123實施例317.63528.6320實施例417.33369.1821實施例517.83749.8419對比例111.62326.5730對比例213.52697.4227對比例314.92266.9628通過以上測試結果可以看出，本發明所提供的淀粉樹脂具有良好的耐濕性、韌性以及強度，其拉伸強度達16mpa以上，拉伸彈性模量達280mpa以上，懸臂梁沖擊強度達8.1kj/m2，飽和吸水率小于23%/dm2，同時該淀粉樹脂具有良好的可降解性，可滿足實際應用上的各種性能需求。當前第1頁12