本(ben)發明涉(she)及(ji)化(hua)學合(he)成領域，特(te)別是涉(she)及(ji)一種高(gao)選擇性(xing)催化(hua)制備γ-戊內酯的方法(fa)。

背景技術：

環(huan)(huan)境(jing)污染和資(zi)源(yuan)短缺已經(jing)成為(wei)當今(jin)社會發(fa)展(zhan)的(de)兩(liang)大突出(chu)問(wen)題。隨(sui)著(zhu)不可(ke)(ke)再(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)資(zi)源(yuan)的(de)日益減(jian)少，開發(fa)和使用(yong)(yong)可(ke)(ke)再(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)資(zi)源(yuan)是現在關(guan)于能源(yuan)研究的(de)重要方向。生(sheng)(sheng)(sheng)物質能是一(yi)(yi)種可(ke)(ke)轉(zhuan)化為(wei)液(ye)體燃(ran)料(liao)和碳基化學品(pin)的(de)可(ke)(ke)再(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)資(zi)源(yuan)，將(jiang)其在環(huan)(huan)境(jing)友好的(de)介質中轉(zhuan)化，具有重要的(de)實(shi)用(yong)(yong)價值。生(sheng)(sheng)(sheng)物質可(ke)(ke)以被轉(zhuan)化成為(wei)乙酰丙(bing)酸或(huo)乙酰丙(bing)酸酯，之后再(zai)(zai)(zai)進一(yi)(yi)步轉(zhuan)化為(wei)γ-戊內(nei)(nei)酯，γ-戊內(nei)(nei)酯可(ke)(ke)以轉(zhuan)化為(wei)2-甲基-四氫呋喃。2-甲基-四氫呋喃是公認的(de)可(ke)(ke)再(zai)(zai)(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)液(ye)體燃(ran)料(liao)的(de)替代品(pin)。

γ-戊內(nei)酯(zhi)具(ju)有(you)作(zuo)為能源物(wu)質良好的(de)物(wu)理化(hua)學性能，有(you)較高的(de)沸點、較低的(de)熔點、閃電溫度高、無毒且(qie)具(ju)有(you)泄露易于識(shi)別的(de)氣味，屬于環(huan)境友好型資源。與傳統的(de)液體(ti)(ti)燃料相比(bi)，γ-戊內(nei)酯(zhi)具(ju)有(you)較低的(de)蒸汽壓，具(ju)有(you)很低的(de)揮發性。除此之外，γ-戊內(nei)酯(zhi)還可(ke)以作(zuo)為車用液體(ti)(ti)燃料使用。

利用乙酰丙酸(suan)和乙酰丙酸(suan)酯類化合物(wu)(wu)制(zhi)備(bei)(bei)γ-戊內(nei)酯有(you)多重途徑，例(li)如(ru)采(cai)用酸(suan)催(cui)化法(fa)、微(wei)生物(wu)(wu)還原法(fa)、過(guo)(guo)渡金屬(shu)催(cui)化法(fa)或均相催(cui)化還原法(fa)等。其中(zhong)，利用酸(suan)催(cui)化法(fa)制(zhi)備(bei)(bei)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)需要先將其酸(suan)化后在降解轉(zhuan)化后才(cai)可制(zhi)備(bei)(bei)成γ-戊內(nei)酯，過(guo)(guo)程(cheng)較為復雜，而且(qie)產率較低(di)(di)；微(wei)生物(wu)(wu)還原法(fa)制(zhi)備(bei)(bei)γ-戊內(nei)酯，過(guo)(guo)程(cheng)可控性差，產率同樣(yang)比較低(di)(di)。利用過(guo)(guo)渡金屬(shu)催(cui)化法(fa)以及均相催(cui)化還原法(fa)是最(zui)近研究的(de)熱(re)點聚焦處。

中國專(zhuan)利ZL201310011149.5公開(kai)了一種溫和條(tiao)件下高選(xuan)擇(ze)性(xing)制(zhi)備γ-戊(wu)內酯的方(fang)法(fa)，該方(fang)法(fa)是將乙(yi)酰(xian)丙酸酯類(lei)化合物在室(shi)溫優選(xuan)在惰性(xing)氣體條(tiao)件下，以二級醇(chun)為氫(qing)源，用具有活性(xing)的骨架鎳作(zuo)為催(cui)化劑經過氫(qing)轉移反應得(de)到γ-戊(wu)內酯。該方(fang)法(fa)γ-戊(wu)內酯的產率高，但是操作(zuo)較為復雜，所需的環境條(tiao)件比較苛(ke)刻。

技術實現要素：

本發明(ming)的(de)目的(de)是提供一種高選擇性(xing)催化(hua)制備γ-戊內(nei)酯(zhi)的(de)方(fang)法(fa)，該方(fang)法(fa)反應條(tiao)件溫和，轉化(hua)率高，副產物少，十分(fen)適合(he)大規模工業化(hua)生(sheng)產。

為實現上述目的，本發明采用以下技(ji)術方案：

一種(zhong)溫和條(tiao)件下(xia)催(cui)化制備γ-戊(wu)內(nei)酯的方法，包括以(yi)下(xia)步驟：

(1)將乙(yi)酰丙酸酯類、有機溶劑(ji)和二元催化(hua)劑(ji)混(hun)合(he)均勻，超聲震蕩2-4h；

(2)將混(hun)合物加(jia)入(ru)微波設(she)備中(zhong)，設(she)置(zhi)功(gong)率為300W，在100-120℃條件下，反應90-120min，之(zhi)后將反應物迅速降溫，經分離制得γ-戊(wu)內酯。

其中，二元催化劑為異丙(bing)醇鋁和甲基磺(huang)酸的(de)混合物(wu)。

優選的，所述(shu)乙(yi)(yi)酰丙酸(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)類為(wei)乙(yi)(yi)酰丙酸(suan)(suan)甲(jia)酯(zhi)(zhi)、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)丙酸(suan)(suan)乙(yi)(yi)酯(zhi)(zhi)、乙(yi)(yi)酰丙酸(suan)(suan)丙酯(zhi)(zhi)或(huo)乙(yi)(yi)酰丙酸(suan)(suan)丁酯(zhi)(zhi)中的一種(zhong)(zhong)或(huo)多種(zhong)(zhong)混(hun)合(he)物(wu)。

優選的，所(suo)述有機溶劑為異(yi)丙(bing)醇和(he)甲醇的體積(ji)比為1:2的混(hun)合物。

優選的，所述二元催化劑與乙(yi)酰丙酸(suan)酯類(lei)的投料質量比為(wei)1:2-6。

優選的，所述二元催化劑中異丙(bing)醇鋁和甲基磺(huang)酸的質量比為5:1。

優選的(de)，所述乙酰丙酸酯類質量(liang)與(yu)有機溶劑的(de)體積比為30-50g/L。

本發明具有(you)以下有(you)益效果，采用二元催化劑催化，使得乙酰丙酸酯類可(ke)以在較低的(de)(de)(de)溫度(du)條件下，高(gao)(gao)(gao)效的(de)(de)(de)轉化為(wei)γ-戊內(nei)酯。該(gai)方(fang)法生產工藝簡單(dan)，反應條件溫和，無(wu)需過高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)溫度(du)和壓力，生產成本低。同時使用該(gai)方(fang)法制備γ-戊內(nei)酯產物(wu)的(de)(de)(de)純度(du)高(gao)(gao)(gao)，產率高(gao)(gao)(gao)，具有(you)較高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)經濟價值。

具體實施方式

為了更好的理解(jie)本(ben)發(fa)(fa)明(ming)，下面通過實施例對(dui)本(ben)發(fa)(fa)明(ming)進一步說(shuo)明(ming)，實施例只用(yong)于解(jie)釋本(ben)發(fa)(fa)明(ming)，不會對(dui)本(ben)發(fa)(fa)明(ming)構成任何的限定。

實施例1

一種溫和條件下催化制備γ-戊內酯的方法，包括以下步驟：

(1)將(jiang)乙酰(xian)丙酸甲(jia)酯100g、有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)2L和二(er)元催化劑(ji)20g混(hun)(hun)合均勻，超聲震(zhen)蕩2h，其(qi)(qi)中(zhong)二(er)元催化劑(ji)為(wei)異丙醇(chun)鋁和甲(jia)基磺酸的(de)質(zhi)量比(bi)為(wei)5:1混(hun)(hun)合物(wu)(wu)，有(you)機(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)為(wei)異丙醇(chun)和甲(jia)醇(chun)的(de)體積比(bi)為(wei)1:2的(de)混(hun)(hun)合物(wu)(wu)；(2)將(jiang)混(hun)(hun)合物(wu)(wu)加入微波(bo)設備中(zhong)，設置功率為(wei)300W，在110℃條(tiao)件下(xia)，反(fan)應120min，之后將(jiang)反(fan)應物(wu)(wu)迅(xun)速降溫，經分離制得γ-戊(wu)內酯。其(qi)(qi)中(zhong)γ-戊(wu)內酯的(de)產率為(wei)89.20％。

實施例2

一種(zhong)溫(wen)和條件(jian)下(xia)催化制備(bei)γ-戊(wu)內酯(zhi)的方法，包括以下(xia)步驟：

(1)將(jiang)乙酸丙(bing)(bing)酸乙酯100g、有(you)機溶劑3L和二元(yuan)催(cui)化(hua)劑45g混(hun)合均勻，超聲震蕩(dang)3h，其中二元(yuan)催(cui)化(hua)劑為(wei)異(yi)(yi)丙(bing)(bing)醇(chun)(chun)鋁和甲基磺酸的(de)質量(liang)比(bi)為(wei)5:1混(hun)合物(wu)(wu)，有(you)機溶劑為(wei)異(yi)(yi)丙(bing)(bing)醇(chun)(chun)和甲醇(chun)(chun)的(de)體積(ji)比(bi)為(wei)1:2的(de)混(hun)合物(wu)(wu)；(2)將(jiang)混(hun)合物(wu)(wu)加入(ru)微波(bo)設備中，設置功率(lv)(lv)為(wei)300W，在100℃條件下，反應(ying)90min，之后將(jiang)反應(ying)物(wu)(wu)迅速降溫，經分離制得γ-戊內(nei)酯。其中γ-戊內(nei)酯的(de)產率(lv)(lv)為(wei)94.35％。

實施例3

一(yi)種(zhong)溫和條件下催化制備(bei)γ-戊(wu)內酯的(de)方法，包括以下步驟：

(1)將乙酰丙(bing)酸(suan)丙(bing)酯(zhi)(zhi)100g、有(you)(you)機(ji)(ji)溶劑(ji)2.8L和(he)二元催(cui)化劑(ji)20g混合均勻，超聲(sheng)震蕩(dang)4h，其中(zhong)二元催(cui)化劑(ji)為(wei)異丙(bing)醇鋁和(he)甲基磺酸(suan)的質量比(bi)(bi)為(wei)5:1混合物(wu)，有(you)(you)機(ji)(ji)溶劑(ji)為(wei)異丙(bing)醇和(he)甲醇的體(ti)積比(bi)(bi)為(wei)1:2的混合物(wu)；(2)將混合物(wu)加(jia)入(ru)微波(bo)設(she)備(bei)中(zhong)，設(she)置(zhi)功率(lv)為(wei)300W，在120℃條件下，反(fan)(fan)應(ying)90min，之后將反(fan)(fan)應(ying)物(wu)迅速降溫，經(jing)分離制得γ-戊內酯(zhi)(zhi)。其中(zhong)γ-戊內酯(zhi)(zhi)的產率(lv)為(wei)97.67％。

實施例4

一(yi)種溫(wen)和條件下(xia)催(cui)化制備(bei)γ-戊內酯(zhi)的方法，包括以下(xia)步(bu)驟：

(1)將(jiang)乙酰(xian)丙酸丁酯100g、有機(ji)溶劑(ji)3L和(he)二元催化劑(ji)30g混合均(jun)勻(yun)，超聲(sheng)震蕩2h，其中(zhong)二元催化劑(ji)為(wei)異丙醇(chun)鋁和(he)甲(jia)基磺酸的(de)質量比為(wei)5:1混合物(wu)(wu)，有機(ji)溶劑(ji)為(wei)異丙醇(chun)和(he)甲(jia)醇(chun)的(de)體積比為(wei)1:2的(de)混合物(wu)(wu)；(2)將(jiang)混合物(wu)(wu)加(jia)入微波(bo)設備(bei)中(zhong)，設置功(gong)率(lv)為(wei)300W，在100℃條件下(xia)，反(fan)(fan)應120min，之后(hou)將(jiang)反(fan)(fan)應物(wu)(wu)迅速降(jiang)溫，經分離(li)制(zhi)得γ-戊內酯。其中(zhong)γ-戊內酯的(de)產率(lv)為(wei)92.87％。

實施例5

一種(zhong)溫和條件(jian)下催化制備γ-戊內酯的方(fang)法，包括以下步(bu)驟：

(1)將乙酰丙酸甲酯(zhi)(zhi)和(he)(he)乙酸丙酸乙酯(zhi)(zhi)的混(hun)合(he)物(wu)100g、有(you)機(ji)溶(rong)劑3.3L和(he)(he)二(er)元(yuan)催(cui)化劑25g混(hun)合(he)均勻，超聲震蕩3h，其中(zhong)(zhong)二(er)元(yuan)催(cui)化劑為(wei)異丙醇鋁和(he)(he)甲基磺(huang)酸的質(zhi)量比為(wei)5:1混(hun)合(he)物(wu)，有(you)機(ji)溶(rong)劑為(wei)異丙醇和(he)(he)甲醇的體積比為(wei)1:2的混(hun)合(he)物(wu)；(2)將混(hun)合(he)物(wu)加(jia)入(ru)微波設備中(zhong)(zhong)，設置功率為(wei)300W，在(zai)110℃條(tiao)件下，反應120min，之后將反應物(wu)迅速降(jiang)溫，經分離制(zhi)得(de)γ-戊(wu)內酯(zhi)(zhi)。其中(zhong)(zhong)γ-戊(wu)內酯(zhi)(zhi)的產率為(wei)89.37％。