本發明屬于離子液體生產技術領域，具體涉及一種咪唑類離子液體的純化方法。

背景技術：

離子液體具有獨特的物理化學性能，室溫離子液體成為當今科學工作者關注的一個重點學科。隨著離子液體研究種類的增多，咪唑類離子液體合成方法也取得日新月異的成就。目前，離子液體合成多采用兩步法，其中第一步為有機加成反應，合成含有鹵素陰離子的中間體，如1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽。第二步為復分解反應，目的為通過離子液體交換，獲得含有目標陰離子的特定設計產品。

其中第二步反應可分為以下幾種方法：

方法一、通過使用有機溶劑為反應介質，加入物料，通過攪拌進行離子交換，然后經抽濾、旋蒸方式得到產品。此種方法產率高、但是得到的產品中雜質含量較高，但是反應中要嚴格控制反應進程，防止有機溶劑的揮發，而且產品為工業級，適合應用于對產品純度要求不高的領域，且使用面狹窄。典型的反應過程如下所示：

其中的有機溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈中的一種或幾種混合。

方法二、在水相中，通過加入一步產品和MY鹽，根據目標產品在不同溶劑中分配比不同，選擇合適的溶劑，通過多次加入保護劑、萃取清洗、多次分離、旋蒸的方式得到產品。

此種方法適用于對溶劑選擇性高的產品，此反應條件溫和，反應簡單，產品純度高，適合多數離子液體產品的合成，使用面廣泛。典型的反應過程如下所示：

有機溶劑多選用與水不互溶的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚等，普遍的密度在1.32~1.6g/cm³之間；一個突出的問題是離子液體密度普遍在1.0~1.4 g/cm³，而離子液與有機溶劑的混合液通常密度大于1.2 g/cm³，在使用水清洗時，將產生分層。

大多數MY鹽和一步產品所用原料不可避免的要引入微量的肉眼可見或不可見的絮狀不溶物雜質，其中的鹽分密度較大，沉積于分層界面和分液釜的底部，這種情況下的分液將導致雜質多次分配于產品和有機相，或分層界面下方，導致產品需要多次清洗才可達到所需要求，而多次的清洗最終將導致產品收率的降低。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供了一種咪唑類離子液體的純化方法，該方法通過選用合適的溶劑，添加合適的鹽類，將水相密度增大，最終達到萃取次數減少、產品品質升高的結果，同時根據同離子效應達到更加優化的目的。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明提供了一種咪唑類離子液體的純化方法，包括以下步驟：

（1）攪拌下，將粗品 [R₁R₂IM]X與含有目標陰離子的鹽類MY在水介質中進行陰離子交換反應，得到[R₁R₂IM]Y與MX的混合溶液A；R¹為C₂~C₈的烷基、烯丙基和乙酸乙酯基中的一種；R²為C₁~C₄的烷基；X為鹵素或酯類；M為H或堿金屬元素；Y為BF₄^-、PF₆^-、 SbF₆^-、N(CF₃SO₂) ^-、N(C₂F₅SO₂) ^-、N(FSO₂)₂^-或CF₃SO₃^-；

（2）向步驟（1）混合溶液A中加入有機萃取劑，混合均勻后靜置，混合溶液自動分層，含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相在下層，含有MX的水相在上層；所述有機萃取劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙醚中的至少一種；

（3）向步驟（2）混合溶液中加入鹽D，混合均勻后靜置，混合溶液自動分層，含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相在上層，含有MX的水相在下層，此時排出下層含有MX的水相；

（4）攪拌下，向步驟（3）得到的含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相中加入純水和鹽D，攪拌均勻得到混合液C，將混合液C震蕩后靜置，混合液C自動分層，含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相在上層，水相在下層，此時排出下層的水相；

（5）重復步驟（4）的操作步驟2~3次，直至檢測有機相中無MX雜質殘留為止，然后將有機相經過濾、旋蒸得到 [R₁R₂IM]Y產品。

根據上述的咪唑類離子液體的純化方法，所述鹽D為硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸氫鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂和碳酸銨中的至少一種。

本發明添加的鹽D不能夠影響產品性能，且不與溶劑、水、產品發生反應。

根據上述的咪唑類離子液體的純化方法，所述MY為四氟硼酸鈉、四氟硼酸銨、六氟磷酸鉀、硫酸氫鈉、六氟銻酸鈉、高氯酸鋰和雙三氟甲磺酰亞胺鋰中的至少一種。

根據上述的咪唑類離子液體的純化方法，所述有機萃取劑為二氯甲烷。

本發明方法適用于以下合成反應產物的原理：

與現有技術相比，本發明的有益效果：

（1）本發明的工藝方法水相即雜質相始終處于下層，便于分離操作；

（2）可明顯減少產品內不溶絮狀雜質，在原料為工業級或化學純以下時，此效果更加明顯；

（3）可明顯減少萃取次數，從而減少產品被水相帶走的比例，提高產品收率；

（4）操作簡便易行，適合規模化生產；

（5）產品品質得到提高。

附圖說明

圖1是加鹽前的靜置分層結構示意圖；

圖2是加鹽后的靜置分層結構示意圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發明的內容，但不限制本發明的保護范圍。

實施例1

一種咪唑類離子液體的純化方法，包括以下步驟：

（1）攪拌下，將粗品 [R₁R₂IM]X與含有目標陰離子的鹽類MY在水介質中進行陰離子交換反應，得到[R₁R₂IM]Y與MX的混合溶液A；R¹為C₂~C₈的烷基、烯丙基和乙酸乙酯基中的一種；R²為C₁~C₄的烷基；X為鹵素或酯類；M為H或堿金屬元素；Y為BF₄^-、PF₆^-、 SbF₆^-、N(CF₃SO₂) ^-、N(C₂F₅SO₂) ^-、N(FSO₂)₂^-或CF₃SO₃^-；

（2）向步驟（1）混合溶液A中加入有機萃取劑，混合均勻后靜置，混合溶液自動分層，含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相在下層，含有MX的水相在上層；所述有機萃取劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙醚中的至少一種；

（3）向步驟（2）混合溶液中加入鹽D，混合均勻后靜置，混合溶液自動分層，含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相在上層，含有MX的水相在下層，此時排出下層含有MX的水相；

（4）攪拌下，向步驟（3）得到的含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相中加入純水和鹽D，攪拌均勻得到混合液C，將混合液C震蕩后靜置，混合液C自動分層，含有離子液體[R₁R₂IM]Y的有機相在上層，水相在下層，此時排出下層的水相；

（5）重復步驟（4）的操作步驟2~3次，直至檢測有機相中無MX雜質殘留為止，然后將有機相經過濾、旋蒸得到 [R₁R₂IM]Y產品。

所述鹽D為硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸氫鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂和碳酸銨中的至少一種，本發明添加的鹽D不能夠影響產品性能，且不與溶劑、水、產品發生反應。

所述MY為四氟硼酸鈉、四氟硼酸銨、六氟磷酸鉀、硫酸氫鈉、六氟銻酸鈉、高氯酸鋰和雙三氟甲磺酰亞胺鋰中的至少一種。

實施例2

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的純化

將1.0mol的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽用500mL水溶解，攪拌下加入1.0mol的四氟硼酸銨，室溫下攪拌反應24小時。

所得混合溶液中加入400mL的二氯甲烷，轉移至分液漏斗，加入100g硝酸鈉，震蕩，靜置，分層為有機相在上層，水相在下層；將下層水相排出，有機相再次加入500mL水和150g硝酸鈉，震蕩，靜置，分層，將下層水相排出，再次重復此清洗操作1次；此時檢測有機相無溴離子和銨離子，經真空旋蒸得到無色透明液體產品，收率92.0%。

實施例3

1-烯丙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽的純化

將1.0mol的1-烯丙基-3-丁基咪唑氯鹽用500mL水溶解，攪拌下加入1.0mol的六氟磷酸鉀，室溫下攪拌反應12小時。

所得混合溶液中加入400mL的二氯甲烷，轉移至分液漏斗，加入110g碳酸鉀，震蕩，靜置，分層為有機相在上層，水相在下層；將下層水相排出，有機相再次加入500mL水和180g碳酸鉀，震蕩，靜置，分層，將下層水相排出，再次重復此清洗操作2次；此時檢測有機相無溴離子和銨離子，經真空旋蒸得到淡黃色透明液體產品，收率93.0%。

實施例4

1-辛基-3-乙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽的純化

將1.0mol的1-辛基-3-乙基咪唑碘鹽用500mL水溶解，攪拌下加入1.0mol的雙三氟甲磺酰亞胺鋰，室溫下攪拌反應8小時。

所得混合溶液中加入400mL的二氯甲烷，轉移至分液漏斗，加入150g硫酸銨，震蕩，靜置，分層為有機相在上層，水相在下層。將下層水相排出，有機相再次加入500mL水和300g硫酸銨，震蕩，靜置，分層，將下層水相排出；此時檢測有機相無溴離子和銨離子，經真空旋蒸得到無色透明液體產品，收率91.0%。