本(ben)發明屬于農(nong)藥(yao)領域，具體涉及(ji)一種吡啶氧(yang)基(ji)苯氧(yang)基(ji)丙酸乙酯化合物及(ji)其制備方法(fa)和(he)用途。

背景技術：

除(chu)草(cao)(cao)(cao)劑(ji)(ji)(herbicide)是指可使雜(za)草(cao)(cao)(cao)徹底地(di)或(huo)選擇(ze)地(di)發(fa)生(sheng)枯死的藥劑(ji)(ji)，又稱除(chu)莠劑(ji)(ji)，用(yong)(yong)以消滅或(huo)抑(yi)制(zhi)植(zhi)物(wu)(wu)生(sheng)長的一類(lei)物(wu)(wu)質(zhi)。世界除(chu)草(cao)(cao)(cao)劑(ji)(ji)發(fa)展漸趨(qu)平穩，主(zhu)要發(fa)展高效、低(di)毒、廣譜、低(di)用(yong)(yong)量(liang)的品(pin)種(zhong)，對環(huan)境污(wu)染小的一次性處(chu)理劑(ji)(ji)逐漸成為(wei)主(zhu)流。常用(yong)(yong)的品(pin)種(zhong)為(wei)有(you)(you)機化(hua)合(he)物(wu)(wu)，可廣泛(fan)用(yong)(yong)于防治(zhi)農田、果園(yuan)、花卉苗圃、草(cao)(cao)(cao)原及非耕(geng)地(di)、鐵路(lu)線、河道、水庫(ku)、倉庫(ku)等地(di)雜(za)草(cao)(cao)(cao)、雜(za)灌、雜(za)樹(shu)等有(you)(you)害植(zhi)物(wu)(wu)。目前常用(yong)(yong)的谷(gu)物(wu)(wu)田禾本科雜(za)草(cao)(cao)(cao)除(chu)草(cao)(cao)(cao)劑(ji)(ji)有(you)(you)精惡(e)唑禾草(cao)(cao)(cao)靈、炔(gui)草(cao)(cao)(cao)酯等。

炔(gui)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)酯(Clodinafop-propargyl)，又名麥(mai)極，化學名：(R)-2-[4-(5-氯-3-氟(fu)-2-吡(bi)啶(ding)氧基)苯氧基]丙(bing)(bing)(bing)酸(suan)丙(bing)(bing)(bing)炔(gui)酯，屬于芳(fang)氧苯氧丙(bing)(bing)(bing)酸(suan)類(lei)(lei)除(chu)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)劑(ji)(ji)，能(neng)有效抑制(zhi)(zhi)(zhi)類(lei)(lei)酯的(de)(de)生(sheng)物(wu)合成，為(wei)乙酰輔敏A羥(qian)化酶抑制(zhi)(zhi)(zhi)劑(ji)(ji)，是選擇性內吸傳(chuan)導型苗后(hou)莖葉處理劑(ji)(ji)。藥(yao)劑(ji)(ji)由植物(wu)葉片(pian)、葉鞘吸收后(hou)傳(chuan)導分(fen)生(sheng)組織，抑制(zhi)(zhi)(zhi)乙酰輔酶A羧化酶，從而抑制(zhi)(zhi)(zhi)脂(zhi)肪酸(suan)生(sheng)物(wu)合成，最終導致雜(za)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)死亡。耐藥(yao)作物(wu)體(ti)內分(fen)解(jie)成無活性的(de)(de)代(dai)謝物(wu)。本品在(zai)(zai)土壤(rang)中(zhong)很(hen)快降(jiang)解(jie)為(wei)游離(li)酸(suan)苯基和吡(bi)啶(ding)部分(fen)進入(ru)土壤(rang)。此(ci)外，炔(gui)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)酯有一定(ding)程度(du)的(de)(de)藥(yao)害，在(zai)(zai)低(di)溫下會殺死小麥(mai)等(deng)農(nong)作用(yong)，因此(ci)炔(gui)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)酯在(zai)(zai)使用(yong)過程中(zhong)必須與安全劑(ji)(ji)混用(yong)，其(qi)中(zhong)炔(gui)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)酯與安全劑(ji)(ji)—解(jie)毒喹或解(jie)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)酯等(deng)以(yi)4：1混合配套(tao)使用(yong)，應(ying)用(yong)于小麥(mai)田(tian)除(chu)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)，能(neng)防治小麥(mai)田(tian)鼠尾(wei)看麥(mai)娘、燕麥(mai)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)、黑麥(mai)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)、普通早熟禾(he)、狗尾(wei)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)等(deng)禾(he)本科雜(za)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)。但是，炔(gui)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)酯對闊(kuo)葉雜(za)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)無效，除(chu)草(cao)(cao)(cao)(cao)(cao)譜比(bi)較窄，使其(qi)在(zai)(zai)使用(yong)上受到了(le)限制(zhi)(zhi)(zhi)。

現有除(chu)(chu)草劑(ji)(ji)(ji)使(shi)用劑(ji)(ji)(ji)量大，長時(shi)間使(shi)用易產生抗(kang)藥性，并且容易產生農藥殘留；部分除(chu)(chu)草劑(ji)(ji)(ji)有藥害，需要使(shi)用安(an)全劑(ji)(ji)(ji)或(huo)其他輔料，不利于除(chu)(chu)草劑(ji)(ji)(ji)的(de)大量長期使(shi)用，因此有必要進一(yi)步研發(fa)效果(guo)更加優異的(de)除(chu)(chu)草劑(ji)(ji)(ji)。

技術實現要素：

本發明(ming)的(de)目(mu)的(de)是在現有(you)技(ji)術的(de)基(ji)(ji)(ji)礎上，提(ti)供一種結構新穎的(de)具有(you)農作物除草作用的(de)吡啶氧基(ji)(ji)(ji)苯氧基(ji)(ji)(ji)丙酸乙酯類化(hua)合物。

本發明(ming)的另一目的是提供(gong)一種(zhong)上述(shu)化合物的制備方法。

本發明的第三(san)個目的是提供一種(zhong)上述化合(he)物在(zai)農作物除(chu)草方面的用途。

本發(fa)明的目(mu)的可以通過以下措施達到：

式(1)所示(shi)結構的化合物或其藥(yao)學上可(ke)接受的鹽，

式(1)所示結構化合物的(de)名稱為：(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧(yang)基(ji)(ji))苯氧(yang)基(ji)(ji)]丙酸(2,2’-二氟乙基(ji)(ji))酯。

一種式(1)所示結構的化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的制(zhi)備方法：化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)A與(yu)B進(jin)行醚化(hua)反(fan)應(ying)得(de)到化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)C，再進(jin)行酰氯(lv)合(he)(he)(he)成反(fan)應(ying)合(he)(he)(he)成化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)D，最后進(jin)行酯(zhi)化(hua)反(fan)應(ying)制(zhi)備式(1)化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)，

在一(yi)種優選方案中，式(1)所示結構的化合物(wu)制備(bei)方包括如下步(bu)驟(zou)：

步驟A：醚化反(fan)(fan)應(ying)，化合物A與化合物B在堿性條(tiao)件下(xia)加入催化劑進行反(fan)(fan)應(ying)得到化合物C；

步驟(zou)B：酰氯(lv)合(he)成反(fan)應，化合(he)物C與酰化試劑(ji)進行反(fan)應得到酰氯(lv)；

步驟C：酯化(hua)(hua)反(fan)應，化(hua)(hua)合(he)物(wu)D與(yu)2,2-二(er)氟乙醇在低溫下進行(xing)反(fan)應得到(dao)式(1)化(hua)(hua)合(he)物(wu)。

以下對各個步驟做進一步詳(xiang)細說明(ming)：

步(bu)驟(zou)A：醚化(hua)(hua)(hua)反應，化(hua)(hua)(hua)合物C的(de)合成；化(hua)(hua)(hua)合物A與化(hua)(hua)(hua)合物B在堿性條件(jian)下加入催化(hua)(hua)(hua)劑進行(xing)反應得到化(hua)(hua)(hua)合物C。

化(hua)(hua)合(he)物(wu)A與化(hua)(hua)合(he)物(wu)B的摩爾比可以(yi)為1:1～1:1.5，最好是(shi)1:1.1；堿可以(yi)是(shi)：碳酸(suan)鈉，碳酸(suan)鉀，碳酸(suan)氫鈉；催(cui)化(hua)(hua)劑是(shi)相(xiang)轉移催(cui)化(hua)(hua)劑，可以(yi)是(shi)四(si)丁基(ji)(ji)溴化(hua)(hua)銨，四(si)丁基(ji)(ji)氯(lv)化(hua)(hua)銨，芐基(ji)(ji)三乙基(ji)(ji)氯(lv)化(hua)(hua)銨；反應溶劑可以(yi)是(shi)DMF，1,2-二氯(lv)乙烷，甲苯；反應溫度(du)可以(yi)是(shi)55～110℃，最好在(zai)70～75℃。

步驟B：酰氯(lv)合成，化(hua)(hua)合物D的合成；化(hua)(hua)合物C與酰化(hua)(hua)試劑(ji)進行反應得到酰氯(lv)。

化(hua)合物C與酰(xian)化(hua)試(shi)劑(ji)(ji)(ji)的摩(mo)爾比例可(ke)以(yi)是(shi)1:1～1:1.5，最好是(shi)1:1.2；酰(xian)化(hua)試(shi)劑(ji)(ji)(ji)可(ke)以(yi)是(shi)：氯(lv)化(hua)亞砜，草酰(xian)氯(lv)。反應(ying)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)可(ke)以(yi)是(shi)二氯(lv)甲烷(wan)，1,2-二氯(lv)乙烷(wan)，甲苯；反應(ying)溫度可(ke)以(yi)是(shi)40～80℃，最好在60～65℃。

步(bu)驟C：酯化反應，(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶(ding)氧(yang)基(ji))苯氧(yang)基(ji)]丙酸(2,2’-二(er)氟乙(yi)基(ji))酯的合成；

化(hua)合物D與2,2-二氟(fu)乙(yi)醇在低溫(wen)下(xia)進行反應得到(R)-2-[4-(5-氯-3-氟(fu)-2-吡啶氧(yang)基)苯氧(yang)基]丙酸(suan)(2,2’-二氟(fu)乙(yi)基)酯。化(hua)合物D與2,2-二氟(fu)乙(yi)醇的摩(mo)爾比例可(ke)以(yi)是1:1～1:3，最好是1:2；反應溫(wen)度可(ke)以(yi)是-5℃～15℃，最好是0～5℃。

本(ben)發明包(bao)括一種除草組合(he)物，它以式(1)所示(shi)結構的化合(he)物或其藥(yao)(yao)學(xue)上(shang)可接(jie)受的鹽為(wei)活性(xing)成(cheng)(cheng)分或主要(yao)活性(xing)成(cheng)(cheng)分，輔以農藥(yao)(yao)上(shang)可接(jie)受的助劑。

本發(fa)明的組合物可以由(you)有效(xiao)成分(fen)與農藥助劑共同制成農藥上(shang)可接受(shou)的劑型。

本發明的(de)組(zu)合物中(zhong)有效成分的(de)質量含(han)量可以為(wei)2～95％，優選5～80％。

合(he)適的(de)助劑(ji)(ji)可(ke)以是固體或液體，它們通常是劑(ji)(ji)型加工過程(cheng)中常用的(de)物質(zhi)，例如天然的(de)或再生的(de)礦物質(zhi)，溶劑(ji)(ji)、分散劑(ji)(ji)、潤濕劑(ji)(ji)、膠粘劑(ji)(ji)、增稠(chou)劑(ji)(ji)、粘合(he)劑(ji)(ji)或肥料。

本(ben)發(fa)明組(zu)合(he)物(wu)的(de)(de)(de)施(shi)(shi)用(yong)方法包括將(jiang)本(ben)發(fa)明的(de)(de)(de)組(zu)合(he)物(wu)用(yong)于(yu)植物(wu)生(sheng)長的(de)(de)(de)地上部分，特別(bie)是葉(xie)部或葉(xie)面。施(shi)(shi)用(yong)的(de)(de)(de)頻率(lv)和施(shi)(shi)用(yong)量取(qu)決(jue)于(yu)病原體的(de)(de)(de)生(sheng)物(wu)學和氣(qi)候生(sheng)存條件。可以將(jiang)植物(wu)的(de)(de)(de)生(sheng)長場所(suo)，如稻田(tian)，用(yong)組(zu)合(he)物(wu)的(de)(de)(de)液體制劑(ji)浸(jin)濕，或者(zhe)將(jiang)組(zu)合(he)物(wu)以固體形式(shi)施(shi)(shi)用(yong)于(yu)土壤(rang)中，如以顆粒形式(shi)(土壤(rang)施(shi)(shi)用(yong))，組(zu)合(he)物(wu)可以由土壤(rang)經(jing)植物(wu)根部進入植物(wu)體內(內吸(xi)作(zuo)用(yong))。

這(zhe)些組(zu)合(he)(he)物(wu)可(ke)(ke)以(yi)僅僅包含活(huo)性(xing)(xing)成分(fen)(fen)(fen)(又稱有效成分(fen)(fen)(fen))進行施用(yong)，也可(ke)(ke)以(yi)與添加劑(ji)(ji)(ji)(ji)或助劑(ji)(ji)(ji)(ji)一(yi)起(qi)混(hun)合(he)(he)使用(yong)，因此本發(fa)明的(de)(de)組(zu)合(he)(he)物(wu)可(ke)(ke)以(yi)制備成各(ge)種(zhong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)型(xing)，例如(ru)可(ke)(ke)濕(shi)性(xing)(xing)粉劑(ji)(ji)(ji)(ji)、懸浮劑(ji)(ji)(ji)(ji)、可(ke)(ke)分(fen)(fen)(fen)散油懸浮劑(ji)(ji)(ji)(ji)、水乳劑(ji)(ji)(ji)(ji)、乳油、水分(fen)(fen)(fen)散粒劑(ji)(ji)(ji)(ji)等(deng)。根據這(zhe)些組(zu)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)性(xing)(xing)質以(yi)及施用(yong)組(zu)合(he)(he)物(wu)所要(yao)達到的(de)(de)目(mu)的(de)(de)和(he)環(huan)境情況，可(ke)(ke)以(yi)選擇將組(zu)合(he)(he)物(wu)以(yi)噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等(deng)之類的(de)(de)方法施用(yong)。

可用已知的方法可以將(jiang)本發明的組合物制備成各種劑型，如(ru)可以將(jiang)有效成分與助劑，如(ru)溶(rong)劑、固體載體，需要時可以與表面(mian)活性(xing)劑一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑型。

上(shang)述的(de)溶劑可選自芳香烴(jing)，優選含8-12個(ge)碳原(yuan)子，如二(er)甲(jia)(jia)(jia)苯(ben)混合物或(huo)取代(dai)的(de)苯(ben)，酞酸(suan)酯(zhi)類(lei)(lei)，如酞酸(suan)二(er)丁酯(zhi)或(huo)酞酸(suan)二(er)辛酸(suan)，脂(zhi)肪烴(jing)類(lei)(lei)，如環已烷(wan)或(huo)石(shi)蠟，醇(chun)(chun)(chun)和(he)(he)(he)乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)和(he)(he)(he)它們的(de)醚(mi)和(he)(he)(he)酯(zhi)，如乙(yi)醇(chun)(chun)(chun)，乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)，乙(yi)二(er)醇(chun)(chun)(chun)單甲(jia)(jia)(jia)基(ji)；酮類(lei)(lei)，如環已酮，強極性(xing)的(de)溶劑，如N-甲(jia)(jia)(jia)基(ji)-2-吡咯(ge)烷(wan)酮，二(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)亞砜或(huo)二(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)甲(jia)(jia)(jia)酰胺，和(he)(he)(he)植(zhi)物油或(huo)植(zhi)物油，如大豆(dou)油。

上述的(de)固體(ti)載(zai)(zai)體(ti)，如(ru)(ru)用(yong)(yong)于粉劑和可分散(san)(san)劑的(de)通常是天然礦物填(tian)料(liao)，例(li)如(ru)(ru)滑石(shi)、高(gao)(gao)嶺土，蒙脫石(shi)或(huo)活性(xing)白(bai)土。為了管理組合物的(de)物理性(xing)能(neng)，也可以(yi)加入高(gao)(gao)分散(san)(san)性(xing)硅酸或(huo)高(gao)(gao)分散(san)(san)性(xing)吸(xi)(xi)附(fu)聚合物載(zai)(zai)體(ti)，例(li)如(ru)(ru)粒(li)狀(zhuang)吸(xi)(xi)附(fu)載(zai)(zai)體(ti)或(huo)非(fei)吸(xi)(xi)附(fu)載(zai)(zai)體(ti)，合適(shi)的(de)粒(li)狀(zhuang)吸(xi)(xi)附(fu)載(zai)(zai)體(ti)是多孔(kong)型(xing)的(de)，如(ru)(ru)浮石(shi)、皂土或(huo)膨潤土；合適(shi)的(de)非(fei)吸(xi)(xi)附(fu)載(zai)(zai)體(ti)如(ru)(ru)方解石(shi)或(huo)砂。另外，可以(yi)使(shi)用(yong)(yong)大(da)量的(de)無機(ji)性(xing)質或(huo)有機(ji)性(xing)質的(de)預制成粒(li)狀(zhuang)的(de)材料(liao)作為載(zai)(zai)體(ti)，特別是白(bai)云石(shi)。

根據本發(fa)明(ming)的(de)組合(he)物(wu)中的(de)有效成分的(de)化(hua)學(xue)性(xing)(xing)質，合(he)適(shi)的(de)表面(mian)活性(xing)(xing)劑為木(mu)質素磺(huang)酸(suan)(suan)、萘磺(huang)酸(suan)(suan)、苯酚(fen)(fen)磺(huang)酸(suan)(suan)、堿土(tu)金(jin)屬鹽(yan)(yan)(yan)或(huo)胺鹽(yan)(yan)(yan)，烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)磺(huang)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)，烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)，烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)磺(huang)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)，脂肪醇(chun)(chun)(chun)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)，脂肪酸(suan)(suan)和(he)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)化(hua)脂肪醇(chun)(chun)(chun)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)醚(mi)(mi)，還(huan)有磺(huang)化(hua)萘和(he)萘衍(yan)生物(wu)與甲醛的(de)縮(suo)(suo)合(he)物(wu)，萘或(huo)萘磺(huang)酸(suan)(suan)與苯酚(fen)(fen)和(he)甲醛的(de)縮(suo)(suo)合(he)物(wu)，聚(ju)氧(yang)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)辛(xin)(xin)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)醚(mi)(mi)，乙(yi)(yi)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)異辛(xin)(xin)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酚(fen)(fen)，辛(xin)(xin)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酚(fen)(fen)，壬(ren)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酚(fen)(fen)，烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)聚(ju)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)醚(mi)(mi)，三(san)丁(ding)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯聚(ju)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)醚(mi)(mi)，三(san)硬脂基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)苯基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)聚(ju)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)醚(mi)(mi)，烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)聚(ju)醚(mi)(mi)醇(chun)(chun)(chun)，乙(yi)(yi)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)蓖(bi)麻油(you)，聚(ju)氧(yang)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)醚(mi)(mi)，氧(yang)化(hua)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)縮(suo)(suo)合(he)物(wu)、乙(yi)(yi)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)聚(ju)氧(yang)丙(bing)烯(xi)(xi)，月桂(gui)酸(suan)(suan)聚(ju)乙(yi)(yi)二(er)(er)醇(chun)(chun)(chun)醚(mi)(mi)縮(suo)(suo)醛，山梨醇(chun)(chun)(chun)酯，木(mu)質素亞硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)廢液(ye)和(he)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)纖維素。

本發明中的藥學上可接受的鹽(yan)(yan)表示保留母體(ti)化合(he)物(wu)的生物(wu)有(you)效性和性質的那些鹽(yan)(yan)。這類鹽(yan)(yan)包括(kuo)：

(1)與酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)成鹽，通過(guo)母體化(hua)合物(wu)的游(you)離堿與無機酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)或(huo)(huo)有(you)機酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)的反應而得，無機酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)包(bao)(bao)括鹽酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、氫溴酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、硝(xiao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、偏磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、亞硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)和高(gao)氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)等，有(you)機酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)包(bao)(bao)括乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、三氟乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、丙(bing)(bing)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、己酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、環戊烷(wan)(wan)丙(bing)(bing)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、羥(qian)乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、丙(bing)(bing)酮酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、草(cao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、(D)或(huo)(huo)(L)蘋果酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、富馬酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、馬來酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、苯(ben)(ben)甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、羥(qian)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、γ-羥(qian)基(ji)(ji)(ji)丁酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、鄰苯(ben)(ben)二甲(jia)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、甲(jia)磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、乙磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、萘-1-磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、萘-2-磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、對甲(jia)苯(ben)(ben)磺酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、水楊酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、酒(jiu)石酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、檸檬(meng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、乳(ru)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、肉桂酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、十二烷(wan)(wan)基(ji)(ji)(ji)硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、葡糖酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、谷(gu)氨酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、天(tian)冬氨酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、硬(ying)脂酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、扁桃(tao)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、琥(hu)珀(po)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)或(huo)(huo)丙(bing)(bing)二酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)等。

(2)存在于母體(ti)化(hua)合物(wu)中的(de)(de)酸性質子(zi)被金屬(shu)(shu)(shu)離子(zi)代(dai)替或(huo)者與有機(ji)堿(jian)配位(wei)化(hua)合所生成的(de)(de)鹽，金屬(shu)(shu)(shu)例(li)子(zi)例(li)如(ru)堿(jian)金屬(shu)(shu)(shu)離子(zi)、堿(jian)土金屬(shu)(shu)(shu)離子(zi)或(huo)鋁離子(zi)，有機(ji)堿(jian)例(li)如(ru)乙醇胺、二(er)乙醇胺、三(san)乙醇胺、氨丁三(san)醇、N-甲基葡糖胺、奎寧等。

本(ben)發明(ming)中的(de)(de)(de)藥(yao)(yao)物(wu)(wu)(wu)組合物(wu)(wu)(wu)是(shi)指將本(ben)發明(ming)中的(de)(de)(de)化合物(wu)(wu)(wu)中的(de)(de)(de)一個或(huo)(huo)多個或(huo)(huo)其藥(yao)(yao)學(xue)上可接受的(de)(de)(de)鹽(yan)、溶劑化物(wu)(wu)(wu)、水(shui)合物(wu)(wu)(wu)或(huo)(huo)前(qian)藥(yao)(yao)與別的(de)(de)(de)化學(xue)成分(fen)，例(li)如(ru)藥(yao)(yao)學(xue)上可接受的(de)(de)(de)載體，混(hun)合。藥(yao)(yao)物(wu)(wu)(wu)組合物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)是(shi)促進給藥(yao)(yao)給動(dong)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)過(guo)程。

本(ben)發明的化合(he)(he)物(wu)或其藥(yao)學(xue)上可接受的鹽可應用在(zai)農作物(wu)除草方面(mian)，特別是應用在(zai)防除禾本(ben)科(ke)雜草方面(mian)。本(ben)發明的化合(he)(he)物(wu)對小(xiao)(xiao)麥類農作物(wu)的正常生長無任(ren)何不利影響，不需加入安全(quan)劑，其使用劑量小(xiao)(xiao)，除草譜廣(guang)，除草效果好，更(geng)有(you)利于農業生產中使用。

具體實施方式

以(yi)下(xia)結合實施例(li)對本(ben)發(fa)(fa)明作進一步說(shuo)明。但本(ben)發(fa)(fa)明的范圍(wei)并不局限于以(yi)下(xia)各實施例(li)。

實施例1：式(1)化合物(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸(2,2’-二(er)氟乙基)酯的(de)制備

向1000mL四口燒瓶內加(jia)入500gDMF，投入100g化(hua)合(he)物(wu)A，113.6g碳酸鉀與(yu)5g四丁基(ji)溴(xiu)化(hua)銨，升溫(wen)(wen)至(zhi)60℃，滴加(jia)90.3g化(hua)合(he)物(wu)B，控制溫(wen)(wen)度60～55℃，滴加(jia)結(jie)束，反應約2小時(shi)，反應結(jie)束，加(jia)至(zhi)1000g水(shui)中，用鹽酸調(diao)節pH至(zhi)7～8，攪拌(ban)1小時(shi)，過濾，固體即為醚化(hua)物(wu)，烘干。

向1000ml四口瓶中加入500g二氯(lv)乙烷，加入100g化合物C，升(sheng)溫至50℃，滴(di)加45.8g氯(lv)化亞(ya)砜(feng)，控制溫度(du)50～55℃，滴(di)加結(jie)束(shu)，反應(ying)1小時(shi)，反應(ying)結(jie)束(shu)，酰氯(lv)反應(ying)液(ye)備用。

向1000ml四口(kou)瓶中加入52.7g2,2’-二氟乙醇(chun)，降(jiang)溫(wen)至(zhi)0～5℃，滴加酰氯反應液，控(kong)制溫(wen)度(du)0～5℃，滴加結束，反應1小時(shi)，反應結束，脫溶，得到粗品，加入50g甲(jia)醇(chun)升(sheng)溫(wen)至(zhi)50℃溶解，降(jiang)溫(wen)至(zhi)5℃，析出固體(ti)，過濾得到產品，類白色(se)固體(ti)，收率(lv)：78％，含量(liang)：95％。

MS(ESI)m/z＝335.27[M+H]⁺.

實施(shi)例(li)2：式(1)化合(he)物(wu)(R)-2-[4-(5-氯-3-氟(fu)-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸(2,2’-二氟(fu)乙基)酯的制備

向1000mL四口燒瓶內加(jia)入500g甲苯，投入100g化(hua)合物A，87.3g碳酸鈉與(yu)5g四丁基溴化(hua)銨，升溫至60℃，滴加(jia)90.3g化(hua)合物B，控(kong)制溫度60～55℃，滴加(jia)結(jie)(jie)束，反應約2小(xiao)(xiao)時，反應結(jie)(jie)束，加(jia)至1000g水中，用鹽酸調節pH至7～8，攪(jiao)拌1小(xiao)(xiao)時，分(fen)層，有機相脫(tuo)溶得(de)到固體(ti)即為化(hua)合物C，烘干(gan)。

向1000ml四(si)口(kou)瓶中加(jia)入500g二氯(lv)乙烷，加(jia)入100g化(hua)合物C，升溫(wen)至(zhi)50℃，滴加(jia)48.9g草酰氯(lv)，控制溫(wen)度50～55℃，滴加(jia)結束，反應1小時，反應結束，酰氯(lv)反應液(ye)備(bei)用(yong)。

向1000ml四口瓶中加入52.7g2,2’-二氟乙醇，降溫(wen)至0～5℃，滴(di)加酰(xian)氯反(fan)應液，控制(zhi)溫(wen)度0～5℃，滴(di)加結束，反(fan)應1小(xiao)時(shi)，反(fan)應結束，脫溶(rong)，得到(dao)粗品，加入50g甲醇升(sheng)溫(wen)至50℃溶(rong)解，降溫(wen)至5℃，析出固體(ti)，過濾得到(dao)產品，類白色固體(ti)，收率：75％，含量(liang)：95％。

實(shi)施例3：15％可(ke)濕(shi)性粉劑

化合物(wu)(R)-2-[4-(5-氯(lv)-3-氟-2-吡啶氧(yang)基(ji)(ji))苯氧(yang)基(ji)(ji)]丙(bing)酸(2,2’-二氟乙基(ji)(ji))酯15％，木質素(su)磺(huang)酸鈉6％，烷基(ji)(ji)磺(huang)酸鹽5％，白炭黑8％，高嶺土補足至100％。

將活性(xing)成分與各種助劑及填料等按比例充(chong)分混合，經(jing)超(chao)細粉碎(sui)機粉碎(sui)后制得可濕性(xing)粉劑。

實施例(li)4：40％可濕性粉劑

化(hua)合(he)物(wu)(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶(ding)氧(yang)(yang)基(ji))苯氧(yang)(yang)基(ji)]丙酸(2,2’-二(er)氟乙基(ji))酯(zhi)40％，皂土3％，烷基(ji)磺(huang)酸鹽3％，白炭黑5％，硅藻土補足(zu)至100％。

將活性(xing)成分與各種助(zhu)劑(ji)及填料等按比例充分混(hun)合，經超細(xi)粉碎(sui)機粉碎(sui)后制得(de)可濕性(xing)粉劑(ji)。

實施例(li)5：70％可(ke)濕性粉劑

化合物(wu)(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧(yang)基(ji))苯氧(yang)基(ji)]丙酸(suan)(2,2’-二氟乙基(ji))酯(zhi)70％，脂肪醇硫酸(suan)鹽(yan)6％，方解石(shi)3％，高嶺土7％，輕質碳酸(suan)鈣(gai)補足至(zhi)100％。

將活性成分與各種(zhong)助(zhu)劑(ji)及(ji)填(tian)料等按比例充分混合，經(jing)超細粉碎機粉碎后制(zhi)得可(ke)濕性粉劑(ji)。

實施例6：10％水分散粒劑(ji)

化(hua)合物(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基(ji))苯氧基(ji)]丙酸(suan)(suan)(2,2’-二(er)氟乙基(ji))酯(zhi)10％，苯甲酸(suan)(suan)鈉5％，烷基(ji)聚氧乙基(ji)醚磺酸(suan)(suan)鹽5％,脂肪硫醇(chun)酸(suan)(suan)銨4％，高嶺土補足至100％。

將活性成分(fen)、助(zhu)劑(ji)和填料按配(pei)方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕(shi)性粉劑(ji)，再加(jia)入一定量的水混合擠壓造(zao)粒，經干(gan)燥篩分(fen)后制得(de)水分(fen)散粒劑(ji)產品。

實(shi)施例7：30％乳油

化(hua)合物(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧(yang)基(ji)(ji))苯氧(yang)基(ji)(ji)]丙酸(2,2’-二氟乙(yi)基(ji)(ji))酯30％，丙二醇15％,烷基(ji)(ji)芳基(ji)(ji)聚乙(yi)二醇醚10％,甲苯補足至100％。

實施(shi)例8：藥效驗證試驗

試驗藥劑為實施例3的15％可濕性粉劑，對照藥劑為麥極15％炔草酯可濕性粉劑(先正達)，試驗共設三個處理，各處理均重復5次，每小區面積為23m²，隨即區組排列。

于12月底上午施藥，次數(shu)為1次，使用(yong)莖(jing)葉噴霧(wu)法均勻(yun)噴霧(wu)。施藥時禾本科雜(za)草處于3-6葉期，小麥(mai)處理6-7葉期。

施藥(yao)(yao)前調查雜(za)草基數，藥(yao)(yao)后(hou)15d、21d、45d調查殘留雜(za)草株數。如有藥(yao)(yao)害(hai)發生(sheng)，根據藥(yao)(yao)害(hai)分級標準，記錄藥(yao)(yao)害(hai)類型和(he)程度。

試驗(yan)結(jie)果見表1-2。

表(biao)1各處理對稗草的株防(fang)效和(he)鮮重(zhong)防(fang)效

表2各處理對禾本科雜(za)草的株防(fang)效(xiao)和(he)鮮重防(fang)效(xiao)

以上(shang)處理1、2、3均未(wei)見小麥生長期間(jian)有明(ming)顯異常。