本(ben)申(shen)(shen)請(qing)(qing)要求2014年3月24日提(ti)交的美國臨(lin)時(shi)專利申(shen)(shen)請(qing)(qing)序(xu)列號61/969,761的權(quan)益，該(gai)申(shen)(shen)請(qing)(qing)的公開內容(rong)以引(yin)用(yong)方式全文(wen)并入本(ben)文(wen)。

技術領域

本發明總(zong)的(de)涉及(ji)適于用作燃料(liao)和潤滑劑的(de)環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)和非環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)酮(tong)的(de)合(he)成，更具體而言，涉及(ji)自烷基(ji)酮(tong)的(de)三聚合(he)成環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)酮(tong)和自烷基(ji)酮(tong)的(de)二聚合(he)成非環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)酮(tong)。

背景技術：

在當前化(hua)石燃(ran)(ran)(ran)料(liao)日益減少的(de)環(huan)境(jing)下，生物質向液(ye)體(ti)燃(ran)(ran)(ran)料(liao)的(de)轉化(hua)有(you)望滿足對(dui)運(yun)輸燃(ran)(ran)(ran)料(liao)日益增長(chang)的(de)需求(qiu)。這些轉化(hua)中的(de)主要挑戰之一包括對(dui)所(suo)需燃(ran)(ran)(ran)料(liao)如汽油(you)、柴油(you)和(he)噴氣(qi)(qi)燃(ran)(ran)(ran)料(liao)的(de)高(gao)收(shou)率選(xuan)擇(ze)性。雖然諸如生物質氣(qi)(qi)化(hua)/費(fei)-托(Fischer-Tropsch)合(he)成和(he)熱解的(de)工(gong)藝是(shi)本領域已知的(de)，但源自(zi)此(ci)類(lei)(lei)工(gong)藝的(de)產(chan)物具(ju)有(you)廣(guang)泛的(de)分布。故這些工(gong)藝對(dui)于特定類(lei)(lei)型燃(ran)(ran)(ran)料(liao)的(de)生產(chan)不是(shi)選(xuan)擇(ze)性的(de)。因此(ci)，本領域中存(cun)在對(dui)從可再生來源以高(gao)收(shou)率選(xuan)擇(ze)性地生產(chan)燃(ran)(ran)(ran)料(liao)的(de)商(shang)業可行方法的(de)需要。

技術實現要素：

本(ben)公開提供一(yi)(yi)種方(fang)法(fa)，自可衍(yan)生(sheng)自生(sheng)物(wu)質(zhi)的(de)材料生(sheng)產(chan)環(huan)狀和(he)(he)非(fei)(fei)環(huan)狀酮，解決了現有技術中的(de)此需要。一(yi)(yi)些(xie)環(huan)狀和(he)(he)非(fei)(fei)環(huan)狀酮產(chan)物(wu)可充當(dang)燃料前體(ti)，其(qi)可加氫(qing)脫(tuo)氧形(xing)成適(shi)于用(yong)作燃料包括例如噴氣燃料和(he)(he)柴(chai)油的(de)環(huan)烷烴(jing)和(he)(he)烷烴(jing)。一(yi)(yi)些(xie)環(huan)狀和(he)(he)非(fei)(fei)環(huan)狀酮產(chan)物(wu)還可充當(dang)潤(run)滑劑前體(ti)，其(qi)可加氫(qing)脫(tuo)氧形(xing)成適(shi)于用(yong)作潤(run)滑劑的(de)環(huan)烷烴(jing)和(he)(he)烷烴(jing)。

在(zai)一(yi)個方面，提(ti)供了一(yi)種(zhong)用于生(sheng)產(chan)至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)環狀酮的(de)(de)方法(fa)，其通(tong)過使(shi)具有式(shi)(shi)(A)的(de)(de)結構的(de)(de)酮與(yu)催化劑接觸以從至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)部分(fen)具有式(shi)(shi)(A)的(de)(de)結構的(de)(de)酮產(chan)生(sheng)至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)具有式(shi)(shi)(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)(de)結構的(de)(de)酮或(huo)它們的(de)(de)任何異構體，其中：

所述具有式(A)的結(jie)構的酮(tong)為：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代(dai)的(de)芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)芳基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)芳基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)脂環(huan)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)脂環(huan)基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)或取(qu)代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)，

其中每一個R^t獨立(li)地為(wei)未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂族基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂族基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂環(huan)(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂環(huan)(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)或取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)；每一個x和y獨立(li)地為(wei)大于(yu)或等于(yu)1的(de)(de)(de)整(zheng)數；

所述具(ju)有式(I)的結構的環狀酮為：

或它們(men)的任何異構體，其中(zhong)：

R^a1為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b1為-(CH₂)_xR¹；

R^c1為-(CH₂)_y-1R²；

R^d1為-(CH₂)_xR¹；

R^e1為-(CH₂)_yR²；和

R^f1為-(CH₂)_y-1R²；

所述具(ju)有(you)式(II)的(de)結構的(de)環(huan)狀酮為：

或它們的任何異構(gou)體，其中：

R^a2為-(CH₂)_y-1R²；

R^b2為-(CH₂)_xR¹；

R^c2為-(CH₂)_y-1R²；

R^d2為-(CH₂)_xR¹；

R^e2為-(CH₂)_yR²；和

R^f2為-(CH₂)_x-1R¹；

所述具有式(III)的(de)結構(gou)的(de)環狀酮(tong)為：

或它們的任何異構體，其中：

R^a3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b3為-(CH₂)_yR²；

R^c3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d3為-(CH₂)_xR¹；

R^e3為-(CH₂)_yR²；和

R^f3為-(CH₂)_y-1R²；

所述具(ju)有式(shi)(IV)的(de)結構的(de)環狀酮(tong)為：

或(huo)它們的任何異構體，其(qi)中：

R^a4為-(CH₂)_y-1R²；

R^b4為-(CH₂)_yR²；

R^c4為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d4為-(CH₂)_xR¹；

R^e4為-(CH₂)_yR²；和

R^f4為-(CH₂)_x-1R¹。

具有(you)式(shi)(A)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)酮(tong)與催化劑的(de)(de)接觸可(ke)使至少(shao)一部分具有(you)式(shi)(A)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)酮(tong)三聚(ju)從而產生至少(shao)一種具有(you)式(shi)(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)酮(tong)或它(ta)們的(de)(de)任何異構(gou)體。

在一(yi)些(xie)實施(shi)方案中，所(suo)述(shu)方法包(bao)括：

使具有(you)(you)式(shi)(A)的(de)結構(gou)的(de)酮與催(cui)化(hua)劑(ji)接觸(chu)以形(xing)成反(fan)應混合(he)物，其中(zhong)所(suo)述(shu)酮與催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)接觸(chu)自至少一部分具有(you)(you)式(shi)(A)的(de)結構(gou)的(de)酮產生：(i)至少一種具有(you)(you)式(shi)(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)結構(gou)的(de)環狀酮或它們的(de)任何(he)異構(gou)體，和(ii)水；和

隨著所述至少(shao)一(yi)種環狀酮(tong)的產生，控制反應混合物中存在的水的量。

在另(ling)一(yi)個方面，提供(gong)了一(yi)種(zhong)(zhong)用于生產至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)(zhong)環狀酮(tong)的(de)方法，其通過使(shi)至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)(zhong)獨立地具(ju)有式(shi)(shi)(A)的(de)結構(gou)的(de)酮(tong)與(yu)催(cui)化(hua)劑接觸以形成反(fan)應混合物(wu)，其中所述至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)(zhong)酮(tong)與(yu)催(cui)化(hua)劑的(de)接觸自所述至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)(zhong)酮(tong)的(de)至(zhi)少(shao)一(yi)部分產生至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)(zhong)具(ju)有式(shi)(shi)(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)結構(gou)的(de)環狀酮(tong)或它們的(de)任何異構(gou)體。

還提供了一(yi)種(zhong)(zhong)用于生(sheng)產(chan)至少一(yi)種(zhong)(zhong)環(huan)烷(wan)烴的(de)(de)方法，其通過(guo)對根據本文描述的(de)(de)任何(he)方法產(chan)生(sheng)的(de)(de)至少一(yi)種(zhong)(zhong)具(ju)有(you)式(I)、(II)、(III)或(huo)(huo)(IV)的(de)(de)結構的(de)(de)酮或(huo)(huo)它們的(de)(de)任何(he)異構體進行加氫脫氧來(lai)生(sheng)產(chan)至少一(yi)種(zhong)(zhong)環(huan)烷(wan)烴。

在另一(yi)個方面，提供(gong)了一(yi)種(zhong)用于生(sheng)產(chan)至少一(yi)種(zhong)非(fei)環狀(zhuang)酮(tong)的(de)(de)方法，其(qi)通過使具有式(B)的(de)(de)結(jie)構(gou)的(de)(de)醇與催化劑接觸來生(sheng)產(chan)至少一(yi)種(zhong)具有式(L-I)或(huo)(L-II)的(de)(de)結(jie)構(gou)的(de)(de)非(fei)環狀(zhuang)酮(tong)或(huo)它(ta)們的(de)(de)任何異(yi)構(gou)體，其(qi)中(zhong)：

所述催化劑是(shi)非均相(xiang)的；

所述具(ju)有式(B)的結(jie)構的醇為：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)取(qu)代(dai)的芳基(ji)、取(qu)代(dai)的芳基(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的雜芳基(ji)、取(qu)代(dai)的雜芳基(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的脂環(huan)基(ji)、取(qu)代(dai)的脂環(huan)基(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的雜環(huan)基(ji)或取(qu)代(dai)的雜環(huan)基(ji)，

其中每一個R^t獨立(li)地為未(wei)取代(dai)的(de)脂(zhi)族基(ji)、取代(dai)的(de)脂(zhi)族基(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)、取代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)芳(fang)基(ji)、取代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)芳(fang)基(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)脂(zhi)環基(ji)、取代(dai)的(de)脂(zhi)環基(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)環基(ji)或(huo)取代(dai)的(de)雜(za)(za)(za)環基(ji)；每一個x和(he)y獨立(li)地為大于(yu)或(huo)等于(yu)1的(de)整數(shu)；和(he)所述至少一種具有式(shi)(L-I)或(huo)(L-II)的(de)結構(gou)的(de)非環狀酮(tong)為：

或它們的任(ren)何異(yi)構(gou)體，其(qi)中：

R¹、R²、x和(he)y為如對式(B)所定義，和(he)

n和(he)m各(ge)為大于或(huo)等于1的整(zheng)數。

提供(gong)了一(yi)種(zhong)用于生產至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)非環狀酮(tong)的(de)方法，其通(tong)過使至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)獨立地具有(you)式(shi)(B)的(de)結構的(de)醇與(yu)催化劑接觸來生產至(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)具有(you)式(shi)(L-I)或(L-II)的(de)結構的(de)非環狀酮(tong)或它們的(de)任何異構體，其中所述催化劑是非均相的(de)。

在再一個方面，提供了一種用于生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮與催化劑在氫源例如H₂或(huo)仲醇的(de)(de)存(cun)在(zai)下接(jie)觸來生產至少一種具有式(L-I)或(huo)(L-II)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)非(fei)環狀酮或(huo)它們的(de)(de)任何異構(gou)體，其(qi)中：

所述催(cui)化(hua)劑是非均相的；

所述具(ju)有式(A)的結構(gou)的酮為：

其中：

R¹為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)環基(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)環基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環基(ji)(ji)(ji)或(huo)取(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環基(ji)(ji)(ji)，

R²為未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代(dai)(dai)的芳基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的芳基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)的雜(za)(za)芳基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的雜(za)(za)芳基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)的脂環基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的脂環基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)的雜(za)(za)環基(ji)(ji)或取(qu)代(dai)(dai)的雜(za)(za)環基(ji)(ji)，

每一個R^t獨(du)立(li)地(di)為未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)族(zu)基、取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)族(zu)基、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)芳基、取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)芳基、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳基、取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳基、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)環基、取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)環基、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環基或取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環基；

x為(wei)大(da)于或等于1的整數；

y為大(da)于(yu)或等于(yu)0的整數；和

所述(shu)至少(shao)一(yi)種具有式(L-I)或(L-II)的結構(gou)的非環狀酮為：

或(huo)它們的(de)任何異構體(ti)，其(qi)中：

R¹、R²、x和y為如對式(A)所定義，前提條件是當y為0時，式(L-I)中R²為H，和

n和m各(ge)為(wei)大于(yu)或等于(yu)1的整數。

在一些實施方案中，催(cui)化(hua)劑為非(fei)均相金(jin)屬催(cui)化(hua)劑。

在又一個方面，提供了一種用于生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使至少一種獨立地具有式(A)的結構的酮與催化劑在氫源例如H₂或(huo)(huo)仲醇的存(cun)在下(xia)接觸來(lai)產生至少一種具有式(L-I)或(huo)(huo)(L-II)的結構(gou)(gou)的非(fei)環(huan)狀酮、或(huo)(huo)它們的任何異構(gou)(gou)體。

還提供(gong)了一種用于生(sheng)產(chan)至少(shao)一種烷烴的方(fang)法(fa)，其(qi)通過對根據本文描述(shu)的任(ren)何(he)(he)方(fang)法(fa)產(chan)生(sheng)的至少(shao)一種具有式(L-I)或(huo)(L-II)的結構的非環狀酮(tong)或(huo)它們的任(ren)何(he)(he)異構體進行加氫脫氧來產(chan)生(sheng)至少(shao)一種烷烴。

在又(you)一(yi)(yi)個(ge)方面(mian)，提(ti)(ti)供(gong)了一(yi)(yi)種組(zu)合(he)物(wu)，其(qi)包(bao)含(han)具(ju)有(you)如(ru)本文(wen)所(suo)(suo)(suo)述(shu)式(A)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)酮(tong)，和催化劑(ji)(ji)。在某些(xie)實施(shi)方案中，所(suo)(suo)(suo)述(shu)組(zu)合(he)物(wu)還(huan)(huan)包(bao)含(han)氫源。還(huan)(huan)提(ti)(ti)供(gong)了一(yi)(yi)種組(zu)合(he)物(wu)，其(qi)包(bao)含(han)具(ju)有(you)如(ru)本文(wen)所(suo)(suo)(suo)述(shu)式(B)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)醇(chun)；催化劑(ji)(ji)，其(qi)中所(suo)(suo)(suo)述(shu)催化劑(ji)(ji)是非均相的(de)(de)。

還(huan)提供了一種根(gen)據本文描述(shu)的(de)(de)(de)任(ren)何方(fang)法生產的(de)(de)(de)具(ju)有式(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)(de)(de)結(jie)構的(de)(de)(de)環狀酮，其(qi)適(shi)于用(yong)作噴(pen)氣燃料(liao)(liao)、柴油或(huo)潤滑(hua)(hua)劑或(huo)它(ta)們(men)的(de)(de)(de)前(qian)體。還(huan)提供了一種根(gen)據本文描述(shu)的(de)(de)(de)任(ren)何方(fang)法生產的(de)(de)(de)具(ju)有式(L-I)或(huo)(L-II)的(de)(de)(de)結(jie)構的(de)(de)(de)非環狀酮，其(qi)適(shi)于用(yong)作噴(pen)氣燃料(liao)(liao)或(huo)潤滑(hua)(hua)劑或(huo)它(ta)們(men)的(de)(de)(de)前(qian)體。

附圖說明

本公(gong)開可參(can)照(zhao)以下結(jie)合附(fu)圖所作的(de)描述(shu)進行最好的(de)理解。

圖(tu)1A描繪了產(chan)生可用于本(ben)文所述方法中(zhong)的烷基甲基酮(tong)的示例性化學路(lu)徑。

圖1B描繪了(le)生產可(ke)用于本(ben)文所(suo)述方法中的(de)烷基甲基酮的(de)示(shi)例性生物(wu)化(hua)學路(lu)徑。

圖1C描繪了自聚α烯烴(PAO)生產烷基酮的(de)示例性路(lu)徑。

圖2描繪了涉及醛與如本文所(suo)述烷(wan)基甲基酮的(de)交叉縮合的(de)示例性反應(ying)方案。

圖(tu)3描繪了(le)2-己(ji)酮的自縮合的示例性反應路徑。

圖(tu)4為描繪2-己酮在煅燒水滑石(shi)的(de)存在下于150℃下的(de)自縮合的(de)反應(ying)曲線(xian)的(de)圖(tu)。

圖5A為描繪來自2-己(ji)酮和2-戊酮的反應的產物(wu)分布(bu)的圖。

圖(tu)5B為描繪來自2-己酮(tong)、2-戊酮(tong)和2-丁酮(tong)的(de)(de)反應的(de)(de)產物(wu)分布的(de)(de)圖(tu)。

圖(tu)6為描述(shu)改變水的(de)(de)量對二(er)聚酮和三聚酮的(de)(de)生產的(de)(de)影響的(de)(de)圖(tu)。

具體實施方式

下面(mian)的(de)(de)描(miao)述(shu)闡述(shu)了眾多示例(li)性(xing)配置、工藝、參數等(deng)。然而(er)，應認識，這樣的(de)(de)描(miao)述(shu)非意(yi)在限制本(ben)公開的(de)(de)范圍，而(er)是(shi)作為示例(li)性(xing)實施方案(an)的(de)(de)描(miao)述(shu)提供。

本文提(ti)供了用于自烷(wan)基(ji)(ji)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)生(sheng)產(chan)環(huan)狀(zhuang)(zhuang)和(he)非環(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)方法。在某些條件(jian)下，烷(wan)基(ji)(ji)酮(tong)(tong)(tong)可(ke)三(san)聚(ju)(ju)(ju)(ju)以產(chan)生(sheng)環(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)，或(huo)者烷(wan)基(ji)(ji)酮(tong)(tong)(tong)可(ke)二聚(ju)(ju)(ju)(ju)以產(chan)生(sheng)非環(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)。使(shi)用的(de)(de)(de)烷(wan)基(ji)(ji)酮(tong)(tong)(tong)也(ye)可(ke)發(fa)生(sheng)三(san)聚(ju)(ju)(ju)(ju)體芳構化(hua)和(he)其他低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)反(fan)應(ying)(例如，四聚(ju)(ju)(ju)(ju))；然而，選擇(ze)的(de)(de)(de)催化(hua)劑和(he)反(fan)應(ying)條件(jian)可(ke)驅(qu)動反(fan)應(ying)以有利(li)于三(san)聚(ju)(ju)(ju)(ju)和(he)/或(huo)二聚(ju)(ju)(ju)(ju)。

在(zai)一(yi)個方(fang)面，提(ti)供了用(yong)于生產(chan)(chan)至少(shao)一(yi)種(zhong)(zhong)環狀酮(tong)的(de)方(fang)法，其通過使(shi)具有式(A)的(de)結構的(de)酮(tong)與(yu)催化(hua)劑接觸來產(chan)(chan)生至少(shao)一(yi)種(zhong)(zhong)具有式(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)結構的(de)環狀酮(tong)或(huo)它們的(de)任何異構體。

在另一個方面，提供了用于生產至少一種非環狀酮的方法，其通過使具有式(A)的結構的酮與催化劑在氫源例如H₂或仲(zhong)醇的(de)存在下(xia)接觸來產生至少一(yi)種(zhong)具有式(L-I)或(L-II)的(de)結構的(de)非環狀酮、或它們(men)的(de)任何異構體。

在又一(yi)個方(fang)(fang)面，提供了用于(yu)生產(chan)至(zhi)少(shao)一(yi)種非環狀(zhuang)酮(tong)的(de)(de)方(fang)(fang)法，其通過使具有式(B)的(de)(de)結構的(de)(de)醇與(yu)催化劑(ji)反(fan)應來產(chan)生至(zhi)少(shao)一(yi)種具有式(L-I)或(L-II)的(de)(de)結構的(de)(de)非環狀(zhuang)酮(tong)或它們的(de)(de)任何(he)異構體。

在又(you)一個(ge)方面，提供了用于(yu)生產至(zhi)少(shao)(shao)一種非(fei)環(huan)狀酮(tong)的(de)(de)(de)方法，其通過使具有式(A)的(de)(de)(de)結構(gou)的(de)(de)(de)酮(tong)和(he)具有式(B)的(de)(de)(de)結構(gou)的(de)(de)(de)醇與(yu)催化劑接觸(chu)來產生非(fei)環(huan)狀酮(tong)的(de)(de)(de)混合物，所(suo)述(shu)混合物包含至(zhi)少(shao)(shao)一種具有式(L-I)或(huo)(L-II)的(de)(de)(de)結構(gou)的(de)(de)(de)非(fei)環(huan)狀酮(tong)或(huo)它們的(de)(de)(de)任何(he)異構(gou)體。

具有式(shi)(A)的(de)(de)結構的(de)(de)酮(tong)、具有式(shi)(B)的(de)(de)結構的(de)(de)醇(chun)、具有式(shi)(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)(de)結構的(de)(de)環(huan)(huan)狀酮(tong)和具有式(shi)(L-I)或(L-II)的(de)(de)結構的(de)(de)非環(huan)(huan)狀酮(tong)以及(ji)催化劑和反應(ying)條(tiao)件將在下文更詳細(xi)地描(miao)述。

環狀酮的形成

本文(wen)所述烷(wan)基(ji)酮可在本文(wen)所述催(cui)化劑(ji)的存在下低聚和環化。在某些條件下，所述烷(wan)基(ji)酮可三聚以形成環狀酮產物(wu)。

烷基酮

本(ben)文(wen)所述(shu)方(fang)法中使用的(de)烷基(ji)酮在α位(即，相對(dui)于羰基(ji)基(ji)團)具有(you)至少一個亞甲基(ji)基(ji)團。例如，用來生產環狀酮的(de)烷基(ji)酮可具有(you)式(shi)(A)的(de)結構：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)碳(tan)(tan)環(huan)(huan)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)碳(tan)(tan)環(huan)(huan)基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)(huan)基(ji)(ji)或取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)(huan)基(ji)(ji)，

其中每一個R^t獨(du)立地為(wei)未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)芳基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的(de)芳基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)雜(za)(za)芳基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的(de)雜(za)(za)芳基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)碳(tan)(tan)環(huan)(huan)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的(de)碳(tan)(tan)環(huan)(huan)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)的(de)雜(za)(za)環(huan)(huan)基(ji)(ji)或取(qu)代(dai)(dai)的(de)雜(za)(za)環(huan)(huan)基(ji)(ji)；

每一(yi)個(ge)x和(he)y獨立地為大于或(huo)等(deng)于1的整(zheng)數。

在具有式(A)的結構的酮的一些實施方案中，當x和y均為1時，R¹或R²不為H。在具有式(A)的結構的酮的某些實施方案中，當x和y均為至少1時，R¹為未取代的烷基，且R²為(wei)(wei)H。在一個(ge)實施(shi)方案中，具有式(shi)(A)的結構的酮不為(wei)(wei)丙(bing)酮。

在具有式(A)的(de)結構(gou)的(de)酮的(de)某些實施方(fang)案中，

R¹為未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)取(qu)代(dai)的芳基(ji)、取(qu)代(dai)的芳基(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的雜芳基(ji)、取(qu)代(dai)的雜芳基(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的碳環(huan)(huan)基(ji)、取(qu)代(dai)的碳環(huan)(huan)基(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的雜環(huan)(huan)基(ji)或取(qu)代(dai)的雜環(huan)(huan)基(ji)；

R²為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代(dai)的(de)(de)芳基、取(qu)代(dai)的(de)(de)芳基、未取(qu)代(dai)的(de)(de)雜芳基、取(qu)代(dai)的(de)(de)雜芳基、未取(qu)代(dai)的(de)(de)碳環(huan)基、取(qu)代(dai)的(de)(de)碳環(huan)基、未取(qu)代(dai)的(de)(de)雜環(huan)基或取(qu)代(dai)的(de)(de)雜環(huan)基；和

每一個(ge)x和y獨立地(di)為大于或等于1的整數。

在一些實施(shi)方案中(zhong)，用于生產(chan)環(huan)狀酮的具(ju)有式(A)的結構的酮為(wei)具(ju)有式(A-1)的結構的酮：

其(qi)中x為大于(yu)或等于(yu)2的整數(shu)。

在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的一些實施方案中，R¹為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R¹為未取代的烷基。例如，R¹可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R¹為甲基。在某些實施方案中，R¹為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R¹為被未取(qu)代或取(qu)代的呋喃、或者未取(qu)代或取(qu)代的苯基所取(qu)代的烷基。

在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的一些實施方案中，R²為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R²為未取代的烷基。例如，R²可為(wei)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)、乙基(ji)(ji)(ji)(ji)、丙基(ji)(ji)(ji)(ji)、丁基(ji)(ji)(ji)(ji)、戊基(ji)(ji)(ji)(ji)、己基(ji)(ji)(ji)(ji)、庚基(ji)(ji)(ji)(ji)、辛(xin)基(ji)(ji)(ji)(ji)、壬(ren)基(ji)(ji)(ji)(ji)或癸基(ji)(ji)(ji)(ji)。

在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的一個實施方案中，R²為甲基。應理解，當R²為甲基時，具有式(A)或(A-1)的結構的酮為甲基酮。在另一個實施方案中，R¹為未取代或取代的烷基，并且R²為甲基。應理解，當R¹為未取代或取代的烷基并且R²為甲基時，具有式(A)或(A-1)的結構的酮為烷基甲基酮。在具有式(A)或(A-1)的結構的酮的某些實施方案中，當R¹或R²為(wei)烷基(ji)時，該(gai)烷基(ji)可以是無支(zhi)鏈的或支(zhi)鏈的。在一個(ge)實施(shi)方案(an)中，該(gai)烷基(ji)是支(zhi)鏈的。

在(zai)(zai)可與具有(you)式(A)或(A-1)的(de)結構的(de)酮的(de)任何前(qian)述實施(shi)方(fang)案組合的(de)一些(xie)實施(shi)方(fang)案中，x為3至45。在(zai)(zai)某些(xie)實施(shi)方(fang)案中，x為3至21。在(zai)(zai)一個實施(shi)方(fang)案中，x為3、5、7或9。

可用(yong)于本文所述方(fang)法中的烷(wan)基酮(tong)的實例包括：

所述烷基酮可用于生產適于用作噴氣燃料、柴油和/或潤滑劑或者它們的前體的環狀酮。例如，當使用所述烷基酮來生產噴氣燃料和柴油或它們的前體時，具有式(A)的結構的酮可例如具有總共4-8個碳原子。在一個實施方案中，式(A)的酮總共具有5個碳原子。在某些實施方案中，具有式(A)的結構的酮可例如具有4至8個碳原子的鏈長。在某些實施方案中，在式(A)的酮中x為1。在某些實施方案中，R¹和R²可為直鏈烷(wan)基基團(例如，甲基)。適(shi)用于(yu)生產噴氣燃(ran)料的烷(wan)基酮的實(shi)例可包括(kuo)：

當使用所述烷基酮來生產潤滑劑時，具有式(A)的結構的酮可例如總共具有8和24個之間的碳原子。在某些實施方案中，式(A)的酮可例如具有7至20個碳原子的鏈長。在某些實施方案中，R¹和R²可(ke)(ke)為(wei)直(zhi)鏈烷(wan)基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)(tuan)、支鏈烷(wan)基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)(tuan)或(huo)被雜芳基(ji)(ji)(ji)所取代的烷(wan)基(ji)(ji)(ji)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)(tuan)。適用于生產(chan)潤滑劑(ji)的烷(wan)基(ji)(ji)(ji)酮(tong)的實例可(ke)(ke)包(bao)括：

烷基酮的混合物

應理解(jie)，在一(yi)(yi)(yi)些實施方(fang)案中(zhong)(zhong)，可使用(yong)一(yi)(yi)(yi)種如上所述具(ju)(ju)有式(A)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)一(yi)(yi)(yi)種酮(tong)(tong)。這樣的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)可經歷自縮(suo)合(he)(he)來生產本文所述的(de)(de)(de)環狀(zhuang)酮(tong)(tong)。然(ran)而，在其他實施方(fang)案中(zhong)(zhong)，可使用(yong)獨立(li)地具(ju)(ju)有式(A)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)物。這樣的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)物可經歷交(jiao)叉縮(suo)合(he)(he)來產生環狀(zhuang)酮(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)物。因此，本文還(huan)提供(gong)了一(yi)(yi)(yi)種用(yong)于(yu)生產環狀(zhuang)酮(tong)(tong)或環狀(zhuang)酮(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)物的(de)(de)(de)方(fang)法，其通過使兩種或更(geng)多(duo)種獨立(li)地具(ju)(ju)有式(A)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)與催化(hua)劑接觸從而自獨立(li)地具(ju)(ju)有式(A)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)(hun)合(he)(he)物的(de)(de)(de)至少(shao)一(yi)(yi)(yi)部(bu)分(fen)生產至少(shao)一(yi)(yi)(yi)種具(ju)(ju)有式(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)環狀(zhuang)酮(tong)(tong)、或它(ta)們的(de)(de)(de)任(ren)何(he)異(yi)構體。

例如，在一個示例性實施方案中，所述方法包括使2-己酮和2-戊酮與催化劑接觸來生產C₁₅環狀酮、C₁₆環狀酮、C₁₇環狀酮和C₁₈環狀酮的混合物。在另一個示例性實施方案中，所述方法包括使2-己酮、2-戊酮和2-丁酮與催化劑接觸來生產C₁₂環狀酮、C₁₃環狀酮、C₁₄環狀酮、C₁₅環狀酮、C₁₆環狀酮、C₁₇環狀酮和C₁₈環狀酮的混合物。

烷基酮的來源

本文中使(shi)用的烷(wan)基酮可(ke)自(zi)(zi)任(ren)何(he)市售來源獲得(de)、或可(ke)使(shi)用本領域(yu)目前已(yi)知(zhi)的任(ren)何(he)方法制(zhi)備。例如，所述烷(wan)基酮可(ke)自(zi)(zi)生物質獲得(de)。圖1A和1B描繪(hui)了本領域(yu)已(yi)知(zhi)的生產(chan)烷(wan)基甲基酮的若(ruo)干示例性路徑。

例(li)如(ru)，參(can)照圖1A，源(yuan)自生物質(zhi)的己糖和(he)戊(wu)(wu)糖可(ke)通(tong)過(guo)酸(suan)催化進行脫(tuo)水(shui)以分別產(chan)生5-羥甲(jia)(jia)基(ji)(ji)糠醛(quan)(5-HMF)和(he)糠醛(quan)(FUR)。5-HMF和(he)FUR通(tong)過(guo)加氫脫(tuo)氧的部分除氧可(ke)分別產(chan)生2,5-二甲(jia)(jia)基(ji)(ji)呋喃(nan)(2,5-DMF)和(he)2-甲(jia)(jia)基(ji)(ji)呋喃(nan)(2-MF)。參(can)見例(li)如(ru)Roman-Leshkov,Y.,等(deng),Nature 2007,447(7147),982-U5；Chidambaram,M.&Bell,A.T.,Green Chem.2010,12(7),1253-1262；Zeitsch,K.J.,Ed.ElsevierScience:2000；第13卷,第229-230頁。此外，2,5-DMF和(he)2-MF的隨后氫解在本(ben)領域中已知將選(xuan)擇性地(di)產(chan)生直鏈烷基(ji)(ji)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)酮如(ru)2-己酮和(he)2-戊(wu)(wu)酮。參(can)見例(li)如(ru)Corma,A.,等(deng),Energy&Environmental Science 2012,5(4),6328-6344。

因此，在一(yi)(yi)個示例(li)性(xing)實施(shi)方(fang)案中(zhong)，提供(gong)了一(yi)(yi)種用于生(sheng)(sheng)(sheng)產至少一(yi)(yi)種如(ru)本(ben)文(wen)所述的(de)環狀酮(tong)的(de)方(fang)法(fa)，其通過(guo)：a)將2,5-二(er)甲(jia)基(ji)呋喃(nan)轉化為(wei)2-己(ji)酮(tong)；和(he)b)使2-己(ji)酮(tong)與催化劑接(jie)觸(chu)來生(sheng)(sheng)(sheng)產至少一(yi)(yi)種如(ru)本(ben)文(wen)所述的(de)環狀酮(tong)。2,5-二(er)甲(jia)基(ji)呋喃(nan)可例(li)如(ru)自(zi)5-羥甲(jia)基(ji)糠(kang)醛產生(sheng)(sheng)(sheng)，5-羥甲(jia)基(ji)糠(kang)醛可得自(zi)葡萄(tao)(tao)糖。本(ben)領(ling)域已(yi)知葡萄(tao)(tao)糖可衍生(sheng)(sheng)(sheng)自(zi)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)質(zhi)的(de)纖維(wei)素組分(fen)。

生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)適于用于本文所述(shu)方法中的酮(tong)(tong)的另一示例性(xing)方法涉及纖維素進(jin)料(liao)在(zai)(zai)高溫(wen)下的酸催化水解以產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)乙(yi)酰丙酸(LA)。類似地，生(sheng)(sheng)物質的半纖維素組分也可被轉化為LA。參(can)見例如Rackemann,D.W.&Doherty,W.O.S.,Biofuels,Bioproducts and Biorefining 2011,5(2),198-214；Upare,P.P.,等,Green Chem.2013,15(10),2935-2943。LA可然后轉化為烷(wan)基甲基酮(tong)(tong)，如2-丁酮(tong)(tong)。具體而(er)言，LA在(zai)(zai)催化劑如CuO上的脫羧可產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)2-丁酮(tong)(tong)。參(can)見Gong,Y.,等,Molecules 2010,15(11),7946-7960。

因此(ci)，在另(ling)一個示例性實施方案中，提供了一種(zhong)用于(yu)生產(chan)至少一種(zhong)如(ru)本文所述的(de)環(huan)狀酮(tong)的(de)方法，其通過：將乙酰丙酸轉化為2-丁酮(tong)；和b)使2-丁酮(tong)與(yu)催化劑接觸來產(chan)生至少一種(zhong)環(huan)狀酮(tong)。乙酰丙酸可例如(ru)自(zi)5-羥(qian)甲(jia)基(ji)糠醛(quan)和/或糠醛(quan)產(chan)生。5-羥(qian)甲(jia)基(ji)糠醛(quan)可得自(zi)葡萄糖(tang)。糠醛(quan)可得自(zi)木(mu)糖(tang)。本領(ling)域已知(zhi)葡萄糖(tang)可衍生自(zi)生物質的(de)纖維素組分(fen)，且(qie)木(mu)糖(tang)可得自(zi)生物質的(de)半(ban)纖維素組分(fen)。

在又一個實(shi)例中，參(can)照圖(tu)1B，生(sheng)物化(hua)學過程(cheng)可產生(sheng)可用于本(ben)文所述方(fang)法中的(de)酮(tong)(tong)(tong)。例如，丙酮(tong)(tong)(tong)丁醇(chun)梭(suo)菌(jun)(Clostridium acetobutylium)可自糖(tang)分別產生(sheng)3:6:1的(de)比率的(de)丙酮(tong)(tong)(tong)、正-丁醇(chun)和乙(yi)醇(chun)(ABE)。參(can)見(jian)例如Tracy,B.P.,等(deng),Curr.Opin.Biotechnol.2012,23(3),364-381；Alsaker,K.V.,等(deng),Biotechnol.Bioeng.2010,105(6),1131-1147。ABE可使用例如Guerbet反應條件進行偶聯反應來產生(sheng)2-戊酮(tong)(tong)(tong)和2-庚酮(tong)(tong)(tong)。參(can)見(jian)Anbarasan,P.,等(deng),Nature 2012,491(7423),235-239。

因此，本(ben)文(wen)還提供(gong)了一(yi)種(zhong)(zhong)用于生(sheng)產(chan)(chan)至(zhi)少一(yi)種(zhong)(zhong)環狀酮(tong)(tong)的(de)(de)方法，其通過：a)使丙酮(tong)(tong)和兩種(zhong)(zhong)或(huo)更多(duo)種(zhong)(zhong)醇與催化劑接觸來產(chan)(chan)生(sheng)獨立地具有如本(ben)文(wen)所述式(A)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)酮(tong)(tong)的(de)(de)混合(he)物；b)分(fen)離(li)(li)步驟(a)中(zhong)產(chan)(chan)生(sheng)的(de)(de)至(zhi)少一(yi)種(zhong)(zhong)酮(tong)(tong)；和c)使一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)(zhong)分(fen)離(li)(li)出(chu)的(de)(de)酮(tong)(tong)與另外的(de)(de)催化劑接觸從而(er)自所述一(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)(zhong)分(fen)離(li)(li)出(chu)的(de)(de)酮(tong)(tong)中(zhong)的(de)(de)至(zhi)少一(yi)部分(fen)產(chan)(chan)生(sheng)至(zhi)少一(yi)種(zhong)(zhong)如本(ben)文(wen)所述的(de)(de)具有式(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)環狀酮(tong)(tong)、或(huo)它們的(de)(de)任(ren)何異構體。

在上(shang)述方法(fa)的(de)(de)一些實施方案中，用來(lai)產生酮(tong)的(de)(de)混合物的(de)(de)催化(hua)劑和用來(lai)將酮(tong)的(de)(de)混合物轉化(hua)為環狀酮(tong)的(de)(de)另外的(de)(de)催化(hua)劑可以相同或不同。例(li)如，兩個反應均(jun)可使用包含水(shui)滑(hua)石(包括例(li)如煅燒水(shui)滑(hua)石)的(de)(de)催化(hua)劑。

應理(li)解，在其他示(shi)例性(xing)實施(shi)方(fang)案中，上述方(fang)法(fa)也(ye)可在沒有在步驟(b)中分離酮(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)混合(he)物的(de)(de)(de)(de)(de)情況下進行。因此(ci)，還提供了一種(zhong)用(yong)于生產(chan)(chan)至少一種(zhong)環狀酮(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)，其通過：a)使(shi)丙酮(tong)和兩(liang)種(zhong)或(huo)更(geng)多種(zhong)醇與催(cui)化劑接觸(chu)(chu)來產(chan)(chan)生獨(du)立(li)地(di)具有如本(ben)文(wen)所述式(shi)(A)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)酮(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)混合(he)物；和b)使(shi)步驟(a)中產(chan)(chan)生的(de)(de)(de)(de)(de)一種(zhong)或(huo)多種(zhong)酮(tong)與另外的(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化劑接觸(chu)(chu)從而(er)自所述獨(du)立(li)地(di)具有式(shi)(A)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)酮(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)混合(he)物中的(de)(de)(de)(de)(de)至少一部分產(chan)(chan)生至少一種(zhong)如本(ben)文(wen)所述具有式(shi)(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)環狀酮(tong)、或(huo)它們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)任何異(yi)構(gou)體。

在上述方(fang)(fang)法的(de)(de)(de)一些實(shi)施方(fang)(fang)案中，所述兩種(zhong)或(huo)更多種(zhong)醇可(ke)為丁(ding)醇和(he)乙醇。因此，在一個(ge)示例(li)(li)性實(shi)施方(fang)(fang)案中，所述方(fang)(fang)法包括：a)使丙(bing)酮(tong)(tong)(tong)(tong)、丁(ding)醇和(he)乙醇與(yu)催化(hua)劑接觸來產(chan)(chan)生(sheng)選自2-戊(wu)酮(tong)(tong)(tong)(tong)、4-庚(geng)酮(tong)(tong)(tong)(tong)、2-庚(geng)酮(tong)(tong)(tong)(tong)、4-壬酮(tong)(tong)(tong)(tong)、2-甲基(ji)-4-壬酮(tong)(tong)(tong)(tong)和(he)6-十一烷酮(tong)(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)合物(wu)(wu)；b)從步驟(zou)(a)中產(chan)(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)合物(wu)(wu)中分離(li)至少一種(zhong)所述酮(tong)(tong)(tong)(tong)；和(he)c)使來自步驟(zou)(b)的(de)(de)(de)至少一種(zhong)分離(li)出的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)(tong)(tong)與(yu)另(ling)外的(de)(de)(de)催化(hua)劑接觸從而自分離(li)出的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)(tong)(tong)中的(de)(de)(de)至少一部分產(chan)(chan)生(sheng)至少一種(zhong)環狀酮(tong)(tong)(tong)(tong)。丙(bing)酮(tong)(tong)(tong)(tong)、丁(ding)醇和(he)乙醇可(ke)例(li)(li)如通(tong)過(guo)生(sheng)物(wu)(wu)質或(huo)糖(tang)的(de)(de)(de)發酵產(chan)(chan)生(sheng)。

在(zai)又(you)一(yi)個實例中(zhong)，本文(wen)還提供(gong)了一(yi)種(zhong)用于生(sheng)產(chan)至(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)種(zhong)環(huan)狀酮(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)方(fang)法，其通(tong)過：a)使(shi)兩種(zhong)或(huo)更多種(zhong)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)與催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)接觸來(lai)產(chan)生(sheng)獨立地具(ju)有(you)如本文(wen)所述(shu)式(A)的(de)(de)(de)(de)結構的(de)(de)(de)(de)酮(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)混合物；b)分(fen)(fen)離至(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)種(zhong)步(bu)驟(zou)(a)中(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)酮(tong)(tong)；和(he)(he)c)使(shi)至(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)種(zhong)步(bu)驟(zou)(b)中(zhong)分(fen)(fen)離出的(de)(de)(de)(de)酮(tong)(tong)與另外的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)接觸從而自分(fen)(fen)離出的(de)(de)(de)(de)酮(tong)(tong)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)至(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)部分(fen)(fen)產(chan)生(sheng)至(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)種(zhong)如本文(wen)所述(shu)具(ju)有(you)式(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)(de)(de)(de)結構的(de)(de)(de)(de)環(huan)狀酮(tong)(tong)、或(huo)它們的(de)(de)(de)(de)任何異構體。在(zai)此(ci)方(fang)法的(de)(de)(de)(de)一(yi)些實施方(fang)案(an)中(zhong)，所述(shu)兩種(zhong)或(huo)更多種(zhong)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)至(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)少(shao)(shao)之一(yi)為仲醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)。合適的(de)(de)(de)(de)仲醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)可包(bao)括例如異丙醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-丁醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-戊醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-己醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-庚醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-辛醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-壬醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-癸醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)一(yi)烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)二烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)三(san)烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)四烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)五烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)六烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)七(qi)烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)八烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-十(shi)九烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2-二十(shi)烷(wan)(wan)(wan)醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)、2,3-丁二醇(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)(chun)和(he)(he)乙偶姻。

在(zai)上(shang)述方(fang)法的一些實(shi)施方(fang)案(an)中，用(yong)來生產酮(tong)的混合(he)物的催化劑和(he)用(yong)來將酮(tong)的混合(he)物轉化為環狀酮(tong)的另外的催化劑可以相同或不同。例如，兩個反應(ying)均可使(shi)用(yong)包含水滑石(包括例如煅(duan)燒(shao)水滑石)的催化劑。

應理解(jie)，在(zai)(zai)其他示例性實施方(fang)案中，上述(shu)方(fang)法(fa)也可(ke)在(zai)(zai)沒有(you)在(zai)(zai)步驟(b)中分(fen)離(li)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)混合物的(de)(de)(de)情(qing)況下進行。因此，還(huan)提供了一(yi)種(zhong)用(yong)于生產至少(shao)(shao)一(yi)種(zhong)環(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)，其通過：a)使兩種(zhong)或(huo)更多(duo)種(zhong)醇與催(cui)化劑接觸來產生獨立地具(ju)有(you)如本文所述(shu)式(A)的(de)(de)(de)結構(gou)的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)混合物；和b)使一(yi)種(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)步驟(a)中產生的(de)(de)(de)酮(tong)(tong)(tong)與另外的(de)(de)(de)催(cui)化劑接觸從而(er)自所述(shu)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)混合物中的(de)(de)(de)至少(shao)(shao)一(yi)部分(fen)產生至少(shao)(shao)一(yi)種(zhong)如本文所述(shu)具(ju)有(you)式(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)(de)(de)結構(gou)的(de)(de)(de)環(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)、或(huo)它(ta)們的(de)(de)(de)任何異(yi)構(gou)體。

在上述(shu)方法(fa)的(de)(de)(de)一(yi)(yi)些實施(shi)方案(an)中，所(suo)(suo)述(shu)兩種(zhong)(zhong)或(huo)更多種(zhong)(zhong)醇可為異丙(bing)醇、丁(ding)(ding)醇和乙(yi)醇。因此，在一(yi)(yi)個示例性實施(shi)方案(an)中，所(suo)(suo)述(shu)方法(fa)包括：a)使異丙(bing)醇、丁(ding)(ding)醇和乙(yi)醇與催化劑接觸(chu)(chu)來產(chan)生(sheng)選(xuan)自(zi)3-辛酮(tong)、3-戊酮(tong)和6-乙(yi)基癸-3-酮(tong)的(de)(de)(de)酮(tong)的(de)(de)(de)混(hun)合(he)(he)物；b)從步驟(zou)(a)中產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)酮(tong)的(de)(de)(de)混(hun)合(he)(he)物分(fen)離(li)至少一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)所(suo)(suo)述(shu)酮(tong)；和c)使至少一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)來自(zi)步驟(zou)(b)分(fen)離(li)出的(de)(de)(de)酮(tong)與另外的(de)(de)(de)催化劑接觸(chu)(chu)來產(chan)生(sheng)環狀酮(tong)的(de)(de)(de)混(hun)合(he)(he)物。異丙(bing)醇、丁(ding)(ding)醇和乙(yi)醇可例如通過(guo)生(sheng)物質(zhi)或(huo)糖的(de)(de)(de)發(fa)酵(jiao)產(chan)生(sheng)。

再參(can)照圖1B，也可通過進給源自(zi)生(sheng)物質的糖(tang)對釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)工(gong)程化來生(sheng)產2,3-丁二醇(2,3-BDO)。參(can)見(jian)Kim,S.-J.,等，Bioresour.Technol.2013,146(0),274-281。然后可采(cai)用對2,3-BDO的酸催化選擇性脫水來合成2-丁酮。參(can)見(jian)Zhang,W.,等,Green Chem.2012,14(12),3441-3450。

因此，本(ben)文還(huan)提供了一(yi)種用于生產如(ru)(ru)本(ben)文所(suo)(suo)述(shu)(shu)至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種環狀酮(tong)的方(fang)法，其通(tong)過：a)將2,3-丁二(er)醇轉(zhuan)化(hua)為2-丁酮(tong)；和(he)b)使(shi)2-丁酮(tong)與催化(hua)劑(ji)接觸來產生如(ru)(ru)本(ben)文所(suo)(suo)述(shu)(shu)至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種環狀酮(tong)。

在又一個實(shi)例中，參照圖1C，適于(yu)用(yong)于(yu)本文所(suo)述(shu)方法中的烷(wan)基酮可自(zi)乙(yi)醇(chun)產(chan)生(sheng)(sheng)。例如，聚α烯烴(PAO)可衍生(sheng)(sheng)自(zi)乙(yi)醇(chun)，并且這樣的PAO可隨后經(jing)歷Wacker氧化來產(chan)生(sheng)(sheng)烷(wan)基酮。

環狀酮產物

根(gen)據本(ben)文所述方法產(chan)生的(de)環狀(zhuang)(zhuang)酮為其中碳(tan)(tan)原(yuan)子連接(jie)形成環結(jie)構(gou)的(de)化合(he)物，其中至少一個(ge)羰基(ji)(ji)基(ji)(ji)團(C＝O)鍵合(he)到環碳(tan)(tan)原(yuan)子中的(de)兩個(ge)。所產(chan)生的(de)環狀(zhuang)(zhuang)酮可例如具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)結(jie)構(gou)。所述具有式(I)的(de)結(jie)構(gou)的(de)環狀(zhuang)(zhuang)酮為：

或它(ta)們的任何異構(gou)體(ti)，其中：

R^a1為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b1為-(CH₂)_xR¹；

R^c1為-(CH₂)_y-1R²；

R^d1為-(CH₂)_xR¹；

R^e1為-(CH₂)_yR²；和

R^f1為-(CH₂)_y-1R²；

其中R¹、R²、x和(he)y為如對(dui)式(A)所定義。所述具有(you)式(II)的結構的環狀(zhuang)酮為：

或它(ta)們(men)的任何異構體，其中：

R^a2為-(CH₂)_y-1R²；

R^b2為-(CH₂)_xR¹；

R^c2為-(CH₂)_y-1R²；

R^d2為-(CH₂)_xR¹；

R^e2為-(CH₂)_yR²；和

R^f2為-(CH₂)_x-1R¹；

其中R¹、R²、x和y為如(ru)對式(A)所定義(yi)。所述具有式(III)的(de)結(jie)構的(de)環狀(zhuang)酮為：

或它(ta)們的任(ren)何異構體，其(qi)中：

R^a3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b3為-(CH₂)_yR²；

R^c3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d3為-(CH₂)_xR¹；

R^e3為-(CH₂)_yR²；和

R^f3為-(CH₂)_y-1R²；

其中R¹、R²、x和y為(wei)如對式(A)所定義(yi)。

所述(shu)具(ju)有式(shi)(IV)的結構的環狀(zhuang)酮(tong)為：

或它(ta)們的(de)任(ren)何異構體，其中：

R^a4為-(CH₂)_y-1R²；

R^b4為-(CH₂)_yR²；

R^c4為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d4為-(CH₂)_xR¹；

R^e4為-(CH₂)_yR²；和

R^f4為-(CH₂)_x-1R¹，

其中R¹、R²、x和y為如對式(A)所定義。

應理解，可產生式(I)、(II)、(III)和(IV)的環狀酮的異構體(ti)。此類環狀酮的異構體(ti)可包括(kuo)立體(ti)異構體(ti)。

本領域技術人員(yuan)應理解(jie)，式(shi)(I)、(II)、(III)和(he)(IV)的(de)環狀酮(tong)的(de)結(jie)構將與所(suo)用式(shi)(A)的(de)酮(tong)的(de)結(jie)構相對應。下表A提供了可自(zi)式(shi)(A)的(de)酮(tong)生(sheng)產的(de)具有式(shi)(I)、(II)、(III)和(he)(IV)的(de)結(jie)構的(de)環狀酮(tong)的(de)實(shi)例。

表A

本(ben)領域技術人員(yuan)應理(li)解，當使(shi)用(yong)兩種(zhong)或(huo)更多種(zhong)烷基酮時，可產(chan)生環狀酮的(de)混合(he)物。下表B提(ti)供了可自式(A)的(de)酮的(de)混合(he)物產(chan)生的(de)具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的(de)結構(gou)的(de)環狀酮的(de)實例。

表B

在本(ben)文所述生產環(huan)狀(zhuang)酮(tong)的(de)方法的(de)一些實(shi)施方案(an)中，反應(ying)混合物中至(zhi)少(shao)(shao)(shao)50％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)60％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)70％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)80％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)85％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)90％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)95％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)96％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)97％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)98％或(huo)至(zhi)少(shao)(shao)(shao)99％的(de)產物為(wei)式(I)、(II)、(III)和(he)/或(huo)(IV)的(de)環(huan)狀(zhuang)酮(tong)、或(huo)它們的(de)任何異構體(ti)。多(duo)種因(yin)素(su)可使得(de)相比于其他競爭反應(ying)(例如(ru)，二聚(ju)、四聚(ju)或(huo)其他低聚(ju)反應(ying))，反應(ying)更有(you)利于三聚(ju)形(xing)成(cheng)環(huan)狀(zhuang)酮(tong)，以(yi)及有(you)利于某(mou)些環(huan)狀(zhuang)酮(tong)的(de)形(xing)成(cheng)。允許調節反應(ying)的(de)因(yin)素(su)可包括例如(ru)選擇(ze)起始(shi)材料和(he)反應(ying)混合物中水的(de)量。

烷基酮的選擇

在一些實(shi)施方(fang)案(an)中，當使(shi)用甲(jia)基(ji)酮(tong)時(shi)產(chan)生式(I)、(II)、(III)和(he)/或(IV)的(de)環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)酮(tong)或它們的(de)任何(he)異(yi)構體(ti)。因此，相比于二聚(ju)形成非環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)酮(tong)和(he)其他低聚(ju)形式，甲(jia)基(ji)酮(tong)的(de)使(shi)用更有利于三(san)聚(ju)形成環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)酮(tong)。例如，適用于產(chan)生式(I)、(II)、(III)和(he)/或(IV)的(de)環(huan)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)酮(tong)或它們的(de)任何(he)異(yi)構體(ti)的(de)甲(jia)基(ji)酮(tong)包括具(ju)有式(A-1)的(de)結構的(de)酮(tong)：

其中R¹為如(ru)本(ben)文對本(ben)文中式(shi)(A)和(A-1)所描(miao)述，并且x為大于或等于2的整數。

在其他實施方案中，所述酮為具有式(A-2)的(de)結構的(de)乙基酮：

其中R¹為如本文對本文中式(A)和(A-1)所描述，并且(qie)x為大(da)于(yu)或等于(yu)2的整數。

在其(qi)他實施方案(an)中，當具有式(A)的(de)結構(gou)的(de)酮為如下時，將(jiang)產生式(I)、(II)、(III)和/或(huo)(huo)(IV)的(de)環狀酮或(huo)(huo)它們的(de)任何異構(gou)體：

其中，酮的總鏈長小于六個碳原子，并且R¹、R²、x和y為如(ru)本文對式(shi)(shi)(A)所描述。例(li)如(ru)，具有小于六個碳原(yuan)子(zi)的(de)鏈長的(de)式(shi)(shi)(A)的(de)酮的(de)實例(li)可包括：

在又一個(ge)實施方案(an)中，當具有式(A)的結(jie)構的酮為如下時，將(jiang)產生式(I)、(II)、(III)和/或(huo)(IV)的環(huan)狀酮或(huo)它們的任(ren)何異構體：

其中x和y各為1，且R¹和R²為如本文對式(A)所定義。當x和y各為1時，酮在α位(即，相對于羰基基團)沒有分支。在某些實施方案中，每個R¹和R²獨立地為烷基。在某些實施方案中，每個R¹和R²獨立地為未取代的烷基。例如，每一個R¹和R²獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，每一個R¹和R²獨立地為甲基。在某些實施方案中，R¹和R²中之一或二者獨立地為未取代的烷基或者被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R¹和R²中之一或(huo)(huo)二(er)者獨(du)立地(di)為未取(qu)代的(de)烷基(ji)，或(huo)(huo)者被未取(qu)代或(huo)(huo)取(qu)代的(de)呋喃、或(huo)(huo)未取(qu)代或(huo)(huo)取(qu)代的(de)苯基(ji)所取(qu)代的(de)烷基(ji)。

催化劑的選擇

在一些(xie)實(shi)施方案(an)中，相對于二聚(ju)形(xing)成非(fei)(fei)環(huan)(huan)狀酮和其(qi)他低(di)聚(ju)形(xing)式，使用(yong)某些(xie)催(cui)化劑更有利于三聚(ju)形(xing)成環(huan)(huan)狀酮。例如，在某些(xie)實(shi)施方案(an)中，當(dang)使用(yong)的具有式(A)的結(jie)構(gou)的酮為如下結(jie)構(gou)時，使用(yong)如本文所述非(fei)(fei)過渡金(jin)屬負載(zai)型催(cui)化劑相比于二聚(ju)形(xing)成非(fei)(fei)環(huan)(huan)狀酮和其(qi)他低(di)聚(ju)形(xing)式，更有利于三聚(ju)形(xing)成環(huan)(huan)狀酮：

其中，酮的總鏈長小于6個碳原子，并且R¹、R²、x和y為如本文對式(A)所描述。這樣的非過渡金屬負載型催化劑的實例可包括SiO₂-Al₂O₃、水滑石(shi)、MgO、NaOH、KOH和CaO。

在(zai)其他(ta)實(shi)施方案(an)中，當(dang)使(shi)用本文(wen)描(miao)述(shu)的任(ren)何催化劑時(shi)(shi)，將(jiang)產(chan)生(sheng)式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的環狀酮(tong)或它們(men)的任(ren)何異(yi)構體。例(li)如，在(zai)某些(xie)實(shi)施方案(an)中，當(dang)使(shi)用的具有式(A-1)的結構的酮(tong)為如下時(shi)(shi)，可使(shi)用本文(wen)描(miao)述(shu)的任(ren)何催化劑來產(chan)生(sheng)相應的環狀酮(tong)：

其中，R¹為如本文對式(A)和(A-1)所描(miao)述，并且x為大于或等于2的整數。

在某些(xie)實施(shi)方(fang)案中(zhong)，當使用堿性催化劑(ji)并且具有式(A-1)的(de)(de)結構的(de)(de)酮為如下時(shi)，產生式(I)、(II)、(III)和/或(huo)(IV)的(de)(de)環狀(zhuang)酮或(huo)它(ta)們的(de)(de)任何(he)異構體：

其中，酮的總鏈長在4和15個碳原子之間或在5和15個碳原子之間，并且R¹和x為如(ru)本文對式(A)和(A-1)所(suo)描述(shu)。

在某些實施方(fang)案中，當使(shi)用(yong)堿性催化劑和(he)具(ju)有式(A-2)的(de)如(ru)下結構的(de)酮時，產生式(I)、(II)、(III)和(he)/或(huo)(huo)(IV)的(de)環(huan)狀(zhuang)酮或(huo)(huo)它們的(de)任何異構體：

其中R¹為(wei)如本(ben)(ben)文對本(ben)(ben)文中式(shi)(A)和(A-1)所(suo)描述，并且x為(wei)大于或等于2的(de)整數。

反應中水的量

在(zai)某些情況下，相比于(yu)(yu)(yu)(yu)二(er)聚形成非環狀(zhuang)酮和其他競爭反應(ying)(例如，四聚)，反應(ying)混合(he)物中存在(zai)的(de)水的(de)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)更有(you)利于(yu)(yu)(yu)(yu)三聚形成環狀(zhuang)酮。在(zai)其中使用堿(jian)性(xing)催化劑的(de)一些實施方案中，反應(ying)混合(he)物中存在(zai)的(de)水的(de)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)10重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)5重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)4重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)3重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)2重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)1.5重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)1重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.9重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.8重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.7重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.6重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.5重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.4重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.3重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.2重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％或低(di)(di)(di)于(yu)(yu)(yu)(yu)0.1重(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)(liang)％。

反應混合(he)物中(zhong)水的量可使用本領域已知的任(ren)何合(he)適的方法或技術來控制。例如，催化劑的選(xuan)擇(ze)可影響反應中(zhong)的水含量。例如，可使用煅燒水滑石來生(sheng)產上述環(huan)狀酮。

反應(ying)(ying)的(de)(de)水(shui)含量(liang)(liang)(liang)(liang)也(ye)可在(zai)反應(ying)(ying)過程中通過蒸(zheng)餾(例如，使用(yong)Dean-Stark裝(zhuang)置(zhi))移(yi)除水(shui)來控(kong)制。因此，在(zai)一(yi)(yi)個變型中，提供了一(yi)(yi)種(zhong)用(yong)于(yu)(yu)(yu)生產(chan)至(zhi)少(shao)一(yi)(yi)種(zhong)環(huan)狀酮(tong)的(de)(de)方法，其通過：使具有(you)式(A)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)酮(tong)與催化劑(ji)接觸從而在(zai)反應(ying)(ying)混(hun)合(he)(he)物中產(chan)生至(zhi)少(shao)一(yi)(yi)種(zhong)具有(you)式(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)環(huan)狀酮(tong)或它們(men)的(de)(de)任何異(yi)構(gou)體，以及水(shui)；和移(yi)除反應(ying)(ying)混(hun)合(he)(he)物中的(de)(de)至(zhi)少(shao)一(yi)(yi)部(bu)分水(shui)，其中反應(ying)(ying)混(hun)合(he)(he)物中水(shui)的(de)(de)量(liang)(liang)(liang)(liang)低(di)于(yu)(yu)(yu)1重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.9重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.8重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.7重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.6重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.5重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.4重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.3重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％、低(di)于(yu)(yu)(yu)0.2重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％或低(di)于(yu)(yu)(yu)0.1重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)(liang)(liang)(liang)％的(de)(de)水(shui)。

反應的(de)(de)水(shui)含量也可通過使(shi)用吸收(shou)劑(ji)來控制。合適的(de)(de)吸收(shou)劑(ji)可包括(kuo)例如分(fen)子篩、熔融鈣鹽(yan)和沸石。因此，在另一(yi)(yi)個變(bian)型中，提供了一(yi)(yi)種(zhong)用于(yu)生(sheng)產至少一(yi)(yi)種(zhong)環(huan)(huan)狀酮的(de)(de)方法，其通過：使(shi)具(ju)有式(A)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)酮與催(cui)化劑(ji)和吸收(shou)劑(ji)接觸以產生(sheng)至少一(yi)(yi)種(zhong)具(ju)有式(I)、(II)、(III)或(huo)(IV)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)環(huan)(huan)狀酮或(huo)它(ta)們的(de)(de)任何異(yi)構(gou)體。

控(kong)制反應混合物中水的量(liang)的其(qi)他合適方法包括使用雙(shuang)相反應體系。

自烷基酮與醛的交叉縮合形成環狀酮

在另一個方(fang)(fang)面，還提供了一種方(fang)(fang)法，其包括使具有式(A)的結構的酮(tong)與(yu)醛接觸來生產環狀酮(tong)。圖(tu)2中描繪(hui)了涉及醛與(yu)甲(jia)基(ji)酮(tong)的交(jiao)叉縮(suo)合(he)的一個示例(li)性反應方(fang)(fang)案。

還提(ti)供(gong)了一種用于生產(chan)環狀(zhuang)酮或環狀(zhuang)酮的混(hun)合(he)物的方法，其通過使具(ju)有式(A)的結構(gou)的酮與式(C)的醛接觸來生產(chan)具(ju)有式(M-I)或(M-II)的結構(gou)的環狀(zhuang)酮、或者(zhe)生產(chan)具(ju)有式(M-I)和(M-II)的結構(gou)的環狀(zhuang)酮的混(hun)合(he)物。

本方法中使用的酮可為具(ju)有式(A-1)的結構的甲基烷基酮：

其中R¹和(he)x為如上文對(dui)式(A)所定義。

所述醛可具有式(C)的(de)結構：

其中R³為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的芳(fang)(fang)基、取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的芳(fang)(fang)基、未取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的雜芳(fang)(fang)基、取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的雜芳(fang)(fang)基、未取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的脂環基、取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的脂環基、未取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的雜環基或取(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的雜環基，

其中每一個R^t獨立地為(wei)未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)或(huo)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)。

所產生的(de)環狀酮可具有式(M-I)或(huo)(M-II)的(de)結(jie)構：

或它們的任何異構體，其中R¹和x為如上文對式(A-1)所定義，且R³為(wei)如上文對式(C)所定義。

在本方法的一些實施方案中，具有式(A)或(A-1)的結構的酮的R¹為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R¹為未取代的烷基。例如，R¹可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R¹為甲基。在某些實施方案中，R¹為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R¹為被未取(qu)代或(huo)取(qu)代的呋喃、或(huo)者(zhe)未取(qu)代或(huo)取(qu)代的苯基(ji)所取(qu)代的烷基(ji)。

在本方法的其他實施方案中，具有式(C)的結構的醛的R³為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R³為未取代的烷基。例如，R³可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R³為甲基。在某些實施方案中，R³為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R³為被未取代或取代的呋喃、或者未取代或取代的苯基所取代的烷基。在其他實施方案中，R³為未取(qu)代或取(qu)代的芳基。

非環狀酮的形成

非環(huan)狀酮可通過上(shang)文描述的烷基(ji)酮在(zai)催化劑和某些氫源的存在(zai)下的低(di)聚產生(sheng)。非環(huan)狀酮也可通過下文描述的烷基(ji)醇的低(di)聚產生(sheng)。

烷基酮和氫源

在一(yi)些(xie)情況下，在某些(xie)氫源的(de)存在下使用(yong)某些(xie)烷基酮相對于(yu)三聚(ju)形成環狀(zhuang)酮，更有利于(yu)二聚(ju)形成非環狀(zhuang)酮。例如，在一(yi)些(xie)實(shi)施(shi)方案中，這樣的(de)式(A)的(de)烷基酮可包括：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)、取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)、未(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)、取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)、未(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂環(huan)基(ji)、取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂環(huan)基(ji)、未(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)或(huo)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)，

其中每一個R^t獨立地為未(wei)取代(dai)(dai)的脂(zhi)族(zu)基(ji)、取代(dai)(dai)的脂(zhi)族(zu)基(ji)、未(wei)取代(dai)(dai)的芳基(ji)、取代(dai)(dai)的芳基(ji)、未(wei)取代(dai)(dai)的雜芳基(ji)、取代(dai)(dai)的雜芳基(ji)、未(wei)取代(dai)(dai)的脂(zhi)環(huan)基(ji)、取代(dai)(dai)的脂(zhi)環(huan)基(ji)、未(wei)取代(dai)(dai)的雜環(huan)基(ji)或取代(dai)(dai)的雜環(huan)基(ji)；

x為(wei)大于或等于1的整(zheng)數；和

y為大于或等于0的整數。

在某些實施方案中，R¹為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)芳基(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)芳基(ji)、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜芳基(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜芳基(ji)、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂環基(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂環基(ji)、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜環基(ji)或取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜環基(ji)；和

R²為未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)芳基(ji)(ji)、取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)芳基(ji)(ji)、未取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜芳基(ji)(ji)、取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜芳基(ji)(ji)、未取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)脂環(huan)(huan)基(ji)(ji)、取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)脂環(huan)(huan)基(ji)(ji)、未取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜環(huan)(huan)基(ji)(ji)或取代(dai)(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜環(huan)(huan)基(ji)(ji)。

可(ke)使用任何合適的(de)氫(qing)源。例(li)如(ru)，在一些實施方案中，可(ke)向反(fan)應容(rong)(rong)器(qi)中進給氫(qing)氣。例(li)如(ru)，反(fan)應容(rong)(rong)器(qi)可(ke)具有100至1500psi的(de)氫(qing)壓。

在(zai)其他(ta)實(shi)施方(fang)案中(zhong)，氫源(yuan)(yuan)為仲醇(chun)。適于用作反應中(zhong)的氫源(yuan)(yuan)的仲醇(chun)的實(shi)例包括(kuo)異丙醇(chun)、2-丁(ding)醇(chun)和(he)2-戊醇(chun)。在(zai)某些實(shi)施方(fang)案中(zhong)，氫源(yuan)(yuan)為具(ju)有式(shi)(B)的結構(gou)的仲醇(chun)，這將在(zai)下文(wen)更詳細地描(miao)述(shu)。

烷基醇

本文描述的(de)方(fang)法中使(shi)用的(de)烷(wan)基醇在α位(即，相對于羥基基團(tuan))具(ju)有至(zhi)少一個(ge)亞甲基基團(tuan)。所(suo)述烷(wan)基醇可獨立地(di)具(ju)有式(B)的(de)結(jie)構：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)(wei)取代(dai)(dai)(dai)的芳(fang)基、取代(dai)(dai)(dai)的芳(fang)基、未(wei)(wei)取代(dai)(dai)(dai)的雜(za)(za)芳(fang)基、取代(dai)(dai)(dai)的雜(za)(za)芳(fang)基、未(wei)(wei)取代(dai)(dai)(dai)的脂環(huan)基、取代(dai)(dai)(dai)的脂環(huan)基、未(wei)(wei)取代(dai)(dai)(dai)的雜(za)(za)環(huan)基或取代(dai)(dai)(dai)的雜(za)(za)環(huan)基，

其中每一個R^t獨立地為未(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂族(zu)、取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂族(zu)、未(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)芳基(ji)(ji)、取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)芳基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜芳基(ji)(ji)、取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜芳基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂環(huan)(huan)基(ji)(ji)、取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂環(huan)(huan)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜環(huan)(huan)基(ji)(ji)或取(qu)(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜環(huan)(huan)基(ji)(ji)；和

每一個x和y獨(du)立地為大于或(huo)等(deng)于1的整數(shu)。

在(zai)一些實施方案(an)中(zhong)，具有(you)式(B)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)醇為具有(you)式(B-1)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)醇：

其中x為大于或等于2的(de)整數。

在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的一些實施方案中，R¹為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R¹為未取代的烷基。例如，R¹可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一個實施方案中，R¹為甲基。在某些實施方案中，R¹為被未取代的芳基、取代的芳基、未取代的雜芳基或取代的雜芳基所取代的烷基。在一個實施方案中，R¹為被未(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)或取(qu)(qu)(qu)代(dai)的呋(fu)喃(nan)或者未(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)或取(qu)(qu)(qu)代(dai)的苯基(ji)所取(qu)(qu)(qu)代(dai)的烷(wan)基(ji)。

在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的一些實施方案中，R²為未取代或取代的烷基。在某些實施方案中，R²為未取代的烷基。例如，R²可(ke)為甲基、乙(yi)基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的一個實施方案中，R²為甲基。應理解，當R²為甲基時，具有式(B)或(B-1)的結構的醇為甲基醇。在另一個實施方案中，R¹為未取代或取代的烷基，并且R²為甲基。應理解，當R¹為未取代或取代的烷基并且R²為甲基時，具有式(B)或(B-1)的結構的醇為烷基甲基醇。在具有式(B)或(B-1)的結構的醇的某些實施方案中，當R¹或R²為烷(wan)基(ji)時，該烷(wan)基(ji)可以是無支(zhi)鏈的(de)或支(zhi)鏈的(de)。在一(yi)個實施方(fang)案中，該烷(wan)基(ji)是支(zhi)鏈的(de)。

在(zai)可與具有(you)式(B)或(B-1)的(de)結構的(de)酮的(de)任何(he)前述實(shi)施方案(an)(an)組(zu)合的(de)一(yi)些(xie)實(shi)施方案(an)(an)中(zhong)，x為(wei)3至45。在(zai)某些(xie)實(shi)施方案(an)(an)中(zhong)，x為(wei)3至21。在(zai)某些(xie)實(shi)施方案(an)(an)中(zhong)，x為(wei)3、5、7或9。

非環狀酮產物

根(gen)據本(ben)文描述(shu)的方法生產的非(fei)環狀酮包(bao)括(kuo)其(qi)中(zhong)碳原子(zi)連接形成非(fei)環結(jie)構(例如，線性(xing)或(huo)(huo)支化結(jie)構)的化合物(wu)，其(qi)中(zhong)至少一(yi)個羰(tang)基基團(C＝O)鍵合到非(fei)環碳原子(zi)中(zhong)的兩(liang)個。應理解(jie)，在某些(xie)實施(shi)方案中(zhong)，非(fei)環狀酮可被(bei)一(yi)個或(huo)(huo)多個環狀部分(fen)所取代。

所述非環(huan)狀(zhuang)酮可例如具有式(L-I)或(L-II)的結構：

或它們的任何異(yi)構體，其中(zhong)：

每一個R¹和R²獨立地為H或未取代的烷基；

每(mei)一個x和y獨立地為大于或等(deng)于1的整數；

n和m各為大于或等于1的整(zheng)數，和

當存在氫源(例如，H₂或仲醇(chun))時，點(dian)線表(biao)示單鍵，當不存(cun)在(zai)氫源(yuan)時，點(dian)線表(biao)示雙鍵。

在(zai)某些條(tiao)件下，具(ju)有(you)式(shi)(A)的結構的酮或具(ju)有(you)式(shi)(B)的結構的醇在(zai)存在(zai)氫源時(shi)可二聚形成具(ju)有(you)式(shi)(L-I-1)或(L-II-1)的結構的非環狀酮，

或它們的任何異構體(ti)，或者在不存在氫源時形成具(ju)有式(L-I-1’)或(L-II-1’)的結構的非環狀酮：

或它們的任何異構體，其中R¹、R²、x和y為如對具(ju)(ju)有式(shi)(A)的(de)結(jie)構的(de)酮(tong)或具(ju)(ju)有式(shi)(B)的(de)結(jie)構的(de)醇所定義，情(qing)況可取決于所用的(de)反(fan)應物。

在某些實(shi)施方案中，當烷(wan)基(ji)(ji)(ji)酮(tong)(tong)為(wei)具(ju)有式(A-1)的(de)(de)(de)(de)結構的(de)(de)(de)(de)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)酮(tong)(tong)、或者(zhe)烷(wan)基(ji)(ji)(ji)醇為(wei)具(ju)有式(B-1)的(de)(de)(de)(de)結構的(de)(de)(de)(de)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)醇時，在存在氫源的(de)(de)(de)(de)情況下，所述烷(wan)基(ji)(ji)(ji)酮(tong)(tong)或烷(wan)基(ji)(ji)(ji)醇可(ke)二(er)聚形成(cheng)具(ju)有式(L-I-2)或(L-II-2)的(de)(de)(de)(de)結構的(de)(de)(de)(de)非環狀酮(tong)(tong)：

或(huo)它們的任何異構體(ti)，或(huo)者(zhe)在不(bu)存在氫(qing)源時形成(cheng)具有(you)式(L-I-2’)或(huo)(L-II-2’)的結構的非環狀酮：

或它們的任何異構體，其中R¹和x的(de)(de)定義(yi)如對(dui)具(ju)有式(A)的(de)(de)結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)酮(tong)或具(ju)有式(B)的(de)(de)結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)醇中所(suo)定義(yi)，取決(jue)于所(suo)用的(de)(de)反應物。

應理解，可(ke)生產式(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(L-I’)、(L-II’)、(L-I-1’)、(L-II-2’)、(L-I-2’)和(he)(L-II-2’)的(de)(de)環狀酮的(de)(de)異構(gou)(gou)體(ti)(ti)。此類異構(gou)(gou)體(ti)(ti)可(ke)包括立體(ti)(ti)異構(gou)(gou)體(ti)(ti)。

表C

本領域技術(shu)人員應理解，式(L-I)或(L-II)的(de)非(fei)環(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)的(de)結(jie)構將與(yu)所用式(B)的(de)醇(chun)的(de)結(jie)構相(xiang)對應。表(biao)C提供了可自式(A)的(de)酮(tong)(tong)和/或式(B)的(de)醇(chun)產生的(de)具(ju)有式(L-I)或(L-II)的(de)結(jie)構的(de)非(fei)環(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)的(de)實例。

在本(ben)文所述生產非環(huan)狀(zhuang)酮的(de)(de)(de)方法(fa)的(de)(de)(de)一些(xie)(xie)實(shi)施方案中，反(fan)應(ying)(ying)混(hun)合(he)物(wu)(wu)中至(zhi)少(shao)(shao)(shao)50％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)60％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)70％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)80％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)85％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)90％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)95％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)96％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)97％、至(zhi)少(shao)(shao)(shao)98％或(huo)(huo)至(zhi)少(shao)(shao)(shao)99％的(de)(de)(de)產物(wu)(wu)為式(L-I)和(he)(he)/或(huo)(huo)(L-II)的(de)(de)(de)非環(huan)狀(zhuang)酮或(huo)(huo)它們的(de)(de)(de)任何異構體。多種因素可(ke)導致相(xiang)對于(yu)其(qi)他競爭(zheng)反(fan)應(ying)(ying)(例如，二(er)聚、四(si)聚或(huo)(huo)其(qi)他低聚反(fan)應(ying)(ying))，反(fan)應(ying)(ying)更有(you)利于(yu)二(er)聚形成環(huan)狀(zhuang)酮，以及(ji)有(you)利于(yu)某些(xie)(xie)非環(huan)狀(zhuang)酮的(de)(de)(de)形成。允(yun)許調節反(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)因素可(ke)包括例如選擇起始材料和(he)(he)反(fan)應(ying)(ying)混(hun)合(he)物(wu)(wu)中水的(de)(de)(de)量。

烷基酮的選擇

在一些(xie)實施方(fang)案(an)中，當(dang)使用某(mou)些(xie)烷基酮時(shi)，產生式(L-I)和/或(huo)(huo)(L-II)的(de)非環狀酮或(huo)(huo)它們的(de)任何(he)異構體。例如，在某(mou)些(xie)實施方(fang)案(an)中，此類烷基酮包括具有(you)式(A)的(de)結構的(de)酮：

其中每一個x和y均大于1，并且R¹和R²為如(ru)本文對式(A)所定(ding)義。此類酮(tong)的實例包括：

在(zai)某些實(shi)施(shi)方案中(zhong)，該(gai)酮的總鏈(lian)長(chang)為(wei)至少6個(ge)碳(tan)原(yuan)子(zi)或(huo)者為(wei)6或(huo)7個(ge)碳(tan)原(yuan)子(zi)。

在其他實施方案中，當使用包括具有(you)式(shi)(A-3)的(de)結構的(de)酮的(de)某些甲基(ji)酮時(shi)，產生式(shi)(L-I)和(he)/或(L-II)的(de)非(fei)環狀酮或它們的(de)任(ren)何(he)異(yi)構體(ti)：

其中：

y為0；和

R²為如對式(A)所定義，前提條件是R²不為H。

在某些實施方案中，R²為-C(R^t)₃或-CH(R^t)₂。在一個實施方案中，R²為-C(R^t)₃或-CH(R^t)₂，并且每一個R^t獨立地為未取代或取代的烷基。在另一個實施方案中，每一個R^t為未取代的(de)(de)(de)烷基。用來生(sheng)產式(L-I)和/或(L-II)的(de)(de)(de)非環狀酮或它們的(de)(de)(de)任何異構體的(de)(de)(de)具有(you)式(A-3)的(de)(de)(de)結構的(de)(de)(de)酮的(de)(de)(de)實例包括(kuo)：

催化劑的選擇

在(zai)一些(xie)實施方(fang)案(an)中(zhong)，相對于其(qi)他反(fan)應，使用(yong)某(mou)些(xie)催化劑更(geng)有利(li)于二(er)聚形(xing)成(cheng)非環狀(zhuang)酮(tong)。例如(ru)，在(zai)某(mou)些(xie)實施方(fang)案(an)中(zhong)，當使用(yong)堿性催化劑并且具有式(shi)(A)的(de)結(jie)構(gou)的(de)酮(tong)為如(ru)下時，產生式(shi)(L-I)和/或(huo)(L-II)的(de)非環狀(zhuang)酮(tong)或(huo)它們的(de)任何異構(gou)體：

其中每一個x和y均大于1，并且R¹和R²為如本文對(dui)式(shi)(A)所定義。

在其他(ta)實施方案中，當使用(yong)堿性(xing)催化劑和具有如下式(shi)(A-3)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)酮(tong)時，產生式(shi)(L-I)和/或(huo)(huo)(L-II)的(de)(de)非環狀酮(tong)或(huo)(huo)它們的(de)(de)任(ren)何異構(gou)體：

其中：

y為0；和

R²為如對式(A)所定義，前提條件是R²不為H。

催化劑

本文(wen)(wen)描述(shu)的(de)(de)方(fang)法(fa)中可使用適于催化(hua)烷基(ji)酮或烷基(ji)醇的(de)(de)低(di)聚(ju)(ju)(包括三聚(ju)(ju)和二(er)聚(ju)(ju))的(de)(de)催化(hua)劑(ji)。適用于本文(wen)(wen)的(de)(de)催化(hua)劑(ji)可以不(bu)同的(de)(de)方(fang)式(shi)表征。例如，所用催化(hua)劑(ji)可為固體。在(zai)一些實施(shi)方(fang)案中，催化(hua)劑(ji)在(zai)反應混合物中是非(fei)均相的(de)(de)。在(zai)本文(wen)(wen)描述(shu)的(de)(de)方(fang)法(fa)中，催化(hua)劑(ji)也可回收和再循環。在(zai)其(qi)他實施(shi)方(fang)案中，催化(hua)劑(ji)在(zai)反應混合物中是均相的(de)(de)。

堿性

在一些實施方案中，催化劑是堿性的。催化劑堿度可通過本領域技術人員已知的多種技術來測量。例如，催化劑的堿度可基于pKa和/或CO₂脫附來(lai)表(biao)達。pKa的(de)定量測定和(he)表(biao)征催化(hua)劑(ji)堿度的(de)其(qi)他(ta)方法是(shi)本領域已知的(de)。參見(jian)例如(ru)A.Corma,等(deng)(deng),J.of Catalysis,1992,134,58；和(he)D.Debecker,等(deng)(deng),Chem.Eur.J.,2009,15,3920。

堿性(xing)催化(hua)劑可(ke)包含鍵(jian)合(he)(he)(he)到一(yi)個(ge)或多個(ge)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)原(yuan)子(zi)(zi)的(de)堿性(xing)氧(yang)(yang)原(yuan)子(zi)(zi)。這些(xie)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)原(yuan)子(zi)(zi)可(ke)為單(dan)組(zu)分金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)，包括堿金(jin)(jin)屬(shu)(shu)和(he)堿土(tu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)、非金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)、過渡(du)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)、稀土(tu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)和(he)它(ta)(ta)們的(de)任(ren)何組(zu)合(he)(he)(he)。例如，金(jin)(jin)屬(shu)(shu)原(yuan)子(zi)(zi)可(ke)選(xuan)自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Al、Na、K、Cs、Rb、Zn和(he)鑭系(xi)或它(ta)(ta)們的(de)任(ren)何組(zu)合(he)(he)(he)。在(zai)一(yi)些(xie)實施方案中(zhong)，堿性(xing)催化(hua)劑也可(ke)包含鍵(jian)合(he)(he)(he)到前述(shu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)中(zhong)之(zhi)一(yi)的(de)電負性(xing)原(yuan)子(zi)(zi)如氟或氮(dan)。堿性(xing)催化(hua)劑還(huan)可(ke)通(tong)過它(ta)(ta)們的(de)表(biao)(biao)面的(de)質(zhi)子(zi)(zi)親和(he)性(xing)或者作(zuo)為它(ta)(ta)們的(de)結構(gou)的(de)子(zi)(zi)集的(de)陰離子(zi)(zi)性(xing)或中(zhong)性(xing)的(de)任(ren)何一(yi)個(ge)或多個(ge)簇的(de)質(zhi)子(zi)(zi)親和(he)性(xing)來表(biao)(biao)征。參(can)見例如Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1,4453-4458；J.Am.Chem.Soc.Vol.112,No.20,1990；和(he)J.Phys.Chem.B,1997,101,1347。

在某些實施方案中，催化劑包含載體，所述載體具有一個或多個堿性位點用于Michael加成和/或羥醛縮合化學。此類催化劑的實例包括MgO、堿金屬摻雜MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂和A1₂O₃。在其他實施方案中，催化劑具有0.25摩爾％至2摩爾％的堿(jian)性位(wei)點。

在其他實(shi)施方案中，催化(hua)劑(ji)是酸性的(de)。這樣的(de)催化(hua)劑(ji)可含(han)有(you)Lewis和/或Bronsted酸位(wei)(wei)點(例如，磷(lin)酸鈮)。這些(xie)位(wei)(wei)點可以堿性探針分子的(de)脫附(fu)溫度來表(biao)征。參見Journal of Catalysis,54(3),1978,303-317。在還其他的(de)實(shi)施方案中，催化(hua)劑(ji)是兩性的(de)。

可選(xuan)擇某些(xie)(xie)催化(hua)(hua)劑來調節反(fan)應(ying)使得相對于其(qi)他(ta)競(jing)爭反(fan)應(ying)，更有利于三聚(ju)和(he)/或(huo)二聚(ju)。在(zai)一些(xie)(xie)實施方案中(zhong)，本文(wen)所(suo)述(shu)烷基酮的(de)三聚(ju)可由具(ju)有一個或(huo)多個以下性質的(de)催化(hua)(hua)劑來催化(hua)(hua)：

(i)pKa在8至16之(zhi)間；

(ii)CO₂在至少50℃、至少100℃、或至少200℃下、或者50℃和600℃之間、或120℃和200℃之間脫附，其中CO₂脫附通過在室溫下將CO₂吸附(fu)到催化(hua)劑并加熱(re)到直至773K來進(jin)行(xing)；

(iii)至(zhi)少(shao)一個堿性氧原子；和

(iv)質子親和性為至(zhi)少700kJ/mol。

在其他實施方案中，本文所述烷基酮或烷基醇的二聚可由弱堿的催化劑來催化，包括例如KF/Al₂O₃、SrTiO₃(Sr-鈦酸鹽)或(huo)鈣(gai)鈦礦。在(zai)水的(de)存在(zai)下(xia)(例如，反應混合物(wu)中大于1重(zhong)量(liang)％、大于1.5重(zhong)量(liang)％、大于2重(zhong)量(liang)％、或(huo)1重(zhong)量(liang)％和10重(zhong)量(liang)％之間或(huo)1重(zhong)量(liang)％和5重(zhong)量(liang)％之間的(de)水)使用本文(wen)描(miao)述(shu)的(de)任何催化劑(ji)也(ye)可有利于二聚。

酸性

適用于本文所述方法中的酸性催化劑可包括例如SiO₂-Al₂O₃、鈮氧化物(例如，Nb₂O₃和Nb₂O₅)、鉬氧化物(MoO₂和MoO₃)和鎢氧化物(例如，WO₂和WO₃)。

在一(yi)些(xie)實施(shi)方案(an)中，本文所述(shu)烷(wan)基(ji)酮的(de)(de)三聚可由具有一(yi)個或(huo)多個以下(xia)性質的(de)(de)的(de)(de)催(cui)化(hua)劑來催(cui)化(hua)：

(i)銨吸附(fu)能為至少(shao)80kJ/mol、至少(shao)90kJ/mol、至少(shao)110kJ/mol或(huo)至少(shao)130kJ/mol；和

(ii)對應于真空和473K下的預處理，至少1×10²⁰mol、至少2×10²⁰mol、至少3×10²⁰mol、至少4×10²⁰mol或至少5×10²⁰mol的酸位點/g催化劑。

兩性

在還其他的實施方案中，催化劑是兩性的。適用于本文所述方法中的兩性催化劑可包括例如羥基磷灰石(HAP)、TiO₂和ZrO₂。

合適的(de)催化劑的(de)其他實例(li)

下面提供(gong)用(yong)于(yu)本文的(de)(de)方法中(zhong)的(de)(de)合適的(de)(de)催(cui)化劑(ji)的(de)(de)實例。在某(mou)些實施方案中(zhong)，催(cui)化劑(ji)選自或包括(kuo)：

水滑石；

沸石；

金屬氧化物；

非金屬氧化物；

負載型堿金屬離子；

磷灰石；

海泡石；

溫石棉；

介孔二氧化硅；

負載有離子液(ye)體(ti)的金屬氧化物(wu)；

鋁磷酸鹽；

合成滑石；或

負載于氧(yang)化鋁上的非氧(yang)化物(wu)；

或它們的任何組合。

在某(mou)(mou)些實(shi)(shi)施方(fang)(fang)案(an)(an)中，催化(hua)劑(ji)包(bao)括水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)。水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)可使用(yong)本領域(yu)已知的(de)(de)(de)任何方(fang)(fang)法(fa)煅燒。水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)也可經水(shui)熱處理(li)。在某(mou)(mou)些實(shi)(shi)施方(fang)(fang)案(an)(an)中，水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)包(bao)含一種(zhong)或(huo)(huo)(huo)多種(zhong)選(xuan)自鎂(mei)、鋁(lv)、鋰、鋅、銅和(he)鎳(nie)的(de)(de)(de)金屬(shu)。在某(mou)(mou)些實(shi)(shi)施方(fang)(fang)案(an)(an)中，水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)為(wei)Mg-Al水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)、Li-Al水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)、Zn-Al水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)、Cu-Zn-Al水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)、Ni-Mg-Al水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)或(huo)(huo)(huo)Ni-Mg-Al水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)或(huo)(huo)(huo)它(ta)們(men)的(de)(de)(de)任何組合。在一個實(shi)(shi)施方(fang)(fang)案(an)(an)中，水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)為(wei)MgAlO。在另(ling)一個實(shi)(shi)施方(fang)(fang)案(an)(an)中，水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)選(xuan)自Mg-Al、Li-Al、Zn-Al、Cu-Zn-Al和(he)Ni-Mg-Al水(shui)滑(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)(shi)。

水(shui)滑(hua)石(shi)的堿度可通(tong)過改變鎂-鋁比率、通(tong)過再水(shui)合煅燒(shao)水(shui)滑(hua)石(shi)、及用Na和(he)(he)(he)K摻雜水(shui)滑(hua)石(shi)來調節。在一些實施方(fang)(fang)案中，水(shui)滑(hua)石(shi)通(tong)過堿土金屬鹽(yan)(yan)和(he)(he)(he)/或(huo)(huo)硝酸(suan)(suan)(suan)鋁在包含脲或(huo)(huo)氨和(he)(he)(he)碳酸(suan)(suan)(suan)銨或(huo)(huo)氫(qing)氧化(hua)鉀和(he)(he)(he)碳酸(suan)(suan)(suan)鉀或(huo)(huo)氫(qing)氧化(hua)鈉(na)和(he)(he)(he)碳酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)的溶液中的共沉淀(dian)來制備(bei)。在一些實施方(fang)(fang)案中，堿土金屬載體可通(tong)過硝酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、碳酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)或(huo)(huo)二羧酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(yan)在450℃至900℃的高溫下的分解來制備(bei)。

在(zai)某(mou)些實施方案(an)中，催化(hua)劑包括沸(fei)(fei)石(shi)。沸(fei)(fei)石(shi)可為例(li)如堿(jian)金屬交換沸(fei)(fei)石(shi)。例(li)如，在(zai)一個實施方案(an)中，沸(fei)(fei)石(shi)為NaY、NaX、KY、RbY、CsY、KX、RbX或CsX沸(fei)(fei)石(shi)。

在其中催化劑為水滑石或沸石的某些實施方案中，可在水滑石或沸石上浸漬Cs₂CO₃或KOH。

在一些實施方案中，催化劑包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、非金屬氧化物、過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物或它們的任何組合。在另一個實施方案中，催化劑為，或者包括，堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物或它們的任何組合。此類催化劑的實例可包括Cs₂O、MgO、TiO₂、ThO₂、ZrO₂、ZnO和La₂O₃。催化(hua)劑也可(ke)(ke)經歷離子液體的浸漬。例如，可(ke)(ke)在MgO上(shang)浸漬離子液體。

在某些實施方案中，催化劑包括金屬氧化物。在一些變型中，催化劑包括金屬氧化物和二氧化硅載體。在一些實施方案中，二氧化硅載體為介孔二氧化硅。例如，在一個實施方案中，金屬氧化物為Ta₂O₅，其在某些變型中可與二氧化硅載體組合或浸漬于二氧化硅載體上。因此，在一些實施方案中，催化劑包括浸漬于二氧化硅載體上的Ta₂O₅。在一個實施方案中，金屬氧化物為Ta₂O₅，其在某些變型中可與介孔二氧化硅組合或浸漬于介孔二氧化硅上。因此，在一些實施方案中，催化劑包括浸漬于介孔二氧化硅上的Ta₂O₅。在某些變型中，介孔二氧化硅可經改性。可與金屬氧化物如Ta₂O₅一起使用的經改性介孔二氧化硅的一個實例為SBA-15。在其中催化劑包括浸漬于經改性介孔二氧化硅上的Ta₂O₅的某些實施方案中，經改性介孔二氧化硅為SBA-15。因此，在一些實施方案中，催化劑包括浸漬于SBA-15上的Ta₂O₅。

在一些實施方案中，催化(hua)劑可為固體(ti)負(fu)載的(de)(de)金屬(shu)催化(hua)劑。本(ben)文使用的(de)(de)固體(ti)負(fu)載的(de)(de)金屬(shu)催化(hua)劑通常為其中金屬(shu)被沉積(ji)或(huo)浸(jin)漬于載體(ti)上的(de)(de)金屬(shu)催化(hua)劑。

在(zai)一(yi)些(xie)實(shi)施(shi)方案中(zhong)，催化(hua)劑包(bao)括Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它(ta)們(men)的任何組(zu)合。在(zai)一(yi)個實(shi)施(shi)方案中(zhong)，催化(hua)劑選(xuan)自或包(bao)括：

MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、A1₂O₃、Ta₂O₅、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb₂O₃、Mo氧化物、W氧化物、ThO₂、HfO₂、CeO₂、Yb氧化物、Sc₂O₃、V₂O₅或它們的其他堿(jian)金屬摻雜(za)變型；

Mg-Al水(shui)滑石(shi)(shi)、Li-Al水(shui)滑石(shi)(shi)、Zn-Al水(shui)滑石(shi)(shi)、Cu-Zn-Al水(shui)滑石(shi)(shi)、Ni-Mg-Al水(shui)滑石(shi)(shi)或Ni-Mg-Al水(shui)滑石(shi)(shi)；

NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、鈀/NaY沸石、鈀/NH₄-β沸(fei)石、負載(zai)于(yu)沸(fei)石Y上(shang)的氧(yang)化(hua)鉀、沸(fei)石載(zai)鑭系元(yuan)素酰(xian)亞胺、或沸(fei)石載(zai)氮化(hua)物；

浸漬于水滑石或沸石上的Cs₂CO₃或KOH；

浸漬于MgO上的離子液體；

Cs₂O、MgO、TiO₂、ThO₂、ZrO₂、ZnO、CeO₂、Ta₂O₅、MnOx或La₂O₃；

Na/SiO₂、Pd/Na/SiO₂、Na/Ca/SiO₂、Na/Ca/SiO₂或Cs/SiO₂；

羥基磷(lin)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)、氟(fu)磷(lin)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)或叔(shu)-丁(ding)氧基磷(lin)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)；

海泡石；

Mg₃(OH)₄Si₄O₅或(huo)鈷(II)取代(dai)的溫石棉；

氨基官能化(hua)的(de)介孔二氧化(hua)硅(例如，MCM-41)；

經(jing)改性介孔(kong)二氧(yang)化硅(例如，SBA-15)；

負載了(le)離子液體的MgO；

無定形鋁磷酸鹽(ALPO)；

有機硅酸鎂；或

負載于氧化鋁上的(de)KF，或

它們的任何組合。

在(zai)(zai)其(qi)他(ta)實(shi)施(shi)方(fang)案(an)(an)(an)中，催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)包括(kuo)(kuo)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)。在(zai)(zai)某(mou)些(xie)實(shi)施(shi)方(fang)案(an)(an)(an)中，所述(shu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)為過渡(du)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)。在(zai)(zai)某(mou)些(xie)實(shi)施(shi)方(fang)案(an)(an)(an)中，所述(shu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)為后過渡(du)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)。在(zai)(zai)一些(xie)實(shi)施(shi)方(fang)案(an)(an)(an)中，催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)包括(kuo)(kuo)選自釕(liao)、鐵(tie)(tie)、鈀(ba)、鉑、鈷(gu)和銅的金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)。也(ye)可(ke)考慮這些(xie)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)的混合物，包括(kuo)(kuo)例如金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)合金(jin)(jin)。在(zai)(zai)一些(xie)實(shi)施(shi)方(fang)案(an)(an)(an)中，也(ye)可(ke)將(jiang)單獨(du)地(di)或(huo)組合地(di)使(shi)用(yong)的釕(liao)、鐵(tie)(tie)、鈀(ba)、鉑、鈷(gu)和銅與其(qi)他(ta)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)如鑭系元素組合。在(zai)(zai)其(qi)他(ta)實(shi)施(shi)方(fang)案(an)(an)(an)中，催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)可(ke)包括(kuo)(kuo)過渡(du)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)如鎳(nie)、釕(liao)、銠(lao)、鈀(ba)、錸、銥、金(jin)(jin)、銀(yin)或(huo)鉑。在(zai)(zai)其(qi)他(ta)實(shi)施(shi)方(fang)案(an)(an)(an)中，催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)包括(kuo)(kuo)鈀(ba)和鉑。

在一些實施方案中，催化劑為單一組分金屬氧化物如堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物(Cs₂O、MgO、TiO₂、ThO₂、ZrO₂、ZnO、Sc₂O₃、CeO₂、MnO_x、CrO_x、WO_x、V₂O₅、Ta₂O₅、Nb₂O₃或La₂O₃)。

在一些(xie)實(shi)施方案中(zhong)，催化(hua)(hua)劑可為固體負載的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)催化(hua)(hua)劑。本文使用的(de)(de)固體負載的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)催化(hua)(hua)劑通常(chang)為其中(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)被沉積(ji)或(huo)浸漬于(yu)載體上的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)催化(hua)(hua)劑。

在一些實施方案中，載體選自水滑石、單一組分金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、稀土金屬氧化物、ThO₂、MgO、Na摻雜MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、A1₂O₃、Ta₂O₅、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb₂O₃、Mo氧化物、W氧化物、ThO₂、HfO₂、CeO₂、Yb氧化物、Sc₂O₃、V₂O₅、羥基磷灰石、氟磷灰石、叔-丁氧基磷灰石、海泡石、堿性沸石、堿金屬離子交換沸石、添加了堿金屬離子的沸石、Pd/NaY沸石、Pd/NH₄-β沸石、負載型堿金屬離子、氧化鋁載堿金屬離子、二氧化硅載堿金屬離子、堿土金屬氧化物載堿金屬、氧化鋁載堿金屬和堿金屬氫氧化物、金屬/SiO₂、Na/SiO₂、Pd/Na/SiO₂、Na/Ca/SiO₂、Na/Ca/SiO₂、Cs/SiO₂、金屬負載型沸石、負載于沸石Y上的氧化鉀、合成溫石棉、Mg₃(OH)₄Si₄O₅、鈷(gu)(II)取代的(de)溫石(shi)棉、氨基(ji)官能化(hua)(hua)(hua)的(de)介(jie)孔二氧化(hua)(hua)(hua)硅(gui)、氨基(ji)官能化(hua)(hua)(hua)的(de)MCM-41、堿(jian)金屬(shu)(shu)離(li)子交(jiao)換(huan)介(jie)孔二氧化(hua)(hua)(hua)硅(gui)、堿(jian)金屬(shu)(shu)離(li)子交(jiao)換(huan)SBA-15、負載(zai)(zai)(zai)(zai)了離(li)子液體(ti)(ti)的(de)MgO、無定(ding)形鋁(lv)(lv)磷酸鹽、合(he)成滑石(shi)、有機(ji)硅(gui)酸鎂、負載(zai)(zai)(zai)(zai)于氧化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)上的(de)KF、沸石(shi)載(zai)(zai)(zai)(zai)鑭系元素酰亞胺和沸石(shi)載(zai)(zai)(zai)(zai)鑭系元素氮(dan)化(hua)(hua)(hua)物。在(zai)一(yi)些實(shi)施(shi)(shi)方案(an)中(zhong)，載(zai)(zai)(zai)(zai)體(ti)(ti)為堿(jian)金屬(shu)(shu)交(jiao)換(huan)沸石(shi)如NaY、KY、RbY、CsY、NaX、KX、RbX和CsX。在(zai)一(yi)些實(shi)施(shi)(shi)方案(an)中(zhong)，金屬(shu)(shu)如Pd或Cu被(bei)沉積在(zai)堿(jian)金屬(shu)(shu)交(jiao)換(huan)沸石(shi)上并用(yong)作金屬(shu)(shu)基(ji)催化(hua)(hua)(hua)劑如Pd/CsY和Cu/CsY。在(zai)一(yi)些實(shi)施(shi)(shi)方案(an)中(zhong)，向載(zai)(zai)(zai)(zai)體(ti)(ti)添加堿(jian)金屬(shu)(shu)離(li)子(例如，氧化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)載(zai)(zai)(zai)(zai)堿(jian)金屬(shu)(shu)離(li)子、二氧化(hua)(hua)(hua)硅(gui)載(zai)(zai)(zai)(zai)堿(jian)金屬(shu)(shu)離(li)子、堿(jian)土金屬(shu)(shu)氧化(hua)(hua)(hua)物載(zai)(zai)(zai)(zai)堿(jian)金屬(shu)(shu)、氧化(hua)(hua)(hua)鋁(lv)(lv)載(zai)(zai)(zai)(zai)堿(jian)金屬(shu)(shu)和堿(jian)金屬(shu)(shu)氫氧化(hua)(hua)(hua)物)。

應理解，催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)可自任何市售(shou)來源(yuan)得(de)到(dao)、或(huo)通過本領(ling)域技(ji)術(shu)人(ren)員(yuan)已知(zhi)的(de)任何方法制備。例如，初濕浸漬法是可采用的(de)一種示例性(xing)技(ji)術(shu)。在(zai)一個實例中，可合并(bing)載體(ti)(ti)如水(shui)滑石和(he)金(jin)(jin)屬鹽如氯化(hua)(hua)鈀或(huo)醋酸銅并(bing)加入溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)如水(shui)。讓金(jin)(jin)屬鹽和(he)載體(ti)(ti)在(zai)室溫(wen)至200℃之間、或(huo)更具體(ti)(ti)地50至120℃之間的(de)溫(wen)度(du)(du)下(xia)反(fan)應1至24小時之間的(de)時間段(duan)。反(fan)應混合物可在(zai)氫(qing)氣(qi)氛下(xia)攪拌。然(ran)后過濾固體(ti)(ti)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)并(bing)用大量的(de)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)洗(xi)滌。固體(ti)(ti)可然(ran)后在(zai)真(zhen)空(kong)下(xia)于80至150℃之間的(de)溫(wen)度(du)(du)下(xia)干燥。任選地，可向反(fan)應混合物中加入其他添加劑(ji)(ji)(ji)(ji)，例如上所述堿金(jin)(jin)屬鹽(例如，氯化(hua)(hua)鈉或(huo)氯化(hua)(hua)鉀)或(huo)堿。

催(cui)化(hua)劑也可(ke)(ke)通過(guo)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)鹽在(zai)(zai)堿性載(zai)體(ti)上的(de)(de)初濕浸漬(zi)、然后在(zai)(zai)空(kong)氣(qi)或惰性氣(qi)體(ti)中于高于300℃的(de)(de)溫度下煅燒和/或在(zai)(zai)氫氣(qi)和惰性氣(qi)體(ti)的(de)(de)混合物中還原(yuan)來制備(bei)(bei)。或者，催(cui)化(hua)劑可(ke)(ke)通過(guo)異位合成金(jin)(jin)屬(shu)(shu)納米(mi)顆粒(li)并(bing)使用溶劑將(jiang)所述納米(mi)顆粒(li)負載(zai)于堿性金(jin)(jin)屬(shu)(shu)載(zai)體(ti)上來制備(bei)(bei)。在(zai)(zai)一些實施方案(an)中，通過(guo)初濕浸漬(zi)法制得的(de)(de)催(cui)化(hua)劑包含至少(shao)兩種(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)。例如(ru)，所述催(cui)化(hua)劑可(ke)(ke)含Pd和Cu(例如(ru)，Pd/Cu)。Pd和Cu的(de)(de)比率可(ke)(ke)以變化(hua)，其(qi)中Pd可(ke)(ke)比Cu摩爾過(guo)量(例如(ru)，摩爾比3:1)。

催化劑也可通過使用負載金屬于堿性載體上的前述方法來制備，不同的是載體是惰性的并包括SiO₂和碳。堿性載體也如上所述(shu)制備，但不在(zai)其上負載金屬。堿性載體與金屬催(cui)化劑在(zai)反應(ying)前是物理混(hun)合的。

催(cui)化劑也(ye)可通過將堿金(jin)屬(shu)或(huo)(huo)堿土金(jin)屬(shu)的硝酸鹽(yan)或(huo)(huo)醋酸鹽(yan)和本文公(gong)開的金(jin)屬(shu)的適(shi)宜的鹽(yan)或(huo)(huo)絡合物的溶液同時或(huo)(huo)相繼(ji)地初(chu)濕浸(jin)(jin)漬(zi)于惰(duo)性載體(ti)上(shang)、然后在上(shang)述(shu)條件下煅(duan)燒和還原來制備。或(huo)(huo)者，催(cui)化劑可通過將堿金(jin)屬(shu)鹽(yan)初(chu)濕浸(jin)(jin)漬(zi)于惰(duo)性載體(ti)上(shang)、然后煅(duan)燒和初(chu)濕浸(jin)(jin)漬(zi)異位合成的金(jin)屬(shu)納米顆粒來制備。

本文所(suo)述方法(fa)中使(shi)用(yong)的催(cui)化(hua)劑(ji)的量(liang)可隨多種因素而(er)異。催(cui)化(hua)劑(ji)用(yong)量(liang)可用(yong)于調節反(fan)應使(shi)得相對于二聚和(he)其(qi)他競爭(zheng)反(fan)應而(er)更有(you)利于三(san)聚具有(you)影(ying)響。如本文所(suo)用(yong)，催(cui)化(hua)劑(ji)用(yong)量(liang)指(zhi)每摩爾反(fan)應物可利用(yong)的堿(jian)性位(wei)點(dian)的數量(liang)。例如，在生產環(huan)狀酮的方法(fa)中，催(cui)化(hua)劑(ji)用(yong)量(liang)可為(wei)催(cui)化(hua)劑(ji)上(shang)0.25-2mol％的堿(jian)性位(wei)點(dian)(如通過程序(xu)升溫脫(tuo)附(TPD)研究所(suo)測定(ding))。另(ling)舉一例，在生產非環(huan)狀酮的方法(fa)中，催(cui)化(hua)劑(ji)用(yong)量(liang)可為(wei)催(cui)化(hua)劑(ji)上(shang)0.25-2mol％的金(jin)屬和(he)0.25-2mol％的堿(jian)性位(wei)點(dian)(通過TPD研究測定(ding))。

溶劑

在本文提供的(de)方法的(de)一些(xie)變型中(zhong)，所述(shu)方法可在不(bu)存在溶劑(即，純凈)的(de)情況(kuang)下進行(xing)。在其他變型中(zhong)，所述(shu)方法可在溶劑的(de)存在下進行(xing)。

促進烷基酮(tong)或烷基醇的(de)低(di)聚(ju)(具體包括三(san)聚(ju)和二聚(ju))的(de)任何溶(rong)劑(ji)(ji)或溶(rong)劑(ji)(ji)混合物。例如(ru)，溶(rong)劑(ji)(ji)可為有機溶(rong)劑(ji)(ji)。

合適的(de)溶(rong)劑可包括例如(ru)烴(非環狀(zhuang)或環狀(zhuang))、芳族(zu)化合物(例如(ru)，甲(jia)苯、二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)苯、苯)、酮(例如(ru)，丙(bing)酮、甲(jia)基(ji)乙(yi)基(ji)酮、4-庚酮、4-壬酮、6-十(shi)一烷(wan)酮)、醇(chun)(chun)(例如(ru)，丁(ding)醇(chun)(chun)、乙(yi)醇(chun)(chun)、異丙(bing)醇(chun)(chun))或醚(mi)(例如(ru)，二(er)(er)(er)(er)(er)丁(ding)基(ji)醚(mi)、二(er)(er)(er)(er)(er)甘(gan)醇(chun)(chun)二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)醚(mi)、二(er)(er)(er)(er)(er)甘(gan)醇(chun)(chun)二(er)(er)(er)(er)(er)丁(ding)醚(mi)、二(er)(er)(er)(er)(er)氧六環)。如(ru)本(ben)文(wen)所用(yong)，“二(er)(er)(er)(er)(er)甘(gan)醇(chun)(chun)二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)醚(mi)”指二(er)(er)(er)(er)(er)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)二(er)(er)(er)(er)(er)甲(jia)基(ji)醚(mi)。如(ru)本(ben)文(wen)所用(yong)，“二(er)(er)(er)(er)(er)甘(gan)醇(chun)(chun)二(er)(er)(er)(er)(er)丁(ding)醚(mi)”指二(er)(er)(er)(er)(er)乙(yi)二(er)(er)(er)(er)(er)醇(chun)(chun)二(er)(er)(er)(er)(er)丁(ding)基(ji)醚(mi)。

在(zai)某些實施方(fang)案(an)中，溶劑(ji)(ji)(ji)包括(kuo)一(yi)種或多(duo)種烴溶劑(ji)(ji)(ji)。在(zai)一(yi)個實施方(fang)案(an)中，溶劑(ji)(ji)(ji)包括(kuo)辛烷。在(zai)其他實施方(fang)案(an)中，溶劑(ji)(ji)(ji)包括(kuo)一(yi)種或多(duo)種芳族溶劑(ji)(ji)(ji)。在(zai)一(yi)個實施方(fang)案(an)中，溶劑(ji)(ji)(ji)包括(kuo)甲苯。也可選擇可根據本文所述方(fang)法產生的(de)環烷烴作為合適(shi)的(de)溶劑(ji)(ji)(ji)。

在某些實施(shi)方案中(zhong)，溶劑包括(kuo)烷烴、甲苯、二(er)甲苯、二(er)丁基醚、二(er)甘醇二(er)甲醚、二(er)甘醇二(er)丁醚、二(er)氧六環(huan)、4-庚酮(tong)、4-壬酮(tong)、6-十(shi)一(yi)烷酮(tong)或它們(men)的(de)任何(he)混合物或組合。

在一些實施方案中，溶(rong)(rong)劑可(ke)包括與水(shui)(shui)形(xing)成共沸(fei)物的(de)任何合適的(de)溶(rong)(rong)劑。在其他(ta)實施方案中，溶(rong)(rong)劑具有比水(shui)(shui)高(gao)的(de)沸(fei)點。這樣的(de)溶(rong)(rong)劑可(ke)適用于生產環(huan)狀酮(tong)的(de)方法中，相對于其他(ta)低(di)聚反(fan)應(例如，二(er)聚形(xing)成非環(huan)狀酮(tong))其更有利于烷(wan)基酮(tong)的(de)三聚。

在(zai)其(qi)他實施方案中，本文描述(shu)的方法(fa)可純凈地進行，即不加溶劑。

反應條件

反應溫度

本文(wen)描述的方(fang)(fang)法(fa)可在(zai)任(ren)何合適的溫度和壓力下進(jin)行來生產環(huan)狀(zhuang)酮和/或(huo)非環(huan)狀(zhuang)酮。在(zai)某些(xie)實施方(fang)(fang)案中，所述方(fang)(fang)法(fa)在(zai)90℃至250℃之間(jian)、或(huo)90℃至120℃之間(jian)、或(huo)120℃至160℃之間(jian)、或(huo)160℃至250℃之間(jian)的溫度下進(jin)行。

例如，在一(yi)些實施(shi)方(fang)(fang)案中(zhong)(zhong)，可將反(fan)應混合物(wu)加熱到(dao)適于增大三(san)聚產物(wu)的選擇性的溫度。在一(yi)些實施(shi)方(fang)(fang)案中(zhong)(zhong)，所(suo)述(shu)方(fang)(fang)法在150℃至250℃之間的溫度下(xia)進(jin)行(xing)。在某些實施(shi)方(fang)(fang)案中(zhong)(zhong)，所(suo)述(shu)方(fang)(fang)法在150℃至200℃之間的溫度下(xia)進(jin)行(xing)。

在(zai)其他實(shi)(shi)施方(fang)案中，可將反(fan)應混合物加熱(re)到適于增大(da)二(er)聚產物的選擇(ze)性的溫度(du)。在(zai)某些實(shi)(shi)施方(fang)案中，所述方(fang)法在(zai)80℃至150℃之間的溫度(du)下進行。

在其他實施方案中，當溫度(du)在300℃和400℃之(zhi)間(jian)時可有利于三聚物(wu)；而當溫度(du)低于200℃時可有利于二聚物(wu)。

反應時間

本文所述(shu)方法可取決(jue)于(yu)反(fan)應條件而在(zai)(zai)不(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)產(chan)生環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)和/或(huo)(huo)非環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)，具體取決(jue)于(yu)反(fan)應條件。例如，在(zai)(zai)生產(chan)本文所述(shu)環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)一(yi)(yi)些(xie)實施(shi)(shi)(shi)方案(an)(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)50％的(de)(de)(de)烷(wan)(wan)基酮(tong)(tong)(tong)在(zai)(zai)不(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、或(huo)(huo)不(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉(zhuan)化(hua)為至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)(yi)種環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)。在(zai)(zai)生產(chan)本文所述(shu)環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)某(mou)(mou)些(xie)實施(shi)(shi)(shi)方案(an)(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)75％的(de)(de)(de)烷(wan)(wan)基酮(tong)(tong)(tong)在(zai)(zai)不(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)或(huo)(huo)不(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉(zhuan)化(hua)為至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)(yi)種環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)。在(zai)(zai)生產(chan)本文所述(shu)環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)某(mou)(mou)些(xie)實施(shi)(shi)(shi)方案(an)(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)80％的(de)(de)(de)烷(wan)(wan)基酮(tong)(tong)(tong)在(zai)(zai)不(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)或(huo)(huo)不(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉(zhuan)化(hua)為至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)(yi)種環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)。在(zai)(zai)生產(chan)本文所述(shu)環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)某(mou)(mou)些(xie)實施(shi)(shi)(shi)方案(an)(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)90％的(de)(de)(de)烷(wan)(wan)基酮(tong)(tong)(tong)在(zai)(zai)不(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)或(huo)(huo)不(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉(zhuan)化(hua)為至(zhi)(zhi)少(shao)(shao)一(yi)(yi)種環(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)(zhuang)酮(tong)(tong)(tong)。

在(zai)生(sheng)(sheng)產(chan)本(ben)(ben)(ben)文所(suo)述(shu)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)的(de)一(yi)些(xie)實施方(fang)案(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)50％的(de)烷(wan)(wan)基(ji)酮(tong)或烷(wan)(wan)基(ji)醇(chun)在(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)或不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉化為至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)。在(zai)生(sheng)(sheng)產(chan)本(ben)(ben)(ben)文所(suo)述(shu)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)的(de)某些(xie)實施方(fang)案(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)75％的(de)烷(wan)(wan)基(ji)酮(tong)或烷(wan)(wan)基(ji)醇(chun)在(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)或不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉化為至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)。在(zai)生(sheng)(sheng)產(chan)本(ben)(ben)(ben)文所(suo)述(shu)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)的(de)某些(xie)實施方(fang)案(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)80％的(de)烷(wan)(wan)基(ji)酮(tong)或烷(wan)(wan)基(ji)醇(chun)在(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)或不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉化為至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)。在(zai)生(sheng)(sheng)產(chan)本(ben)(ben)(ben)文所(suo)述(shu)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)的(de)某些(xie)實施方(fang)案(an)中，至(zhi)(zhi)少(shao)90％的(de)烷(wan)(wan)基(ji)酮(tong)或烷(wan)(wan)基(ji)醇(chun)在(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)24小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)12小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)、不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)6小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)或不(bu)(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)1小(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)內(nei)轉化為至(zhi)(zhi)少(shao)一(yi)種(zhong)非(fei)(fei)(fei)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)。

其他產物的形成

本文所述(shu)烷(wan)基酮可低聚(ju)形成(cheng)本文所述(shu)的環狀和非環狀酮以及其他產(chan)物，包括芳族(zu)化合物和其他低聚(ju)物(例如(ru)，四聚(ju)物)。

例如(ru)，具有式(shi)(A)的結(jie)構的酮可還(huan)產生(sheng)至少一種(zhong)具有式(shi)(N-I)、(N-II)或(huo)(N-III)的結(jie)構的芳族化(hua)合物：

或它們的任何位置異構體，其中R¹、R²、x和y為如對(dui)式(A)所定義。在一個變(bian)型中，所述至少一種芳(fang)族(zu)化合物具有(you)式(N-I)(N-II)或(N-III)的結構(gou)。

不希望受任何理論的束縛(fu)，圖3提(ti)供了自(zi)2-己酮的自(zi)縮(suo)合形成環狀(zhuang)、線性和芳族化(hua)合物(wu)的多種反應路徑。

一種示例性烷基(ji)酮2-己酮的堿催化可(ke)涉及(ji)兩(liang)種可(ke)逆的烯(xi)醇(chun)(chun)化物(wu)(wu)(wu)(wu)的形成(cheng)，即動力(li)學(xue)以及(ji)熱力(li)學(xue)烯(xi)醇(chun)(chun)化物(wu)(wu)(wu)(wu)。這些烯(xi)醇(chun)(chun)化物(wu)(wu)(wu)(wu)可(ke)導(dao)致自(zi)縮合(he)而形成(cheng)二(er)聚物(wu)(wu)(wu)(wu)I和(he)II。動力(li)學(xue)烯(xi)醇(chun)(chun)化物(wu)(wu)(wu)(wu)與I和(he)兩(liang)個(ge)II的Michael加成(cheng)可(ke)產(chan)生中(zhong)間(jian)體III和(he)IV，在脫(tuo)水(shui)環(huan)化后其可(ke)分別產(chan)生環(huan)化產(chan)物(wu)(wu)(wu)(wu)VII和(he)VIII。或者，2-己酮烯(xi)醇(chun)(chun)化物(wu)(wu)(wu)(wu)在中(zhong)間(jian)體I和(he)II上(shang)的1,2-加成(cheng)可(ke)產(chan)生V和(he)VI，在環(huan)化后其將(jiang)產(chan)生產(chan)物(wu)(wu)(wu)(wu)VII和(he)VIII。另外(wai)，可(ke)通過V的脫(tuo)水(shui)芳構化產(chan)生芳族(zu)產(chan)物(wu)(wu)(wu)(wu)(IX和(he)X)的形成(cheng)。

烷基酮可低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)形成四(si)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)、五聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)和其他低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)。然而，可調節反應(ying)(ying)(ying)以減(jian)少形成的其他低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)(即，非(fei)三聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)和二(er)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)的低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu))。在某些(xie)實施(shi)方案(an)中，本文所述的方法產(chan)生四(si)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)、五聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)和其他低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)低(di)于15重量(liang)％的反應(ying)(ying)(ying)混合物(wu)(wu)。換句(ju)話說(shuo)，至(zhi)少80-85重量(liang)％的反應(ying)(ying)(ying)混合物(wu)(wu)由三聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)和二(er)聚(ju)(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)構成。

組合物

烷基酮組合物

在某(mou)些方(fang)面，本(ben)文提供了一種組合(he)物(wu)，其包(bao)含：

具有式(A)的結(jie)構的酮：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)或取(qu)(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)，

其中每一個R^t獨立地為未(wei)(wei)取(qu)代(dai)的(de)脂族基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)脂族基(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)的(de)雜芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)雜芳(fang)基(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)的(de)脂環基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)脂環基(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)的(de)雜環基(ji)(ji)或取(qu)代(dai)的(de)雜環基(ji)(ji)；

每一(yi)個x和y獨(du)立地(di)為大于(yu)或等(deng)于(yu)1的整數；和

催化劑。

應理解，上述(shu)(shu)組(zu)合(he)物(wu)可包含如本文所述(shu)(shu)具有式(A)的結(jie)構的酮的任何實(shi)施(shi)方案。例如，在一個實(shi)施(shi)方案中，所述(shu)(shu)組(zu)合(he)物(wu)包含具有式(A-1)的結(jie)構的酮：

其(qi)中x為大于(yu)或等于(yu)2的(de)整數。

此外(wai)，上述(shu)(shu)組合物可包含本文(wen)所(suo)(suo)述(shu)(shu)催(cui)化劑(ji)(ji)的(de)任(ren)何實施(shi)(shi)(shi)方(fang)(fang)案。在(zai)(zai)一些實施(shi)(shi)(shi)方(fang)(fang)案中，所(suo)(suo)述(shu)(shu)組合物包含如上所(suo)(suo)述(shu)(shu)堿(jian)性催(cui)化劑(ji)(ji)。在(zai)(zai)一個實施(shi)(shi)(shi)方(fang)(fang)案中，所(suo)(suo)述(shu)(shu)催(cui)化劑(ji)(ji)為(wei)水(shui)滑(hua)石。在(zai)(zai)其(qi)他實施(shi)(shi)(shi)方(fang)(fang)案中，所(suo)(suo)述(shu)(shu)組合物包含如上所(suo)(suo)述(shu)(shu)酸性催(cui)化劑(ji)(ji)。

在一些實(shi)施(shi)方案中，所述組(zu)合物(wu)還(huan)包(bao)含水(shui)。在所述組(zu)合物(wu)的(de)(de)某些實(shi)施(shi)方案(例如，其中存在堿性催化劑的(de)(de)實(shi)施(shi)方案)中，存在的(de)(de)水(shui)的(de)(de)量(liang)低(di)于(yu)(yu)1重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.9重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.8重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.7重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.6重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.5重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.4重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.3重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％、低(di)于(yu)(yu)0.2重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％或低(di)于(yu)(yu)0.1重(zhong)(zhong)(zhong)量(liang)％。

烷基醇組合物

在其(qi)他方面，本文提供了一(yi)種組(zu)合(he)物(wu)，其(qi)包含：

具有式(B)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)醇：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)芳基(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)芳基(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜芳基(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜芳基(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜環(huan)基(ji)或(huo)取(qu)代(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)雜環(huan)基(ji)，

其中每一個R^t獨立地(di)為未(wei)(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)或(huo)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)；

每一個x和y獨立地(di)為大于(yu)或等(deng)于(yu)1的(de)整數(shu)；和

非均相催化劑。

應理解，上述組合物可(ke)包(bao)含如本(ben)文所述具有(you)式(B)的(de)結構的(de)醇(chun)的(de)任何實(shi)施(shi)方案(an)。例如，在一(yi)個實(shi)施(shi)方案(an)中，所述組合物包(bao)含具有(you)式(B-1)的(de)結構的(de)醇(chun)：

其中x為大于(yu)或(huo)等于(yu)1的整數。

此外(wai)，上述組(zu)合物(wu)可包含本(ben)文所(suo)述催化(hua)劑(ji)的(de)任何(he)實(shi)施(shi)方案。例如(ru)，在所(suo)述組(zu)合物(wu)的(de)一個實(shi)施(shi)方案中，非均相催化(hua)劑(ji)為水滑石。

環狀和非環狀酮的用途

根(gen)據本(ben)文所述(shu)方法生產的(de)環狀和(he)非環狀酮可(ke)使(shi)用本(ben)領域已(yi)知(zhi)的(de)任何合適的(de)方法和(he)技術轉化(hua)為其(qi)相(xiang)應的(de)烷烴(jing)。例如，環狀和(he)非環狀酮可(ke)被加氫脫氧產生烷烴(jing)。這樣的(de)烷烴(jing)可(ke)用作噴(pen)氣燃(ran)料或潤滑劑。

本領域技術人員應認識可用來進行加氫脫氧反應的合適的催化劑和反應條件。例如，加氫脫氧催化劑可包括Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Cu和其他過渡金屬。也可與金屬組合地使用酸性載體如NbOPO₄、Nb₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂和硫酸化ZrO₂來提供加氫活性。一種這樣的催化劑為Pt/NbOPO₄。另(ling)一種這樣的催化劑(ji)為Rh/C。又一種這樣的催化劑(ji)為Pd/C。

環烷烴

具(ju)有(you)式(I)、(II)、(III)或(IV)的結構(gou)的環(huan)狀(zhuang)酮、或它們的任何異(yi)構(gou)體可被加(jia)氫脫氧形成其相應(ying)的環(huan)烷(wan)烴(jing)。

例如，在一些(xie)實(shi)施(shi)方案(an)中，具有式(shi)(I)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)環狀酮可被加氫脫氧形成具有式(shi)(X-I)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)環烷(wan)烴，其中：

具有(you)式(I)的結構的環狀(zhuang)酮為：

其中：

R^a1為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b1為-(CH₂)_xR¹；

R^c1為-(CH₂)_y-1R²；

R^d1為-(CH₂)_xR¹；

R^e1為-(CH₂)_yR²；和

R^f1為-(CH₂)_y-1R²；

每一個R¹和R²獨立地為H或(huo)未(wei)取代的(de)烷基；

每一個x和y獨立地為(wei)大于或等于1的整數；和

具(ju)有式(shi)(X-I)的結構的環烷烴為：

其中R^a1、R^b1、R^c1、R^d1、R^e1和R^f1為如上面對式(I)所定義。

在其他實施方案(an)中(zhong)(zhong)，具有式(shi)(II)的結構(gou)的環狀酮(tong)可(ke)被(bei)加氫脫氧形(xing)成(cheng)具有式(shi)(X-II)的結構(gou)的環烷(wan)烴，其中(zhong)(zhong)：

具有式(II)的結(jie)構的環狀(zhuang)酮為：

其中：

R^a2為-(CH₂)_y-1R²；

R^b2為-(CH₂)_xR¹；

R^c2為-(CH₂)_y-1R²；

R^d2為-(CH₂)_xR¹；

R^e2為-(CH₂)_yR²；和

R^f2為-(CH₂)_x-1R¹；

每一個R¹和R²獨立地為H或未取(qu)代的(de)烷基；和

每一個x和(he)y獨立地(di)為(wei)大(da)于(yu)或等(deng)于(yu)1的整數；和(he)

具(ju)有式(shi)(X-II)的結構(gou)的環烷烴(jing)為(wei)：

其中R^a2、R^b2、R^c2、R^d2、R^e2和R^f2為如(ru)上面對式(II)所(suo)定義。

在還(huan)其他的(de)實施方案中，具有(you)(you)式(shi)(III)的(de)結(jie)構的(de)環狀酮可(ke)被加氫(qing)脫氧形成具有(you)(you)式(shi)(X-III)的(de)結(jie)構的(de)環烷(wan)烴，其中：

所(suo)述具有(you)式(III)的(de)結構的(de)環狀酮為：

其中：

R^a3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b3為-(CH₂)_yR²；

R^c3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d3為-(CH₂)_xR¹；

R^e3為-(CH₂)_yR²；和

R^f3為-(CH₂)_y-1R²；

每一個R¹和R²獨立地為H或未取代的烷基；和(he)

每一個(ge)x和y獨立地為大于或等于1的整數；

所述具有式(shi)(X-III)的結構的環(huan)烷烴(jing)為：

其中R^a3、R^b3、R^c3、R^d3、R^e3和R^f3為如(ru)上面對(dui)式(III)所(suo)定義。

在(zai)其他(ta)實施方案中(zhong)，具有式(IV)的(de)結構的(de)環狀酮可被加氫脫(tuo)氧(yang)形成具有式(X-IV)的(de)結構的(de)環烷烴，其中(zhong)：

所述具(ju)有式(IV)的結(jie)構的環狀酮為：

其中：

R^a4為-(CH₂)_y-1R²；

R^b4為-(CH₂)_yR²；

R^c4為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d4為-(CH₂)_xR¹；

R^e4為-(CH₂)_yR²；和

R^f4為-(CH₂)_x-1R¹；

每一個R¹和R²獨(du)立(li)地為H或未取代的(de)烷基(ji)；和(he)

每一(yi)個x和y獨立地(di)為大于或等于1的整數(shu)；和

所述具有式(X-IV)的結構的環烷烴為：

其中R^a4、R^b4、R^c4、R^d4、R^e4和R^f4為如上面對式(IV)所定義。

非環狀烷烴

具有式(shi)(L-I)或(L-II)的結構的非環(huan)狀酮可被加氫(qing)脫氧形成(cheng)其相(xiang)應(ying)的烷烴。

例如，在一些實施方(fang)案中(zhong)(zhong)，具有(you)式(L-I)或(huo)(L-II)的結構(gou)的非環狀酮(tong)可被(bei)加氫脫氧(yang)以分別形成(cheng)具有(you)式(X-L-I)或(huo)(X-L-II)的烷烴，其中(zhong)(zhong)：

具(ju)有式(shi)(L-I)或(L-II)的結構的非環狀酮為：

或它們的任何(he)異構體，其中：

每一個R¹和R²獨立地為H或未取代的烷基；

每(mei)一個x和y獨立地為大于(yu)或等(deng)于(yu)1的整(zheng)數；

n和m各為大于或等于1的整(zheng)數，和

當存在氫源(例如，H₂或醇)時，點(dian)線表示單鍵，當不(bu)存在氫源時，點(dian)線表示雙鍵；和

具(ju)有(you)式(X-L-I)或(X-L-II)的(de)結構的(de)烷烴為：

其中R¹、R²、x和y分別為如對具(ju)有式(L-I-I)或(L-II-I)的結構的酮所定義。

環狀和非環狀烷烴的用途

具有一個或多個以(yi)下性質的具有式(X-I)、(X-II)、(X-III)或(X-IV)的結構的環(huan)烷烴適于(yu)用作噴氣燃料(liao)或柴油：

(i)傾點低于(yu)-70℃；

(ii)凝固點低(di)于(yu)-45℃；和

(iii)沸程介于175℃和275℃之間(jian)。

具有一個或多個以下性質(zhi)的(de)(de)具有式(X-I)、(X-II)、(X-III)或(X-IV)的(de)(de)結構的(de)(de)環烷烴適于用作潤滑劑：

(i)傾(qing)點低于-20℃；

(ii)粘度指(zhi)數(VI)大于40；

(v)TGA Noack低于30％；和(he)

(vi)DSC氧化高(gao)于180℃。

本領域(yu)技術(shu)人員(yuan)應認識測定上面所列性(xing)(xing)質的合(he)適方法或(huo)技術(shu)。例如(ru)，上述性(xing)(xing)質可(ke)根據ASTM國際標(biao)準測定。

定義

“脂族”指直鏈或支鏈烴結構，并且可以是飽和的或具有任何不飽和度。脂族基團包括例如烷基、烯基和炔基。在一些實施方案中，如在本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的脂族具有1至20個碳原子(即，C_1-20脂族)、1至15個碳原子(即，C_1-15脂族)、1-10個碳原子(即，C_1-10脂族)、1至9個碳原子(即，C_1-9脂族)、1-8個碳原子(即，C_1-8脂族)、1至7個碳原子(即，C_1-7脂族)、1至6個碳原子(即，C_1-6脂族)、1-5個碳原子(即，C_1-5脂族)、1至4個碳原子(即，C_1-4脂族)、1-3個碳原子(即，C_1-3脂族)或1-2個碳原子(即，C_1-2脂族)。

“烷基”指直鏈或支鏈飽和烴鏈。烷基基團的實例包括甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、2-戊基、異-戊基、新-戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。在命名具有指定碳數的烷基殘基時，可涵蓋具有該碳數的所有幾何異構體；因此，例如，“丁基”可包括正-丁基、仲-丁基、異-丁基和叔-丁基；“丙基”可包括正-丙基和異-丙基。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的烷基具有1至20個碳原子(即，C_1-20烷基)、1至15個碳原子(即，C_1-15烷基)、1-10個碳原子(即，C_1-10烷基)、1至9個碳原子(即，C_1-9烷基)、1-8個碳原子(即，C_1-8烷基)、1至7個碳原子(即，C_1-7烷基)、1至6個碳原子(即，C_1-6烷基)、1-5個碳原子(即，C_1-5烷基)、1至4個碳原子(即，C_1-4烷基)、1-3個碳原子(即，C_1-3烷基)、1-2個碳原子(即，C_1-2烷基)或1個碳原子(即，C₁烷基)。

“烯基”指具有一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烴鏈。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的烯基具有2至20個碳原子(即，C_2-20烯基)、2至15個碳原子(即，C_2-15烯基)、2-10個碳原子(即，C_2-10烯基)、2至9個碳原子(即，C_2-9烯基)、2-8個碳原子(即，C_2-8烯基)、2至7個碳原子(即，C_2-7烯基)、2至6個碳原子(即，C_2-6烯基)、2-5個碳原子(即，C_2-5烯基)、2至4個碳原子(即，C_2-4烯基)、2或3個碳原子(即，C_2-3烯基)。

“炔基”指具有一個或多個三鍵的直鏈或支鏈烴鏈。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的炔基具有2至20個碳原子(即，C_2-20炔基)、2至15個碳原子(即，C_2-15炔基)、2-10個碳原子(即，C_2-10炔基)、2至9個碳原子(即，C_2-9炔基)、2-8個碳原子(即，C_2-8炔基)、2至7個碳原子(即，C_2-7炔基)、2至6個碳原子(即，C_2-6炔基)、2-5個碳原子(即，C_2-5炔基)、2至4個碳原子(即，C_2-4炔基)、2或3個碳原子(即，C_2-3炔基)。

“脂環基”指環狀脂族基團，包括環烷基、環烯基或環炔基。脂環基基團可包含一個或多個環，包括稠合和橋連基團，并且可以是飽和的或具有任何不飽和度。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的脂環基基團具有3至20個環碳原子(即，C_3-20脂環基基團)、3至15個環碳原子(即，C_3-15脂環基基團)、3-10個環碳原子(即，C_3-10脂環基基團)、3至9個環碳原子(即，C_3-9脂環基基團)、3-8個環碳原子(即，C_3-8脂環基基團)、3至7個環碳原子(即，C_3-7脂環基基團)、3至6個環碳原子(即，C_3-6脂環基基團)、或5個環碳原子(即，C₅脂環基基團)、或6個環碳原子(即，C₆脂環基基團)。

“環烷基”指環狀烷基基團。環烷基基團的實例包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的環烷基具有3至20個環碳原子(即，C_3-20環烷基)、3至15個環碳原子(即，C_3-15環烷基)、3-10個環碳原子(即，C_3-10環烷基)、3至9個環碳原子(即，C_3-9環烷基)、3-8個環碳原子(即，C_3-8環烷基)、3至7個環碳原子(即，C_3-7環烷基)、3至6個環碳原子(即，C_3-6環烷基)、或5個環碳原子(即，C₅環烷基)、或6個環碳原子(即，C₆環烷基)。

“雜環基”指具有一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子的環狀脂族基團。雜環基包括例如雜環烷基、雜環烯基和雜環炔基。雜環基基團可包含一個或多個環，包括稠合和橋連基團，并且可以是飽和的或具有任何不飽和度。在一些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的雜環基具有2至20個環碳原子(即，C_2-20雜環基)、2至15個環碳原子(即，C_2-15雜環基)、2-12個環碳原子(即，C_2-12雜環基)、2-10個環碳原子(即，C_2-10雜環基)或2至8個環碳原子(即，C_2-8雜(za)(za)(za)(za)環(huan)(huan)基(ji))；和(he)1至5個環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)、1至4個環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)、1至3個環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)、1或(huo)2個環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)或(huo)1個環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，所述環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)獨立(li)地選自(zi)氮、硫或(huo)氧。

“雜環烷基”指具有一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子的環狀烷基基團。在一個實例中，雜環烷基具有2至8個環碳原子和1至3個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子。雜環烷基基團的實例可包括吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、氧雜環丁烷基、二氧戊環基、氮雜環丁烷基和嗎啉基。在一些實施方案中，如本文所用例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的雜環烷基具有2至20個環碳原子(即，C_2-20雜環烷基)、2至15個環碳原子(即，C_2-15雜環烷基)、2-10個環碳原子(即，C_2-10雜環烷基)、2-12個環碳原子(即，C_2-12雜環烷基)、或2至8個環碳原子(即，C_2-8雜(za)(za)(za)環(huan)(huan)烷基)；和(he)1至(zhi)5個(ge)(ge)環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)、1至(zhi)4個(ge)(ge)環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)、1至(zhi)3個(ge)(ge)環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)、1或(huo)(huo)2個(ge)(ge)環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)或(huo)(huo)1個(ge)(ge)環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)，所(suo)述(shu)環(huan)(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)獨立地選自氮、硫或(huo)(huo)氧。

“芳基”指具有單個環(例如，苯基)或多個環(例如，聯苯基)或多個稠環(例如，萘基、芴基和蒽基)的芳族碳環基團。在某些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的芳基具有5至20個環碳原子(即，C_5-20芳基)、或5至12個碳環原子(即，C_5-12芳基)、6至20個環碳原子(即，C_6-20芳基)或6至12個碳環原子(即，C_6-12芳(fang)基)。然而，芳(fang)基不以(yi)任(ren)何(he)方(fang)式涵蓋雜(za)(za)芳(fang)基，也不以(yi)任(ren)何(he)方(fang)式與雜(za)(za)芳(fang)基重(zhong)疊，雜(za)(za)芳(fang)基將在(zai)下文單(dan)獨定義(yi)。在(zai)某些實(shi)施方(fang)案中，如果一個或多個芳(fang)基基團與雜(za)(za)芳(fang)環稠合，則所得環系(xi)為雜(za)(za)芳(fang)基。

“雜芳基”指具有單個環、多個環或多個稠環并具有一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的環雜原子的芳族基團。在一些實施方案中，雜芳基為含一個或多個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子、其余環原子為碳的芳族單環或雙環。雜芳基基團的實例包括呋喃基、吡咯基、苯硫基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基和吡唑基。在某些實施方案中，如本文所用的例如在式(A)、(A-1)、(B)、(B-1)、(C)、(I)、(II)、(III)、(IV)、(L-I)、(L-II)、(L-I-1)、(L-II-1)、(L-I-2)、(L-II-2)、(M-I)、(M-II)、(N-I)、(N-II)、(N-III)、(X-I)、(X-II)、(X-III)、(X-IV)、(X-L-I)和(X-L-II)的化合物中的雜芳基具有3至20個環碳原子(即，C_3-20雜芳基)、3至12個環碳原子(即，C_3-12雜芳基)或3-8個碳環原子(即，C_3-8雜(za)(za)(za)芳(fang)基(ji))；和1至(zhi)(zhi)(zhi)5個(ge)(ge)(ge)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)、1至(zhi)(zhi)(zhi)4個(ge)(ge)(ge)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)、1至(zhi)(zhi)(zhi)3個(ge)(ge)(ge)環(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)、1或2個(ge)(ge)(ge)環(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)或1個(ge)(ge)(ge)環(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)，所述雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)獨立地選自氮(dan)、硫或氧。在一(yi)個(ge)(ge)(ge)實例中(zhong)，雜(za)(za)(za)芳(fang)基(ji)具(ju)有(you)3至(zhi)(zhi)(zhi)8個(ge)(ge)(ge)環(huan)碳原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)和1至(zhi)(zhi)(zhi)3個(ge)(ge)(ge)獨立地選自氮(dan)、氧和硫的環(huan)雜(za)(za)(za)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)。雜(za)(za)(za)芳(fang)基(ji)不涵蓋如上所定義的芳(fang)基(ji)，也(ye)不與(yu)如上所定義的芳(fang)基(ji)重(zhong)疊(die)。

應理解，本文中提及兩個(ge)值或(huo)參(can)數“之間”包括(kuo)(并(bing)描(miao)述)包括(kuo)這兩個(ge)值或(huo)參(can)數本身(shen)的實(shi)施方(fang)案。例如，提及“x和y之間”的描(miao)述包括(kuo)“x”和“y”本身(shen)的描(miao)述。

實施方案列舉

下面列舉(ju)的(de)實施方(fang)案代表本發明的(de)一些(xie)方(fang)面。

1.一(yi)種用于(yu)生產至少一(yi)種環(huan)狀酮的(de)方法，包括(kuo)：

使(shi)至(zhi)少(shao)一(yi)種獨立地具有式(A)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)酮與(yu)(yu)催化劑(ji)接觸形成反應混合物，其(qi)中所述至(zhi)少(shao)一(yi)種酮與(yu)(yu)催化劑(ji)的(de)(de)接觸自所述至(zhi)少(shao)一(yi)種酮的(de)(de)至(zhi)少(shao)一(yi)部分(fen)產生(sheng)至(zhi)少(shao)一(yi)種具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)環狀酮、或它們的(de)(de)任何異構(gou)體，其(qi)中：

所(suo)述至少(shao)一種(zhong)獨(du)立地(di)具有(you)式(A)的結構的酮為(wei)：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂環基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)脂環基(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環基(ji)(ji)或(huo)取(qu)代(dai)(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環基(ji)(ji)，

其中每一個R^t獨立地為未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)雜(za)芳基(ji)(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)雜(za)芳基(ji)(ji)(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)環(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)(ji)、取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)脂(zhi)環(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)雜(za)環(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)(ji)或取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)雜(za)環(huan)(huan)基(ji)(ji)(ji)(ji)；

每一個x和y獨立地為大于或等于1的整數，前提條件是當x和y均為1時，R¹或R²不為H；

所述(shu)具有式(I)的(de)結構的(de)環狀酮為：

或它們的任何異(yi)構體(ti)，其中(zhong)：

R^a1為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b1為-(CH₂)_xR¹；

R^c1為-(CH₂)_y-1R²；

R^d1為-(CH₂)_xR¹；

R^e1為-(CH₂)_yR²；和

R^f1為-(CH₂)_y-1R²；

所(suo)述具有(you)式(II)的(de)結(jie)構的(de)環狀酮(tong)為：

或它們的任何異構體，其中：

R^a2為-(CH₂)_y-1R²；

R^b2為-(CH₂)_xR¹；

R^c2為-(CH₂)_y-1R²；

R^d2為-(CH₂)_xR¹；

R^e2為-(CH₂)_yR²；和

R^f2為-(CH₂)_x-1R¹；

所(suo)述具有式(III)的結構的環狀酮為：

或(huo)它(ta)們的任何異構體，其中(zhong)：

R^a3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^b3為-(CH₂)_yR²；

R^c3為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d3為-(CH₂)_xR¹；

R^e3為-(CH₂)_yR²；和

R^f3為-(CH₂)_y-1R²；

所述具有式(IV)的結構的環狀酮為：

或它(ta)們的任何異構體，其中：

R^a4為-(CH₂)_y-1R²；

R^b4為-(CH₂)_yR²；

R^c4為-(CH₂)_x-1R¹；

R^d4為-(CH₂)_xR¹；

R^e4為-(CH₂)_yR²；和

R^f4為-(CH₂)_x-1R¹。

2.實(shi)施方案1的(de)(de)方法，其(qi)中所述至(zhi)少(shao)一種酮與催化劑的(de)(de)接觸還(huan)隨(sui)著所述至(zhi)少(shao)一種環狀酮的(de)(de)產(chan)生而產(chan)生水，并(bing)且所述方法還(huan)包括(kuo)控制反應混合物中存在的(de)(de)水的(de)(de)量。

3.實(shi)施方(fang)案(an)2的方(fang)法，其中控(kong)制反(fan)應(ying)混合物(wu)中存(cun)(cun)在的水的量包(bao)括移除反(fan)應(ying)混合物(wu)中存(cun)(cun)在的至少一部分水。

4.實施方(fang)案2或3的(de)方(fang)法，其中(zhong)反應混合物(wu)中(zhong)存在的(de)水的(de)量低于5重量％。

5.一種(zhong)(zhong)(zhong)用于生產至少一種(zhong)(zhong)(zhong)環(huan)(huan)烷烴(jing)的(de)(de)方法(fa)，包括對(dui)根據實(shi)施方案(an)1至5的(de)(de)方法(fa)產生的(de)(de)至少一種(zhong)(zhong)(zhong)具(ju)有式(I)、(II)、(III)或(IV)的(de)(de)結構(gou)的(de)(de)環(huan)(huan)狀酮或它們的(de)(de)任何異(yi)構(gou)體進行加氫(qing)脫氧來生產至少一種(zhong)(zhong)(zhong)環(huan)(huan)烷烴(jing)。

6.一種用于生產至少一種非環狀酮的方法，包括使至少一種具有式(A)的結構的酮與催化劑在H₂或至少(shao)一(yi)種(zhong)仲醇的(de)(de)存在下(xia)接觸來生產(chan)至少(shao)一(yi)種(zhong)具有式(L-I)或(L-II)的(de)(de)結構的(de)(de)非環(huan)狀酮，其中：

所述至(zhi)少一種具有(you)式(A)的(de)結(jie)構(gou)的(de)酮為：

其中：

R¹為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取代的(de)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)(ji)、取代的(de)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)(ji)、未取代的(de)雜芳(fang)基(ji)(ji)(ji)(ji)、取代的(de)雜芳(fang)基(ji)(ji)(ji)(ji)、未取代的(de)脂(zhi)環基(ji)(ji)(ji)(ji)、取代的(de)脂(zhi)環基(ji)(ji)(ji)(ji)、未取代的(de)雜環基(ji)(ji)(ji)(ji)或取代的(de)雜環基(ji)(ji)(ji)(ji)，

R²為未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取代(dai)(dai)的(de)芳(fang)(fang)基、取代(dai)(dai)的(de)芳(fang)(fang)基、未取代(dai)(dai)的(de)雜芳(fang)(fang)基、取代(dai)(dai)的(de)雜芳(fang)(fang)基、未取代(dai)(dai)的(de)脂環(huan)(huan)基、取代(dai)(dai)的(de)脂環(huan)(huan)基、未取代(dai)(dai)的(de)雜環(huan)(huan)基或取代(dai)(dai)的(de)雜環(huan)(huan)基，

每一個R^t獨立地(di)為未(wei)取代的(de)(de)脂族(zu)基(ji)、取代的(de)(de)脂族(zu)基(ji)、未(wei)取代的(de)(de)芳(fang)基(ji)、取代的(de)(de)芳(fang)基(ji)、未(wei)取代的(de)(de)雜(za)(za)芳(fang)基(ji)、取代的(de)(de)雜(za)(za)芳(fang)基(ji)、未(wei)取代的(de)(de)脂環(huan)(huan)基(ji)、取代的(de)(de)脂環(huan)(huan)基(ji)、未(wei)取代的(de)(de)雜(za)(za)環(huan)(huan)基(ji)或(huo)取代的(de)(de)雜(za)(za)環(huan)(huan)基(ji)；

x為(wei)大于(yu)或等(deng)于(yu)1的整(zheng)數；

y為大(da)于或等于0的整(zheng)數；和

所述至(zhi)少一種具有式(L-I)或(huo)(L-II)的結(jie)構的非(fei)環狀酮為：

其中：

R¹、R²、x和(he)y為如對(dui)式(A)所定義，和(he)

n和m各為大于(yu)或等于(yu)1的(de)整數(shu)。

7.實施方(fang)案6的方(fang)法(fa)，其中所(suo)述至少一種仲醇(chun)獨立地(di)具有式(B)的結構：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)芳(fang)(fang)(fang)基(ji)(ji)、取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)芳(fang)(fang)(fang)基(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)雜芳(fang)(fang)(fang)基(ji)(ji)、取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)雜芳(fang)(fang)(fang)基(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)脂環(huan)(huan)基(ji)(ji)、取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)脂環(huan)(huan)基(ji)(ji)、未取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)雜環(huan)(huan)基(ji)(ji)或取(qu)(qu)代的(de)(de)(de)(de)(de)(de)雜環(huan)(huan)基(ji)(ji)，

其中每一個R^t獨(du)立地為未(wei)(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)的脂族(zu)基、取(qu)(qu)(qu)代(dai)的脂族(zu)基、未(wei)(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)的芳(fang)(fang)基、取(qu)(qu)(qu)代(dai)的芳(fang)(fang)基、未(wei)(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)的雜芳(fang)(fang)基、取(qu)(qu)(qu)代(dai)的雜芳(fang)(fang)基、未(wei)(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)的脂環基、取(qu)(qu)(qu)代(dai)的脂環基、未(wei)(wei)(wei)取(qu)(qu)(qu)代(dai)的雜環基或取(qu)(qu)(qu)代(dai)的雜環基；

每一個x和y獨立地(di)為大于(yu)或(huo)等于(yu)1的整數。

8.一(yi)(yi)種(zhong)用于(yu)生(sheng)產至少一(yi)(yi)種(zhong)非(fei)環狀酮(tong)的(de)(de)方(fang)法，包括使至少一(yi)(yi)種(zhong)獨立地具有(you)(you)式(shi)(shi)(B)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)醇與催化(hua)劑(ji)接觸來產生(sheng)至少一(yi)(yi)種(zhong)具有(you)(you)式(shi)(shi)(L-I)或(L-II)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)非(fei)環狀酮(tong)，其中：

所述催化(hua)劑為(wei)非均相金屬催化(hua)劑；

所(suo)述至少(shao)一種獨(du)立地(di)具(ju)有式(B)的(de)結構的(de)醇為：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代的(de)(de)芳(fang)基(ji)、取(qu)代的(de)(de)芳(fang)基(ji)、未取(qu)代的(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)、取(qu)代的(de)(de)雜(za)芳(fang)基(ji)、未取(qu)代的(de)(de)脂環基(ji)、取(qu)代的(de)(de)脂環基(ji)、未取(qu)代的(de)(de)雜(za)環基(ji)或(huo)取(qu)代的(de)(de)雜(za)環基(ji)，

其中每一個R^t獨立地為(wei)未取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂族(zu)基(ji)、取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂族(zu)基(ji)、未取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)芳基(ji)、取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)芳基(ji)、未取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜芳基(ji)、取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜芳基(ji)、未取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂環基(ji)、取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)脂環基(ji)、未取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜環基(ji)或取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)代(dai)的(de)(de)(de)雜環基(ji)；

每一個x和(he)y獨立地為大(da)于或等于1的(de)整數；和(he)

所述至少一種具有(you)式(L-I)或(L-II)的結(jie)構的非環狀酮為：

其中：

R¹、R²、x和y為如對(dui)式(B)所定(ding)義，和

n和m各為(wei)大于或等于1的整數(shu)。

9.實施方案6至(zhi)8中任一項的(de)方法(fa)，其(qi)中所述催化(hua)劑包含至(zhi)少一種金屬和堿性載體。

10.實施(shi)方案9的(de)方法，其中至少一(yi)種金屬(shu)為過(guo)渡金屬(shu)。

11.實施方案10的(de)方法(fa)，其(qi)中至(zhi)少一種金屬為鈀(ba)、銅(tong)或鈀(ba)-銅(tong)合金。

12.實施(shi)方案(an)1至11中(zhong)任一(yi)項的(de)方法，其中(zhong)所述催化劑為(wei)固體。

13.實施方案(an)1至12中任(ren)一(yi)項(xiang)的(de)方法(fa)，其(qi)中所述催化(hua)劑(ji)是堿性的(de)。

14.實施方(fang)(fang)案1至12中(zhong)任一項(xiang)的方(fang)(fang)法，其中(zhong)所(suo)述(shu)催化劑具有一項(xiang)或多項(xiang)以下(xia)性質(zhi)：

(i)pKa介于(yu)8至(zhi)16之間；

(ii)CO₂在至少50℃下脫附，其中CO₂脫附通過在室溫下將CO₂吸(xi)附到(dao)所(suo)述催化劑并加熱(re)到(dao)直至773K來進行；

(iii)至少一個堿性氧原(yuan)子；和

(iv)質子親和性為(wei)至少700kJ/mol。

15.實(shi)施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含：

水滑石；

沸石；

金屬氧化物；

非金屬氧化物；

負載型堿金屬離子；

磷灰石；

海泡石；

溫石棉；

介孔二氧化硅；

負(fu)載了(le)離子液體的金屬氧化物；

鋁磷酸鹽；

合成滑石；或

負(fu)載(zai)于氧化鋁(lv)上(shang)的(de)非氧化物(wu)；

或它們的任何組合。

16.實施方案1至12中(zhong)任(ren)一(yi)項的方法，其中(zhong)所述催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)包含(han)堿金(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)物、堿土(tu)金(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)物、非(fei)金(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)物、過渡(du)金(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)物、或稀土(tu)金(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)物或它們(men)的任(ren)何組合。

17.實施方案1至(zhi)12中任一項的方法，其中所述催化(hua)劑包含堿(jian)金屬氧化(hua)物、堿(jian)土金屬氧化(hua)物、稀土金屬氧化(hua)物或它們的任何(he)組合。

18.實(shi)施方案1至(zhi)12中任(ren)一項的方法，其中所(suo)述催化劑包含Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或(huo)K或(huo)它們的任(ren)何組(zu)合。

19.實施方案1至12中(zhong)(zhong)任一項的(de)方法，其中(zhong)(zhong)所述催(cui)化劑包(bao)含：

MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、A1₂O₃、Ta₂O₅、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb₂O₃、Mo氧化物、W氧化物、ThO₂、HfO₂、CeO₂、Yb氧化物、Sc₂O₃、V₂O₅或它們的其他堿金屬摻(chan)雜變型；

Mg-Al水滑(hua)石(shi)(shi)、Li-Al水滑(hua)石(shi)(shi)、Zn-Al水滑(hua)石(shi)(shi)、Cu-Zn-Al水滑(hua)石(shi)(shi)、Ni-Mg-Al水滑(hua)石(shi)(shi)或Ni-Mg-Al水滑(hua)石(shi)(shi)；

NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、鈀/NaY沸石、鈀/NH₄-β沸(fei)石(shi)、負載于沸(fei)石(shi)Y上的氧化鉀、沸(fei)石(shi)載鑭系元素酰亞(ya)胺、或(huo)沸(fei)石(shi)載氮化物；

浸漬于水滑石或沸石上的Cs₂CO₃或KOH；

浸漬于MgO上的離子液體；

Cs₂O、MgO、TiO₂、ThO₂、ZrO₂、ZnO或La₂O₃；

Na/SiO₂、Pd/Na/SiO₂、Na/Ca/SiO₂、Na/Ca/SiO₂或Cs/SiO₂；

羥基(ji)磷灰石、氟磷灰石或叔-丁(ding)氧(yang)基(ji)磷灰石；

海泡石；

Mg₃(OH)₄Si₄O₅或鈷(gu)(II)取代(dai)的溫(wen)石(shi)棉；

氨基官能化(hua)的介孔二氧化(hua)硅(MCM-41)；

經改(gai)性介孔二氧化硅(SBA-15)；

負(fu)載(zai)了(le)離(li)子液(ye)體(ti)的(de)MgO；

無定形鋁磷(lin)酸(suan)鹽(ALPO)；

有機硅酸鎂；或

負(fu)載于(yu)氧(yang)化鋁上(shang)的KF，或

它們的任何組合。

20.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑包含浸漬于經改性介孔二氧化硅上的Ta₂O₅。

21.實施(shi)方案20的方法，其中所述經改性介孔二(er)氧(yang)化硅為SBA-15。

22.實施(shi)方(fang)(fang)案1至12中任一項的方(fang)(fang)法(fa)，其中所述催(cui)化劑(ji)包含水滑石(shi)。

23.實施方案22的方法，其中(zhong)所述水(shui)滑石經(jing)煅燒。

24.實施(shi)方(fang)案22或(huo)23的方(fang)法，其中所述水(shui)(shui)(shui)(shui)滑(hua)(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)為Mg-Al水(shui)(shui)(shui)(shui)滑(hua)(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)、Li-Al水(shui)(shui)(shui)(shui)滑(hua)(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)、Zn-Al水(shui)(shui)(shui)(shui)滑(hua)(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)、Cu-Zn-Al水(shui)(shui)(shui)(shui)滑(hua)(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)、Ni-Mg-Al水(shui)(shui)(shui)(shui)滑(hua)(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)或(huo)Ni-Mg-Al水(shui)(shui)(shui)(shui)滑(hua)(hua)(hua)(hua)石(shi)(shi)或(huo)它們的任(ren)何(he)組合。

25.實施(shi)方案24的方法，其中所述水滑(hua)石為MgAlO。

26.實施(shi)方案(an)1至25中任一項的方法，其中所述催化(hua)劑具有0.25mol％至2mol％的堿性位點。

27.實施方案1至12中任一項的(de)(de)方法(fa)，其(qi)中所述催化劑(ji)是酸性的(de)(de)。

28.實施方案1至12中任一(yi)項的方法(fa)，其中所述催化(hua)劑(ji)是(shi)兩(liang)性的。

29.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述催化劑選自Pd/C、Pd/HT、Cu/HT、Pd-Cu/HT、KF/A1₂O₃、煅燒水滑石、MgO、TiO₂、ZrO₂、Zr-Ti-O、Mg-Zr-O、SrTiO₃、La₂O₃、LaAlMgO、SiO₂-NHMe、SiO₂-NHMe₂、SiO₂-A1₂O₃和羥基磷灰石或它們的任何組合(he)。

30.實施方案1至29中任一項的方法，其中當x和y均為1時，R¹或R²為未取代的烷基。

31.實施方案1至29中任一項的方法，其中當x和y均為1時，R¹為未取代的烷基，且R²為H。

32.實施方(fang)案1至29中(zhong)任一(yi)項的方(fang)法(fa)，其中(zhong)：

R¹為：

H，

未取代的苯基，

未取代的呋喃，

烷基取代的呋喃，或

-CH(R^t)₂，其中R^t各(ge)自獨立(li)地(di)為未取代的呋喃或烷(wan)基取代的呋喃；

R²為H。

33.實施方案1至29中任一項的方法，其中每一個R¹和R²為H或未(wei)取(qu)代的(de)烷基。

34.實施方案(an)1至(zhi)7、12至(zhi)29中任一(yi)項的(de)(de)方法，其中至(zhi)少一(yi)種所述獨立地具(ju)有式(A)的(de)(de)結構的(de)(de)酮為具(ju)有式(A-1)的(de)(de)結構的(de)(de)酮：

其中x為大(da)于或等于2的整數(shu)。

35.實施方案8至(zhi)29中任一(yi)(yi)項的方法，其中至(zhi)少一(yi)(yi)種所述獨立地具有式(shi)(B)的結(jie)構的醇(chun)為具有式(shi)(B-1)的結(jie)構的醇(chun)：

其中x為大(da)于或等于1的整數。

36.實施方案34或35的方法，其中R¹為H或(huo)未(wei)取代的烷基。

37.實施方案1至36中任一項的方法(fa)，其中x為3至45。

38.實(shi)施方案37的方法，其中x為3至21。

39.實施方(fang)(fang)案1至38中(zhong)任一項(xiang)的方(fang)(fang)法，其中(zhong)x為(wei)3、5、7或9。

40.實(shi)施方案1至7、12至29中任一(yi)項的(de)方法，其中至少(shao)一(yi)種具有式(A)的(de)結(jie)構的(de)酮選(xuan)自：

41.實施(shi)方案1至(zhi)7、12至(zhi)29中任(ren)一項的(de)方法，其中至(zhi)少一種具有式(A)的(de)結構(gou)的(de)酮(tong)選自：

42.實(shi)施方(fang)案8至29中任(ren)一項(xiang)的方(fang)法，其(qi)中至少一種(zhong)具有式(B)的結構的醇選自：

43.一(yi)種(zhong)(zhong)用于生產至(zhi)(zhi)(zhi)少一(yi)種(zhong)(zhong)烷烴的(de)(de)方法(fa)，包括對根據實施方案8至(zhi)(zhi)(zhi)29中任(ren)一(yi)項的(de)(de)方法(fa)產生的(de)(de)至(zhi)(zhi)(zhi)少一(yi)種(zhong)(zhong)具有式(L-I)或(huo)(L-II)的(de)(de)結構的(de)(de)非環狀酮進行加氫脫氧來產生至(zhi)(zhi)(zhi)少一(yi)種(zhong)(zhong)烷烴。

44.一(yi)種組合(he)物，包含：

至(zhi)少一種獨(du)立地具有式(A)的(de)結構的(de)酮(tong)：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)脂(zhi)(zhi)環(huan)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)脂(zhi)(zhi)環(huan)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)或取(qu)代(dai)的(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)，

其中每一個R^t獨(du)立地為(wei)未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)脂(zhi)族(zu)(zu)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)脂(zhi)族(zu)(zu)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)芳基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)雜芳基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)雜芳基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)的(de)(de)雜環(huan)基(ji)(ji)(ji)或(huo)取(qu)代(dai)的(de)(de)雜環(huan)基(ji)(ji)(ji)；

每一個x和y獨立地為大于或等于1的整數，前提條件是當x和y均為1時，R¹或R²不為H；

催化劑；和

水。

45.實施方案44的(de)(de)(de)組(zu)合物，其中所述組(zu)合物中存在的(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)量(liang)(liang)低于5重量(liang)(liang)％。

46.實施方案44的組合物，其中(zhong)所(suo)述組合物還包含氫(qing)源。

47.一種組合物(wu)，包含：

至(zhi)少(shao)一種具有(you)式(B)的結構的醇：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)、取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)、未(wei)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)或(huo)取(qu)代(dai)(dai)(dai)的(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)，

其中每一個R^t獨立(li)地(di)為未取(qu)代(dai)的(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)脂(zhi)族基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)雜(za)芳(fang)基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、取(qu)代(dai)的(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)或(huo)取(qu)代(dai)的(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)；

每一個(ge)x和y獨(du)立地為大于或等于1的整數；

催化(hua)劑(ji)，其中(zhong)所述催化(hua)劑(ji)是非均相的。

48.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所(suo)述(shu)催化劑為固體。

49.實施方案44至47中任一項的組(zu)合物，其中所述催化劑是堿性的。

50.實(shi)施(shi)方案44至47中任一項的組(zu)合物，其中所述催化劑具(ju)有一項或(huo)多項以下(xia)性質：

(i)pKa介于8至16之間(jian)；

(ii)CO₂在至少50℃下脫附，其中CO₂脫附通過于室溫下將CO₂吸附到催(cui)化劑并加熱(re)到直至773K來進(jin)行；

(iii)至少一個(ge)堿性氧原子；和

(iv)質子親和性為至(zhi)少700kJ/mol。

51.實施方案(an)44至47中(zhong)任(ren)一項的組合物，其(qi)中(zhong)所述(shu)催化劑包含：

水滑石；

沸石；

金屬氧化物；

非金屬氧化物；

負載型堿金屬離子；

磷灰石；

海泡石；

溫石棉；

介孔二氧化硅；

負載(zai)了離子液體的金(jin)屬氧化物；

鋁磷酸鹽；

合成滑石；或

負載于氧化鋁上的非氧化物；

或它們的任何組合。

52.實施方案(an)44至47中任(ren)一項的(de)組合(he)物，其中所述催化(hua)劑包含堿金(jin)屬(shu)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物、堿土金(jin)屬(shu)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物、非金(jin)屬(shu)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物、過渡金(jin)屬(shu)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物或稀土金(jin)屬(shu)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物或它們的(de)任(ren)何(he)組合(he)。

53.實施方(fang)案(an)44至47中任一項(xiang)的組合物(wu)，其中所述催化劑包含堿金(jin)屬(shu)氧化物(wu)、堿土金(jin)屬(shu)氧化物(wu)、稀土金(jin)屬(shu)氧化物(wu)或它們的任何組合。

54.實施方案44至47中任一項的(de)組(zu)合物，其(qi)中所述催(cui)化劑包(bao)含(han)Mg、Ti、Sr、Ca、Si、Al、La、Zr、Na或K或它們的(de)任何組(zu)合。

55.實施(shi)方案44至47中任(ren)一項(xiang)的組合(he)物(wu)，其中所述(shu)催化劑包含(han)：

MgO、SrO、BaO、CaO、ZnO、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂、A1₂O₃、Ta₂O₅、Mn氧化物、Cr氧化物、Y氧化物、Nb₂O₃、Mo氧化物、W氧化物、ThO₂、HfO₂、CeO₂、Yb氧化物、Sc₂O₃、V₂O₅或它們的其(qi)他堿金屬摻雜變(bian)型；

Mg-Al水(shui)滑(hua)石(shi)(shi)、Li-Al水(shui)滑(hua)石(shi)(shi)、Zn-Al水(shui)滑(hua)石(shi)(shi)、Cu-Zn-Al水(shui)滑(hua)石(shi)(shi)、Ni-Mg-Al水(shui)滑(hua)石(shi)(shi)或Ni-Mg-Al水(shui)滑(hua)石(shi)(shi)；

NaY沸石、NaX沸石、KY沸石、RbY沸石、CsY沸石、KX沸石、RbX沸石、CsX沸石、鈀/NaY沸石、鈀/NH₄-β沸(fei)石、負(fu)載于沸(fei)石Y上的氧化鉀、沸(fei)石載鑭系(xi)元素(su)酰(xian)亞胺、或沸(fei)石載氮化物；

浸漬于水滑石或沸石上的Cs₂CO₃或KOH；

浸漬(zi)于MgO上的離(li)子液體；

Cs₂O、MgO、TiO₂、ThO₂、ZrO₂、ZnO或La₂O₃；

Na/SiO₂、Pd/Na/SiO₂、Na/Ca/SiO₂、Na/Ca/SiO₂或Cs/SiO₂；

羥基(ji)磷灰(hui)石、氟磷灰(hui)石或叔-丁氧基(ji)磷灰(hui)石；

海泡石；

Mg₃(OH)₄Si₄O₅或鈷(II)取代的溫石棉；

氨基官能化(hua)的介孔(kong)二氧化(hua)硅(MCM-41)；

經改性介孔二氧化硅(SBA-15)；

負載(zai)了離子液體(ti)的MgO；

無定形鋁(lv)磷(lin)酸鹽(ALPO)；

有機硅酸鎂；或

負載于氧化鋁上的KF，或(huo)

它們的任何組合。

56.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑包含浸漬于經改性介孔二氧化硅上的Ta₂O₅。

57.實施方案(an)56的(de)組合物，其中所(suo)述(shu)經改性介孔二氧化硅為SBA-15。

58.實施方案44至47中任一(yi)項的組合物，其中所述(shu)催化劑包含水滑(hua)石。

59.實(shi)施方案44至47中任一項的組合物，其(qi)中所(suo)述水(shui)滑石是經煅燒的。

60.實施方案58或(huo)(huo)59的(de)組(zu)合物，其中(zhong)所(suo)述水滑(hua)石為(wei)Mg-Al水滑(hua)石、Li-Al水滑(hua)石、Zn-Al水滑(hua)石、Cu-Zn-Al水滑(hua)石、Ni-Mg-Al水滑(hua)石或(huo)(huo)Ni-Mg-Al水滑(hua)石或(huo)(huo)它們的(de)任何組(zu)合。

61.實施方(fang)案60的(de)組合(he)物，其(qi)中所(suo)述水(shui)滑石為MgAlO。

62.實施方案(an)44至47中任一項(xiang)的組合物(wu)，其中所述催(cui)化劑具有0.25mol％至2mol％的堿(jian)性位點(dian)。

63.實施方案44至47中(zhong)任一項的組合物(wu)，其(qi)中(zhong)所述催化劑是酸性的。

64.實施方(fang)案44至47中任一項(xiang)的(de)(de)組合(he)物，其中所(suo)述催化(hua)劑是(shi)兩性的(de)(de)。

65.實施方案44至47中任一項的組合物，其中所述催化劑選自Pd/C、Pd/HT、Cu/HT、Pd-Cu/HT、KF/A1₂O₃、煅燒水滑石、MgO、TiO₂、ZrO₂、Zr-Ti-O、Mg-Zr-O、SrTiO₃、La₂O₃、LaAlMgO、SiO₂-NHMe、SiO₂-NHMe₂、SiO₂-A1₂O₃和羥基(ji)磷灰(hui)石或它們的任何組合。

66.實施方(fang)案44至47中(zhong)任一(yi)項的組合物(wu)，其(qi)中(zhong)所述催化劑包含至少一(yi)種金屬和堿性載體。

67.實施(shi)方案(an)66的(de)組合物(wu)，其(qi)中(zhong)至少一種(zhong)金屬為過渡(du)金屬。

68.實施方案67的組合物，其(qi)中至少(shao)一種金屬為(wei)鈀、銅(tong)或鈀-銅(tong)合金。

69.實施方案44至68中任一項的組合物，其中當x和y均為1時，R¹或R²為未取代的烷基。

70.實施方案44至68中任一項的組合物，其中當x和y均為1時，R¹為未取代的烷基，且R²為H。

71.實施方案44至68中(zhong)任一(yi)項的(de)組合物，其中(zhong)：

R¹為：

H，

未取代的呋喃，

被(bei)烷基(ji)所(suo)取代的呋喃，或(huo)

-CH(R^t)₂，其中R^t各自獨立地(di)為(wei)未(wei)取代的(de)呋喃或(huo)被烷基所取代的(de)呋喃；

R²為H。

72.實施方案44至68中任一項的組合物，其中每一個R¹和R²為(wei)H或未取代的(de)烷(wan)基(ji)。

73.實施方案44至68中(zhong)任一項的(de)組合(he)物，其中(zhong)至少一種獨立地具有式(A)的(de)結構(gou)(gou)的(de)酮(tong)為(wei)具有式(A-1)的(de)結構(gou)(gou)的(de)酮(tong)：

其中x為大于(yu)或等(deng)于(yu)2的整數。

74.實施方案47至(zhi)68的(de)組合物，其中至(zhi)少一(yi)種具(ju)有(you)式(B)的(de)結構(gou)的(de)醇為具(ju)有(you)式(B-1)的(de)結構(gou)的(de)醇：

其(qi)中x為大于或等于1的整數。

75.一(yi)種(zhong)(zhong)用于生產(chan)至少一(yi)種(zhong)(zhong)芳族化合物的方法，包(bao)括：

使(shi)至少一(yi)種(zhong)獨立(li)地具有式(shi)(A)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)酮與(yu)催化(hua)劑接觸形成反應混合(he)物，其中所述至少一(yi)種(zhong)酮與(yu)催化(hua)劑的(de)(de)接觸自所述至少一(yi)種(zhong)酮的(de)(de)至少一(yi)部分產生至少一(yi)種(zhong)具有式(shi)(N-I)、(N-II)或(N-III)的(de)(de)結(jie)構的(de)(de)芳族化(hua)合(he)物、或它們的(de)(de)任(ren)何(he)異構體，其中：

所述(shu)至少(shao)一種獨(du)立(li)地具有式(A)的結構的酮為(wei)：

其中：

每一個R¹和R²獨立地為H、未取代的烷基、取代的烷基、-C(R^t)₃、-CH(R^t)₂、未取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)、取(qu)代(dai)的(de)芳(fang)基(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)雜(za)芳(fang)基(ji)、取(qu)代(dai)的(de)雜(za)芳(fang)基(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)脂環基(ji)、取(qu)代(dai)的(de)脂環基(ji)、未取(qu)代(dai)的(de)雜(za)環基(ji)或取(qu)代(dai)的(de)雜(za)環基(ji)，

其中每一個R^t獨立地為(wei)未(wei)取代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)族(zu)(zu)基(ji)(ji)(ji)、取代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)族(zu)(zu)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、取代(dai)的(de)(de)(de)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、取代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)芳(fang)(fang)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、取代(dai)的(de)(de)(de)脂(zhi)環(huan)基(ji)(ji)(ji)、未(wei)取代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)或取代(dai)的(de)(de)(de)雜(za)環(huan)基(ji)(ji)(ji)；

每一個x和y獨立地為大于或等于1的整數，前提條件是當x和y均為1時，R¹或R²不為H；

所述具有式(N-I)的(de)結構的(de)芳族化(hua)合物為：

或它們(men)的任(ren)何異構體；

所述具(ju)有式(N-I)的結(jie)構(gou)的芳族化合(he)物為：

或它們的任何異構體(ti)；和

所(suo)述具(ju)有式(N-III)的結構的芳族(zu)化合物為：

或它們的(de)任何(he)異構體(ti)。

實施例

以(yi)下實施例(li)僅是示意(yi)性的(de)(de)而無意(yi)于以(yi)任何方式限制本公開的(de)(de)任何方面。

實施例1

2-己酮的自縮合

本實施例說(shuo)明使用煅燒水滑石作(zuo)為催化劑從2-己酮形(xing)成環狀酮。

向裝配有磁力攪拌棒的壓力管中加入2-己酮(2mmol)在甲苯(3mL)中的溶液和煅燒水滑石(200mg)。密封反應混合物并在攪拌器的預熱板上于150℃下攪拌3小時。然后冷卻反應混合物，并加入一定量的十二烷。然后使產物混合物通過一小段硅膠并用乙酸乙酯(3×10mL)洗滌以移除固體催化劑顆粒。然后分析濾液中的粗產物并使用氣相色譜法定量。觀察到反應以95％的收率產生4:1異構體的環狀C₁₈化合物(wu)(如上面的反應方(fang)案(an)中所示)。

催化劑制備：上面使用的煅燒水滑石(Mg-Al-O)根據以下程序制得。將市售合成水滑石(35g，Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)在(zai)(zai)靜態(tai)空氣氣氛(fen)中逐漸加熱(re)(2℃/min)至700℃。使(shi)溫度再保持恒定(ding)2h，然(ran)后在(zai)(zai)干燥器中冷卻(que)所得材料至室溫。煅燒(shao)水(shui)滑(hua)石(Mg-Al混合氧化物)在(zai)(zai)室溫下重19.9g(由于煅燒(shao)過程中揮發性物質自原材料的(de)釋放，故重量損失43％)。應理解，除非本文中另(ling)有(you)指出，否則實施例中使(shi)用的(de)煅燒(shao)水(shui)滑(hua)石根(gen)據(ju)此方法(fa)制備(bei)。

催化劑表征：將大約200mg上面制得的煅燒水滑石裝到石英反應器中并密封在TPD流動系統中。將煅燒水滑石在TPD單元中于10.0mL/min He流下按先前討論的煅燒方法再煅燒。返回到50℃后，使溫度保持恒定，使用在大氣壓下的40mL/min的純CO₂流來使可利用的堿性位點飽和，持續一小時的時間。其后，以10℃/min升溫至100℃并使用18.3mL/min He流掃除所有物理吸附的CO₂，持續一小時的時間。此時，將反應器冷卻至室溫。然后在18.3mL/min He的恒定流下將反應器以10℃/min從室溫加熱到1050℃并于1050℃下保持30分鐘。在此過程中，使用TCD檢測器測量CO₂的脫附。使用CaCO₃作為CO₂生成的參比物來標準化脫附的CO₂的量。發現在700℃下煅燒(保持2小時)的催化劑具有約95umol/g的CO₂TPD。還發現該催化劑具有m²/g的表面積。

實施例2

對2-己酮的(de)低(di)聚(ju)的(de)催化劑篩選(xuan)

本實施例說明多種催(cui)化劑(ji)對2-己酮低聚的效果。

本實(shi)(shi)施例的(de)反應按上(shang)面實(shi)(shi)施例1中給出的(de)程序(xu)進行(xing)。表(biao)1概括(kuo)了(le)反應條件和來自催化劑篩選的(de)結果(guo)。

表1

HT＝水滑石；HAP＝羥基磷灰石。

實施例3

對2-己酮的水滑石(shi)催化三聚的時間-過程研(yan)究

本實施(shi)例說(shuo)明(ming)來自2-己酮的(de)(de)自縮合(he)的(de)(de)反(fan)應中間體和(he)產物路徑。

根據(ju)上(shang)面實(shi)施例1中(zhong)給出(chu)的程(cheng)(cheng)序進行在150℃和(he)180℃下的兩個時(shi)(shi)間(jian)-過(guo)程(cheng)(cheng)研究。圖4概括了從在150℃下進行的該時(shi)(shi)間(jian)-過(guo)程(cheng)(cheng)研究觀察到(dao)的數據(ju)。

如圖4中(zhong)所(suo)見(jian)，觀察(cha)(cha)到(dao)在加(jia)熱30分(fen)鐘(zhong)后形(xing)成三聚物(wu)。類似的觀察(cha)(cha)在180℃的較(jiao)高溫(wen)度(du)下進(jin)行。參照(zhao)圖4，觀察(cha)(cha)到(dao)反應過程中(zhong)形(xing)成的二(er)聚物(wu)被消(xiao)耗而(er)產(chan)生(sheng)三聚物(wu)作為最(zui)終產(chan)物(wu)。

實施例4

2-丁酮的自縮合

本實(shi)施(shi)例說明使用水滑石作為催化(hua)劑自2-丁酮(也稱甲基乙(yi)基酮)形成環狀酮。

本實施例的涉及2-丁酮的反應根據上面實施例1中給出的程序進行。2小時后的反應觀察到產生由環化、Michael加成形成的C₁₂三聚物的混合物。

實施例5

多種甲基酮的基材篩選(xuan)

本(ben)實(shi)施(shi)(shi)例(li)探索多種甲(jia)基酮的(de)自(zi)縮合反應。本(ben)實(shi)施(shi)(shi)例(li)的(de)反應使(shi)用下表2中描述(shu)的(de)烷基酮根據上面實(shi)施(shi)(shi)例(li)1中給出的(de)程序進行。

表2概括了本(ben)實施例中進行的(de)(de)每一反應(ying)(ying)的(de)(de)轉(zhuan)化率(lv)和(he)選擇性(在指出(chu)之處)。轉(zhuan)化率(lv)相對于所使用(yong)的(de)(de)酮反應(ying)(ying)物(wu)確(que)定。在未指出(chu)產(chan)率(lv)之處，產(chan)物(wu)通過(guo)質譜法(fa)分析來確(que)定主要和(he)次要產(chan)物(wu)。

表2

實施例6

加氫脫氧產生環烷烴

本實施例(li)說明(ming)環狀(zhuang)(zhuang)酮的加氫脫氧產生(sheng)環狀(zhuang)(zhuang)烷烴。

向25mL Parr反應容器中加入環狀酮(5mmol)(如上面的反應方案中所示)在辛烷(5mL)中的溶液和Pt/NbOPO₄(2重量％，100mg，0.01mmol Pt)。密封反應器(qi)，并(bing)用(yong)500psi的(de)氮氣(qi)(2次)和(he)500psi的(de)氫(qing)氣(qi)(3次)吹掃。然(ran)后(hou)向反應器(qi)中充入500psi的(de)氫(qing)氣(qi)并(bing)在攪拌(ban)(500rpm)下加熱(re)至160℃，持(chi)續5h。讓反應混合物(wu)冷卻至室溫，使用(yong)己烷作為洗滌(di)溶劑(3×20mL)通過(guo)燒(shao)結漏(lou)斗(dou)過(guo)濾(lv)以移除催化(hua)劑顆(ke)粒。然(ran)后(hou)分(fen)析濾(lv)液中的(de)粗(cu)產物(wu)并(bing)使用(yong)氣(qi)相色譜法(fa)定量。減壓濃縮濾(lv)液來(lai)回(hui)收(shou)環狀烷烴，收(shou)率約100％。

實施例7

烷基酮的共處理

本實施例說明使用烷基酮(tong)的(de)混(hun)合物形成環狀(zhuang)酮(tong)。第一(yi)個反(fan)應(ying)涉及(ji)2-己(ji)酮(tong)和(he)2-戊酮(tong)的(de)共處(chu)理，第二個反(fan)應(ying)涉及(ji)2-己(ji)酮(tong)、2-戊酮(tong)和(he)2-丁酮(tong)的(de)共處(chu)理。

反應1

反應2

本(ben)實施例(li)的反應使(shi)用上(shang)面(mian)的反應方案中(zhong)描述的烷基酮根據上(shang)面(mian)實施例(li)1中(zhong)給(gei)出的程序進行。圖5A和5B概(gai)括了對每一反應觀察到(dao)的產物(wu)分(fen)布。

實施例8a

用于4-C7酮(tong)的低聚的催化劑篩(shai)選

本實施例說(shuo)明使用多種催化劑自4-C7酮(如(ru)下所描繪)形成非環狀酮。

將4-庚酮(4-C7)(2mmol)在甲苯(1mL)中(zhong)的溶液與(yu)如下(xia)表3中(zhong)所(suo)指定的催化劑一道加(jia)入q-管中(zhong)，密封(feng)并(bing)于(yu)170℃的溫度下(xia)加(jia)熱(re)過夜。第二(er)(er)天，冷(leng)卻反(fan)應混合物，并(bing)加(jia)入一定量(liang)的內標物(十二(er)(er)烷)。然(ran)后(hou)使(shi)產物混合物通(tong)過一小段硅膠并(bing)用乙酸乙酯(3×50mL)洗滌以移除(chu)固體催化劑顆粒。然(ran)后(hou)分析濾液中(zhong)的粗產物并(bing)使(shi)用氣相色(se)譜法定量(liang)。

表3概括(kuo)了本實施例中(zhong)進行的(de)(de)每一反(fan)(fan)(fan)應的(de)(de)轉化率和選擇性。轉化率相(xiang)對于所使用(yong)的(de)(de)酮反(fan)(fan)(fan)應物確定。收率以所提供(gong)的(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應方案中(zhong)描(miao)繪的(de)(de)產物之和提供(gong)。

表3

ND＝未測得

實施例8

多(duo)種其他烷(wan)基酮的低聚

本(ben)實施例說明自多種烷(wan)基(ji)酮(非甲基(ji)烷(wan)基(ji)酮)合成各種環(huan)狀(zhuang)和非環(huan)狀(zhuang)酮。

表4概括了本實施例中進行的反應。每一反應均使用Nb₂O₅作為催化(hua)劑(ji)根據上面實施例(li)8a中(zhong)給出的(de)(de)程序(xu)進行，起始酮和(he)(he)溫度為如下(xia)(xia)面的(de)(de)每(mei)一反應方案中(zhong)所述。下(xia)(xia)表4中(zhong)還提供了每(mei)一反應的(de)(de)轉化(hua)率和(he)(he)選擇性，這些轉化(hua)率和(he)(he)選擇性根據上面實施例(li)8a中(zhong)所述的(de)(de)程序(xu)確定。

表4

本(ben)實施例中產生(sheng)的(de)(de)環(huan)狀(zhuang)和非(fei)環(huan)狀(zhuang)酮可然后使用(yong)本(ben)領(ling)域已知并且本(ben)文(wen)中描述的(de)(de)任(ren)何合適(shi)的(de)(de)方法進(jin)行加(jia)氫脫氧(yang)來產生(sheng)其(qi)相應的(de)(de)烷(wan)烴。表5概括了可自這樣的(de)(de)加(jia)氫脫氧(yang)(HDO)反(fan)應獲得的(de)(de)烷(wan)烴。

表5

實施例9

環烷烴的合成

本實施例說明(ming)從烷(wan)基(ji)酮合成適于用作潤滑劑的(de)環(huan)烷(wan)烴。烷(wan)基(ji)酮的(de)三聚產生環(huan)狀酮的(de)混合物，其(qi)隨后(hou)被加氫(qing)脫氧(yang)以形成下面的(de)反應方案中描繪的(de)環(huan)烷(wan)烴。

反應編號1：C24R＝正(zheng)-戊基

反應編號2：C27R＝正-己基

反應編號(hao)3：C30R＝正-庚基

反應編號4：C33R＝正-辛基

反應編號5：C36R＝正-壬(ren)基(ji)

環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)的(de)合(he)(he)成：對于(yu)上(shang)面的(de)反(fan)應方(fang)案中(zhong)(zhong)描(miao)繪的(de)反(fan)應編(bian)號1-5中(zhong)(zhong)的(de)每(mei)(mei)一(yi)個，將酮(tong)(tong)(20mmol)(如(ru)反(fan)應方(fang)案中(zhong)(zhong)所指定)在(zai)甲(jia)苯(ben)(30mL)中(zhong)(zhong)的(de)溶液與煅燒(shao)水滑(hua)石(2g)一(yi)道(dao)加入(ru)裝(zhuang)(zhuang)配有磁力攪拌(ban)棒(bang)的(de)100mL圓底燒(shao)瓶(ping)(ping)中(zhong)(zhong)。然(ran)后(hou)將含(han)反(fan)應混(hun)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)燒(shao)瓶(ping)(ping)接到Dean-Stark裝(zhuang)(zhuang)置并(bing)在(zai)攪拌(ban)(800rpm)下(xia)于(yu)經(jing)預(yu)熱的(de)油浴中(zhong)(zhong)在(zai)160℃下(xia)回流3小時(shi)。在(zai)反(fan)應過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)觀察到裝(zhuang)(zhuang)置中(zhong)(zhong)副產物(wu)(wu)(wu)水的(de)收集。然(ran)后(hou)使用燒(shao)結漏斗通過(guo)(guo)用乙酸乙酯(3×50mL)洗(xi)滌來過(guo)(guo)濾環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)產物(wu)(wu)(wu)混(hun)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)以移(yi)除固體催(cui)化(hua)劑顆粒。環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)的(de)粗產物(wu)(wu)(wu)混(hun)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)通過(guo)(guo)減壓蒸發溶劑獲得，并(bing)通過(guo)(guo)GC-FID-MS分析。測(ce)得每(mei)(mei)一(yi)反(fan)應的(de)產物(wu)(wu)(wu)混(hun)合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)中(zhong)(zhong)環(huan)(huan)狀(zhuang)酮(tong)(tong)的(de)收率。

環狀酮加氫脫氧為環烷烴：在25mL Parr反應容器中向每一反應編號1-4的環狀酮粗產物混合物(5mmol)在辛烷(5mL)中的溶液中加入Pt/NbOPO₄(2重量％，100mg，0.01mmol Pt)。密封反(fan)應器(qi)，并隨后(hou)(hou)用500psi的(de)氮氣(qi)(2次)和(he)500psi的(de)氫氣(qi)(3次)吹掃。然(ran)后(hou)(hou)向反(fan)應器(qi)中(zhong)充入500psi的(de)氫氣(qi)并在攪拌(ban)(500rpm)下加熱至160℃，持續5h。讓反(fan)應混合(he)物冷卻至室溫，使(shi)用己烷作為洗(xi)滌(di)溶劑(3×20mL)通過(guo)燒結(jie)漏斗過(guo)濾(lv)以(yi)移除催化劑顆(ke)粒。然(ran)后(hou)(hou)分(fen)析濾(lv)液(ye)中(zhong)的(de)環烷烴(jing)粗產物混合(he)物并使(shi)用氣(qi)相色譜法定量。減壓濃縮濾(lv)液(ye)以(yi)定量收(shou)率回收(shou)環狀烷烴(jing)。發現每一反(fan)應的(de)產物混合(he)物中(zhong)環烷烴(jing)的(de)收(shou)率高(gao)于(yu)99％。

實施例10

合成環烷烴(jing)的基材篩(shai)選

本實施例說(shuo)明使(shi)用多種烷(wan)(wan)基酮(tong)來合成適(shi)于用作潤(run)滑劑的(de)環烷(wan)(wan)烴。烷(wan)(wan)基酮(tong)的(de)三聚產生(sheng)環狀酮(tong)的(de)混合物，其隨后(hou)被加(jia)氫脫氧(yang)以形(xing)成下表6中描繪的(de)環烷(wan)(wan)烴。

本實施例的(de)(de)反應使用下表6中描述的(de)(de)烷基酮根(gen)(gen)據上(shang)(shang)面(mian)實施例1中給(gei)出的(de)(de)程序(xu)進行。環狀酮的(de)(de)粗混合物然后(hou)根(gen)(gen)據上(shang)(shang)面(mian)實施例9中給(gei)出的(de)(de)程序(xu)加(jia)氫脫氧以形成環烷烴。

表6

為評(ping)價(jia)潤滑劑性質，根(gen)據本(ben)實施例中(zhong)描述(shu)的程序以數克規模合成C45環(huan)烷烴。然后使所得C45環(huan)烷烴經受針(zhen)對潤滑劑的ASTM標準評(ping)估技術。測量傾點、粘度指數和(he)揮發性，并觀察到具(ju)有以下(xia)性質：

觀察到所合成的環狀烷烴具有適于用作潤滑(hua)劑的傾(qing)點、蒸氣壓和氧化性質(zhi)。

實施例11

2-己(ji)酮(tong)和2-己(ji)醇的(de)二聚和三聚

本(ben)實施例說明(ming)使(shi)用2-己(ji)酮和2-己(ji)醇(chun)來生(sheng)產環狀和非環狀烷(wan)烴。

將醇(2mmol)或醇和酮(各1mmol)的混合(he)物(wu)(wu)(wu)在甲(jia)苯(ben)(3mL)中(zhong)的溶液(ye)與選擇的負(fu)載型金屬(shu)催(cui)化劑(Pd/HT或Pd-Cu/HT，金屬(shu)負(fu)荷1mol％)一道加入裝配(pei)有磁力(li)攪拌(ban)棒的壓力(li)管中(zhong)。密(mi)封反應混合(he)物(wu)(wu)(wu)并在攪拌(ban)器的預(yu)熱板上于180℃下攪拌(ban)(800rpm)3小(xiao)(xiao)時。然(ran)后(hou)冷卻反應混合(he)物(wu)(wu)(wu)，并加入已知的量的內標物(wu)(wu)(wu)(十二烷)。然(ran)后(hou)使(shi)產物(wu)(wu)(wu)混合(he)物(wu)(wu)(wu)通過(guo)一小(xiao)(xiao)段(duan)硅膠并用乙酸乙酯(3×10mL)洗滌來移除固(gu)體(ti)催(cui)化劑顆粒。然(ran)后(hou)分析(xi)濾(lv)液(ye)中(zhong)的粗產物(wu)(wu)(wu)并使(shi)用氣(qi)相色譜(pu)法定(ding)量。

下表7和(he)8概括了(le)本實(shi)施(shi)例(li)中進行(xing)的(de)(de)(de)兩個反應，包(bao)括使用的(de)(de)(de)2-己酮(tong)和(he)2-己醇的(de)(de)(de)量(liang)、和(he)使用的(de)(de)(de)催化(hua)劑的(de)(de)(de)量(liang)和(he)類型、以(yi)及觀察到(dao)的(de)(de)(de)二聚物和(he)三聚物的(de)(de)(de)產物分(fen)布。

表7

表8

實施例12

仲醇的二聚生產非環(huan)狀酮(tong)

本實施例說明使用仲醇來生產非環狀酮。

加氫步驟：在50mL Parr反應容器中向C15甲基酮(10mmol)(如上面的反應方案中所示)在乙醇(25mL)中的溶液中加入PtSn/Al₂O₃催化(hua)劑(ji)。密封反(fan)應(ying)器(qi)，并(bing)隨(sui)后(hou)用(yong)(yong)500psi的(de)(de)(de)氮氣(qi)(2次)和200psi的(de)(de)(de)氫氣(qi)(3次)吹掃。然后(hou)向反(fan)應(ying)器(qi)中(zhong)充(chong)入200psi的(de)(de)(de)氫氣(qi)并(bing)在(zai)攪拌(500rpm)下加(jia)熱至100℃，持續12h。讓反(fan)應(ying)混合物冷卻至室溫，使用(yong)(yong)乙酸(suan)乙酯作為洗滌(di)溶(rong)劑(ji)(3×50mL)通(tong)過(guo)燒結(jie)漏(lou)斗過(guo)濾以移除催化(hua)劑(ji)顆粒。然后(hou)分析濾液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)粗產物并(bing)使用(yong)(yong)氣(qi)相色譜法定(ding)量。減壓濃(nong)縮濾液(ye)來(lai)以定(ding)量收(shou)率回收(shou)醇。

二(er)(er)聚(ju)步驟(zou)：將(jiang)前一(yi)加(jia)氫步驟(zou)中形成的(de)(de)醇(2mmol)的(de)(de)溶液(ye)(3mL)與負(fu)載型金屬催化劑Pd-Cu/HT(金屬用量(liang)1mol％)一(yi)道加(jia)入(ru)裝配有磁力(li)攪(jiao)(jiao)拌棒(bang)的(de)(de)壓力(li)管中。密封反應(ying)混合物并在攪(jiao)(jiao)拌器的(de)(de)預(yu)熱(re)板上于180℃下攪(jiao)(jiao)拌(800rpm)3小時。然后使(shi)反應(ying)混合物通過一(yi)小段(duan)硅膠(jiao)并用乙(yi)(yi)酸乙(yi)(yi)酯(3×10mL)洗滌以移除固體(ti)催化劑顆粒。通過減壓移除溶劑來定量(liang)回(hui)收C30二(er)(er)聚(ju)物粗產物。

加氫脫氧步驟：在25mL Parr反應容器中向非環狀酮(2mmol)在辛烷(8mL)中的溶液中加入Pt/NbOPO₄(2重量％，100mg，0.01mmolPt)。密(mi)封反應器(qi)，并隨后用500psi的氮氣(qi)(qi)(qi)(2次)和(he)500psi的氫氣(qi)(qi)(qi)(3次)吹掃。然后向反應器(qi)中充入500psi的氫氣(qi)(qi)(qi)并在攪拌(500rpm)下加熱至(zhi)250℃，持續5h。讓反應混(hun)合(he)物冷卻至(zhi)室溫，使用己烷作為洗滌溶劑(ji)(3×20mL)通過燒結漏斗過濾以移(yi)除催(cui)化劑(ji)顆粒。然后分析濾液中的粗產物并使用氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)色譜法定(ding)量。減壓濃縮(suo)濾液來(lai)以定(ding)量收(shou)率回(hui)收(shou)環狀烷烴。

實施例13

烷基酮與醛的交叉縮合反(fan)應(ying)

本實施例說(shuo)明使(shi)用仲醇來生產適于用作潤滑劑的(de)非環(huan)狀酮(tong)。

將酮和醛(如(ru)下表9中(zhong)(zhong)所示)(各1mmol)的(de)(de)混合(he)物(wu)(wu)在甲(jia)苯(3mL)中(zhong)(zhong)的(de)(de)溶液與煅燒水滑石(shi)(200mg)一道加(jia)入裝配有磁力(li)攪(jiao)拌(ban)棒的(de)(de)壓力(li)管(guan)中(zhong)(zhong)。密封反(fan)應混合(he)物(wu)(wu)并(bing)在攪(jiao)拌(ban)器的(de)(de)預(yu)熱(re)板上于150℃下攪(jiao)拌(ban)(800rpm)3小時。冷卻反(fan)應混合(he)物(wu)(wu)，并(bing)加(jia)入已(yi)知的(de)(de)量的(de)(de)內標(biao)物(wu)(wu)(十(shi)二烷(wan))。然后使產物(wu)(wu)混合(he)物(wu)(wu)通(tong)過一小段硅膠并(bing)用乙(yi)酸乙(yi)酯(3×10mL)洗滌以移除(chu)固體催化(hua)劑顆(ke)粒。然后分(fen)析濾液中(zhong)(zhong)的(de)(de)粗產物(wu)(wu)并(bing)使用氣相(xiang)色譜法定量。

表9

實施例14

水的影響

本實(shi)施例說明水在烷基酮向三聚(ju)(ju)和(he)二聚(ju)(ju)酮產物的轉化中(zhong)的影響。

根據上面實施例1中給出(chu)的(de)程序進(jin)行使用2-庚(geng)酮(0.228g，2mmol)、煅燒水(shui)滑石(200mg)和(he)(he)甲苯(2.610g)的(de)若(ruo)干(gan)平(ping)行反(fan)應(于150℃下(xia)，3小時)。向各個反(fan)應混合物中加入以下(xia)的(de)量的(de)水(shui)來確定水(shui)的(de)影響：0、0.46、0.91、1.36、2.44、3.56和(he)(he)6.87重(zhong)量％的(de)水(shui)。水(shui)的(de)重(zhong)量％如下(xia)計算(suan)：

水的(de)重(zhong)量％＝(水的(de)重(zhong)量/反(fan)應(ying)混合物(wu)的(de)總重(zhong)量)×100

比較水對(dui)所形成的(de)產(chan)物的(de)影響的(de)結果概(gai)括在圖(tu)6中。

實施例15

合(he)成環烷(wan)烴的基材、催化劑和條件(jian)篩選(xuan)

本實施例說明多種烷基酮在MgAlO催化劑的存在下產生環狀酮混合物(2)、或在Ta₂O₅/SBA-15催(cui)化劑的(de)(de)存在下產生芳(fang)族化合(he)物(wu)混合(he)物(wu)(3)的(de)(de)自縮合(he)。自縮合(he)產物(wu)然(ran)后被加氫和(he)脫(tuo)氧以(yi)產生環狀烷烴(4)和(he)(5)的(de)(de)相應混合(he)物(wu)。

催化(hua)(hua)劑-MgAlO的(de)制(zhi)備：為制(zhi)備MgAlO催化(hua)(hua)劑，將市售的(de)合成水滑石(Mg/Al＝3:1)在靜態空氣(qi)中于700℃下煅燒(shao)2h，溫度以2℃/min漸變。

催化劑-4重量％Ta₂O₅/SBA-15的制備：經由初濕浸漬方法使用合成的SBA-15制備4重量％Ta₂O₅/SBA-15催化劑(ji)。首先，將乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)鉭(V)(0.375g，0.25mL)溶解(jie)在無水乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)(8.5mL)中。所得(de)溶液以(yi)(yi)(yi)多(duo)份(fen)加到SBA-15(15g)并研磨以(yi)(yi)(yi)給出均勻的(de)分布。混合(he)物于100℃下(xia)干燥16h，然(ran)后于450℃下(xia)煅燒4h，溫度(du)以(yi)(yi)(yi)5℃/min漸變。

催化劑-2重量％Pt/NbOPO₄的制備：為制備2重量％Pt/NbOPO₄催化劑，將(jiang)市售的(de)磷(lin)酸(suan)鈮在(zai)(zai)(zai)空氣(qi)中于(yu)300℃下(xia)煅燒(shao)，溫(wen)度以2℃/min漸(jian)變至300℃，然后在(zai)(zai)(zai)300℃下(xia)保持3h。然后，將(jiang)氯(lv)鉑酸(suan)六水(shui)合物(212mg)溶解在(zai)(zai)(zai)去(qu)離子水(shui)(1mL)中并使用如上(shang)所述初(chu)濕方(fang)法浸漬于(yu)經煅燒(shao)的(de)磷(lin)酸(suan)鈮(4g)上(shang)。將(jiang)該材料(liao)在(zai)(zai)(zai)烘箱(xiang)中于(yu)100℃下(xia)干燥(zao)過(guo)夜并在(zai)(zai)(zai)管(guan)式烘箱(xiang)中于(yu)300℃下(xia)經受(shou)3h的(de)還原(yuan)，溫(wen)度以2℃/min漸(jian)變。在(zai)(zai)(zai)整個還原(yuan)過(guo)程中，氫氣(qi)流保持在(zai)(zai)(zai)50mL/min。

所有其他(ta)催化劑商購獲(huo)得。

催化劑的表征：催化劑表面積使用具有FlowPrep 060脫氣系統的Micromeritics TriStar系統通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析測定。將材料(～200mg)在BET管中于流動的氬氣下于120℃下脫氣6小時。通過BET等溫線確定催化劑表面積。發現MgAlO、Ta₂O₅/SBA-15和Pt/NbOPO₄催化劑的表面積分別為174±2、876±11和157±1m²/g。

酮自縮合成環狀酮(2)：使用如上所述制備的MgAlO催化劑進行一系列自縮合反應。對于由MgAlO催化的每一反應，使用的酮、溶劑、催化劑用量、反應裝置和條件為如下表10中所述。對于每一反應，將酮(20g)在相應溶劑(200mL)中的溶液與MgAlO催化劑(20g)合并在裝配有磁力攪拌棒的500mL圓底燒瓶(RBF)中。然后將RBF接到相應的反應裝置并在經預熱的油浴中于表10中所列的相應條件A下攪拌(800rpm)回流。在反應過程中，將副產物水不斷地移除出反應混合物并收集在裝置的側臂中。然后將產物混合物冷卻至室溫并通過用乙酸乙酯(3×100mL)洗滌催化劑來經燒結漏斗過濾。對于每一反應，在蒸發溶劑后回收濾液中的環狀酮產物混合物(2)。酮自縮合成芳族化合物(3)：使用如上所述制備的4重量％Ta₂O₅/SBA-15催化劑進行一系列自縮合反應。對于由Ta₂O₅/SBA-15催化的每一反應，使用的酮、溶劑、催化劑用量、反應裝置和條件為如下表10中所述。對于每一反應，將酮(4g)在相應溶劑(18mL)中的溶液與Ta₂O₅/SBA-15(2g)一道加入相(xiang)應(ying)(ying)的(de)50mL反應(ying)(ying)裝(zhuang)置中。然(ran)后密(mi)封反應(ying)(ying)器并在表10中所(suo)列的(de)相(xiang)應(ying)(ying)條件A下(xia)(xia)于(yu)攪拌(400rpm)下(xia)(xia)加熱。然(ran)后將產物混合物冷卻(que)至室溫并通過用乙酸乙酯(zhi)(3×50mL)洗(xi)滌(di)催(cui)化劑(ji)(ji)來經過燒結漏斗過濾。對于(yu)每一反應(ying)(ying)，在蒸發溶劑(ji)(ji)后回收濾液中的(de)芳族(zu)產物混合物(3)。

縮合(he)物(wu)(wu)混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)氫(qing)化(hua)(hua)為環狀(zhuang)烯烴混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)：使(shi)用(yong)如表(biao)10中(zhong)所(suo)(suo)(suo)列的(de)縮合(he)物(wu)(wu)混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)、溶劑(ji)、催化(hua)(hua)劑(ji)和條件(jian)進(jin)行一(yi)(yi)系列加(jia)(jia)(jia)氫(qing)反(fan)(fan)(fan)應。所(suo)(suo)(suo)列金屬用(yong)量相對(dui)于縮合(he)物(wu)(wu)混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)2或3計算。對(dui)于每(mei)一(yi)(yi)反(fan)(fan)(fan)應，將縮合(he)物(wu)(wu)混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)2或縮合(he)物(wu)(wu)混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)3(5mmol)在辛烷(wan)(5mL)中(zhong)的(de)溶液(ye)與相應的(de)加(jia)(jia)(jia)氫(qing)催化(hua)(hua)劑(ji)一(yi)(yi)道加(jia)(jia)(jia)入25mL Parr反(fan)(fan)(fan)應容器中(zhong)。密封反(fan)(fan)(fan)應器，用(yong)氮氣(qi)(2×)、氫(qing)氣(qi)(3×)吹掃并(bing)隨后充入所(suo)(suo)(suo)需壓(ya)(ya)力的(de)氫(qing)氣(qi)。使(shi)Parr反(fan)(fan)(fan)應器于500rpm下攪拌并(bing)經受表(biao)10中(zhong)對(dui)每(mei)一(yi)(yi)項目所(suo)(suo)(suo)列的(de)相應條件(jian)B。讓反(fan)(fan)(fan)應混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)冷卻至室(shi)溫(wen)并(bing)使(shi)用(yong)己烷(wan)作(zuo)為洗滌溶劑(ji)(3×20mL)通(tong)過(guo)燒結(jie)漏斗過(guo)濾(lv)以移(yi)除催化(hua)(hua)劑(ji)。然后使(shi)用(yong)氣(qi)相色譜法分(fen)析濾(lv)液(ye)中(zhong)的(de)粗產物(wu)(wu)。減壓(ya)(ya)濃縮濾(lv)液(ye)來回收每(mei)一(yi)(yi)環狀(zhuang)烷(wan)烴混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)。基(ji)材處理呋喃部分(fen)(縮合(he)物(wu)(wu)混(hun)(hun)合(he)物(wu)(wu)2j-I)經受兩階段加(jia)(jia)(jia)氫(qing)，每(mei)一(yi)(yi)階段中(zhong)均涉及(ji)上述程序。

表10

^[a]項目1和3-8在Dean-Stark裝置中進行；項目2和9在Parr反(fan)應器中進行；使用甲苯(ben)作(zuo)為項目1-7和9的(de)溶劑(ji)(ji)；使用二甲苯(ben)的(de)混合物作(zuo)為項目8的(de)溶劑(ji)(ji)。

^[b]加氫在Parr反應器中使用辛烷作為溶劑來進行。[c]相對于基材，50重量％的催化劑。[d]20重量％。[e]相對于基材，0.2mol％的總金屬含量。^[f]0.25mol％。^[g]0.5mol％。^[h]0.2mol％。^[i]0.1mol％。^[j]0.2mol％。^[k]二(er)甲苯作為溶劑。MgAlO＝煅(duan)燒水(shui)滑石(shi)。

縮合物(wu)(wu)和(he)環(huan)烷烴的表征：通(tong)過高分(fen)辨質(zhi)(zhi)譜法(HRMS)使用無溶劑電(dian)噴氣離(li)子化(ESI)和(he)電(dian)子碰撞(EI)技術在無內(nei)標物(wu)(wu)的情況(kuang)下分(fen)析縮合物(wu)(wu)2a-2l和(he)3a-3b、及環(huan)烷烴4a-4l和(he)5a-5b。表11中(zhong)提供(gong)了每(mei)一分(fen)析的計算質(zhi)(zhi)量和(he)測得(de)質(zhi)(zhi)量。

表11

實施例16

2-庚酮(tong)三聚為(wei)2,5-二丁基-5-乙(yi)基-3-戊基環己(ji)-2-烯酮(tong)

本實施(shi)例說明(ming)使用煅燒水滑石作為(wei)催(cui)化劑，2-庚酮(tong)自(zi)縮合以產(chan)生環(huan)狀(zhuang)酮(tong)2,5-二丁基(ji)-5-乙基(ji)-3-戊基(ji)環(huan)己-2-烯(xi)酮(tong)。

煅(duan)燒(shao)水滑石(shi)如(ru)上面(mian)實施例1中(zhong)(zhong)所述制(zhi)備。向(xiang)250mLRBF中(zhong)(zhong)裝入15g煅(duan)燒(shao)水滑石(shi)、52g 2-庚酮和(he)大攪拌棒。將空的Dean-Stark分離器和(he)冷凝器連接到燒(shao)瓶，并使用高溫油浴在強烈攪拌下加熱(re)裝置至210℃。讓(rang)反應進行八小時。讓(rang)反應混(hun)合物(wu)冷卻(que)至室溫并讓(rang)固體物(wu)沉(chen)降(jiang)，然(ran)后取出0.5mL小份(fen)的上清液，溶解在甲苯(ben)中(zhong)(zhong)并通過氣(qi)相色譜法分析。觀察到反應產(chan)生(sheng)環狀三聚(ju)物(wu)2-丁基-5-甲基-3,5-二(er)戊基環己-2-烯酮的異(yi)構體，收(shou)率(lv)64.9％。