本發明涉及銅(tong)配位(wei)聚合(he)(he)物(wu)及其原位(wei)合(he)(he)成方法，具體是一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑(zuo)銅(tong)配位(wei)聚合(he)(he)物(wu)及其原位(wei)合(he)(he)成方法。

背景技術：

近年來出現的原位合成技術，廣泛應用于化學、化工、材料等領域。原位合成是指在一定條件下，通過化學反應，在反應體系內原位生成一種或幾種新型的化合物。通過原位合成，可以獲得其他合成方法難以獲得的化合物。目前雖有不少文獻報道了原位配體反應，但未見有二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）被氧(yang)化(hua)成(cheng)羧(suo)(suo)酸的(de)(de)報(bao)導。氧(yang)化(hua)產物3-羧(suo)(suo)基-5-硫酮-1，2，4-三(san)氮唑作為中間體廣泛應用于醫藥、農(nong)藥等(deng)領域，其與金屬離(li)子(zi)形成(cheng)配合物具有(you)較好的(de)(de)抗菌與抗癌活(huo)性，具有(you)重要(yao)的(de)(de)潛在用途。

技術實現要素：

為了獲得新的3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑類配體配位聚合物，本發明一方面在于提供一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物，另一方面還提供以二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L₁）為原(yuan)(yuan)料的該配位(wei)聚合物的原(yuan)(yuan)位(wei)合成方法。

本發明一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物，化學式為[Cu₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n（H₂L₂=3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑），該配位聚合物，其晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數為：a =7.572(5) ?，b = 7.2841(5) ? ，c = 10.2356(10) ?，α= 90.00o，β= 96.53o，γ= 90.00o，V = 560.9 (4) ?³。

本發明所述的配位聚合物的原位合成方法，包(bao)括下述步驟：

（1）稱取0.04-0.05 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）和 0.025-0.030 g 分析純無水氯化銅（CuCl₂），再加入1.0-1.5 mL DMF、7-8 mL H₂O，在(zai)室(shi)溫下(xia)攪拌25-30 min；

（2）將上(shang)述(shu)溶液移(yi)入(ru)到25 mL聚(ju)四氟乙烯反應釜中(zhong)，置(zhi)于130-140 ℃的(de)恒溫烘箱中(zhong)60-80小時后(hou)，以每小時5℃降(jiang)溫至室(shi)溫，過(guo)濾，用無水甲醇洗(xi)滌，得到單晶級淺綠(lv)色片狀晶體。

在本發明配位聚合物的原位反應過程中，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）在反應過程中發生原位反應，原有兩個對稱的5-硫酮-1,2,4-三氮唑脫去其中一個，而3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-5-硫酮-1,2,4-三氮唑新配體（H₂L₂），并與金屬銅離子配位。

本發明(ming)所述配位聚合物為二維(wei)網狀結(jie)(jie)構(gou)，最(zui)小結(jie)(jie)構(gou)單(dan)元中包含2個(ge)Cu(Ⅱ)，2個(ge)水分子和2個(ge)配體。

本發明配(pei)(pei)(pei)位(wei)聚合物中的(de)(de)中心銅離(li)子(zi)(zi)，分(fen)別(bie)與(yu)相鄰(lin)兩個配(pei)(pei)(pei)體的(de)(de)1位(wei)N1和2位(wei)N2氮(dan)原子(zi)(zi)相連，并通過3位(wei)上的(de)(de)硫酮和另一平(ping)面的(de)(de)Cu(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)配(pei)(pei)(pei)位(wei)形成一維(wei)(wei)(wei)無限鏈(lian)(lian)狀(zhuang)結(jie)構(gou)；一維(wei)(wei)(wei)鏈(lian)(lian)之(zhi)間又通過三(san)氮(dan)唑中的(de)(de)硫分(fen)別(bie)與(yu)Cu(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)相連成為二(er)維(wei)(wei)(wei)網狀(zhuang)平(ping)面結(jie)構(gou)；在(zai)二(er)維(wei)(wei)(wei)平(ping)面結(jie)構(gou)中，相鄰(lin)的(de)(de)層與(yu)層之(zhi)間通過氫鍵(jian)作用以及π???π作用拓展(zhan)成三(san)維(wei)(wei)(wei)超(chao)分(fen)子(zi)(zi)結(jie)構(gou)。

本(ben)發明配位聚(ju)合(he)物的原位合(he)成，克服了溶劑法的缺點(dian)，具有原料易得、成本(ben)低廉、工藝(yi)簡單等優點(dian)。

附圖說明

圖1為本發明配位聚合(he)物(wu)的原位合(he)成實(shi)施圖；

圖2為本發明配位(wei)聚(ju)合物(wu)的分子結構圖；

圖3為本發明(ming)配位聚合(he)物的三維堆積(ji)圖。

具體實施方式

下面結(jie)合實施例(li)對(dui)本發(fa)明內容作進一步的(de)說明，但(dan)不是(shi)對(dui)本發(fa)明的(de)限定。

實施例

參見圖1，一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物的原位合成：稱取0.0428 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）和 0.0269 g 分析純無水氯化銅（CuCl₂），再加入1 mL DMF、7 mL H₂O，在(zai)室溫(wen)下攪拌30 min；將上述溶液移入到(dao)25 mL聚四氟(fu)乙烯反應釜(fu)中(zhong)，置(zhi)于140 ℃的恒溫(wen)烘(hong)箱中(zhong)72小時后(hou)，然后(hou)以(yi)每小時5 ℃冷卻(que)至室溫(wen)，過濾，用無水(shui)甲醇洗滌，得到(dao)單晶(jing)級(ji)淺綠色片(pian)狀(zhuang)晶(jing)體。

從圖1可以看出，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）在反應過程中發生原位反應，原有兩個對稱的5-硫酮-1,2,4-三氮唑脫去其中一個，而3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-5-硫酮-1,2,4-三氮唑新配體（H₂L₂），并與金(jin)屬銅(tong)離(li)子(zi)配位。

參見圖2，從(cong)圖中可以看出，該配位聚合物(wu)為二維(wei)網狀結構，最小結構單元(yuan)中包含2個Cu(Ⅱ)，2個水分子和(he)2個配體。

參(can)見圖3，從(cong)圖中(zhong)(zhong)可以看出，該配(pei)位聚合(he)物中(zhong)(zhong)，中(zhong)(zhong)心的(de)銅離子分(fen)別于相鄰兩個配(pei)體的(de)環上(shang)1位的(de)N1和2位N2氮原子相連，并通(tong)過3位上(shang)的(de)硫酮和另一平面(mian)的(de)Cu(Ⅱ)離子配(pei)位形(xing)成(cheng)一維(wei)無限鏈(lian)狀結構(gou)；一維(wei)鏈(lian)之(zhi)間又通(tong)過又通(tong)過三氮唑中(zhong)(zhong)的(de)硫分(fen)別與Cu(Ⅱ)離子相連成(cheng)為二維(wei)網狀平面(mian)結構(gou)；在二維(wei)平面(mian)結構(gou)中(zhong)(zhong)，相鄰的(de)層與層之(zhi)間通(tong)過氫鍵作用(yong)(yong)以及π???π作用(yong)(yong)拓展(zhan)成(cheng)三維(wei)超分(fen)子結構(gou)。