一種工藝易控的高分子類固固相變材料及化學制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種工藝易控的高分子類固固相變材料及化學制備方法，屬于材料的化學合成【技術領域】。選擇聚乙二醇作為主要的蓄能功能材料、聚乙二醇單甲醚作為輔助的蓄能功能材料協同使用，以甲苯-2,4-二異氰酸酯為交聯劑，順丁烯二酸二丁基錫為催化劑，丙酮、二甲基亞砜作為溶劑，與聚對苯二甲酸乙二酯化學合成制備而成。聚乙二醇單甲醚的加入使聚乙二醇和聚對苯二甲酸乙二酯之間的反應速度和程度減低，易于控制，化學合成的聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料相變焓提高，整個工藝具有良好的工業化應用前景。
【專利說明】一種工藝易控的高分子類固固相變材料及化學制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在化學合成的聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料中加入聚乙二醇單甲醚來優化固固相變材料工藝性能和相變蓄熱性能的方法，具體涉及一種工藝易控的高分子類固固相變材料及化學制備方法，屬于材料的化學合成【技術領域】。

【背景技術】
[0002]由于固固相轉變材料在相變過程不出現液態，不需要容器，比起有相態變化像水這樣的物質，使用方便，體積變化小，容易與其它材料結合，甚至可以用作系統的基體材料；該功能材料相轉變時，熱容比水的熱容高數十倍，在使用過程中蓄熱性能大，產品性能優良，可使用和拓展的領域和市場大；同時這類相變材料在相變溫度近似恒定的特性還可用于相變溫度的調控。目前這類材料在國外智能化自動空調建筑物、玻璃暖房、相變儲能型空調、太陽能利用、余熱廢熱回收、電器恒溫、保溫服裝、儲能炊具等民用和軍事領域已有應用，并且應用范圍正在不斷擴大。
[0003]中國專利CN1079109、CN1079420、CN1263821，采用交聯劑將聚乙二醇與纖維素合成制得固固相變材料，取得較好的相變焓及相變溫度，應用效果良好。但其相變焓相對較低。現有技術通過化學合成制備了聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料，但其化學合成反應十分劇烈難控，易出現體型聚合物，導致高聚物中的相變鏈段運動性降低，合成工藝性能和相變蓄熱性能很差，從而失去使用價值。企業和市場需要工藝易于控制、相變性能優異的新型相變材料。


【發明內容】

[0004]本發明的目的在于解決現有聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料化學合成技術的不足，在原有的聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料的化學合成過程中加入了聚乙二醇單甲醚，聚乙二醇單甲醚是由(-CH2-CH2-0-)組成的長鏈分子，其一端為羥基，另一端為甲基，與聚對苯二甲酸乙二酯分子兩端都是羥基的情況相比，每一個聚乙二醇單甲醚分子只有一個化學反應活性基團，(聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇單甲醚)與聚對苯二甲酸乙二酯的化學反應速度和程度與聚乙二醇與聚對苯二甲酸乙二酯的化學反應速度和程度相比會有所降低，再通過調整原材料的配比、工藝條件、交聯體系的物種組成和用量來有效控制反應速度和程度。聚乙二醇單甲醚分子中易結晶和溶解鏈段的運動性增加，會有效提高聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料的相變焓。
[0005]同時在聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料合成體系中加入聚乙二醇單甲醚，適宜分子量的聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚并用會形成共晶，從而進一步有效地提高了聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料的相變焓，本發明在保證聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料順利合成的同時做到有效提高其相變焓等相變性能。
[0006]而聚對苯二甲酸乙二酯作為載體基質其相變溫度較高，在固固相轉變材料相變溫度范圍內物化性能穩定并能保持其固體的形狀和材料性能。這種材料相變焓在180.7?199.6J/g，相變性能穩定。在能源供給漸趨緊張的今天，該功能材料因其反應速度和程度降低，交聯密度降低，具有工藝易控、相變蓄熱提高的特點，在多次錄寫和刪除的光盤、空調系統的中間熱介質、大功率電子元件的熱調控、蓄熱節能的家用電器等領域將得到更加普遍的應用。(聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇)/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料也可作為填料與高分子材料混合，成為具有熱塑性可加工成型的復合高分子固固相變材料。
[0007]本發明是通過如下技術方案實現的:一種工藝易控的高分子類固固相變材料，以聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯、交聯劑甲苯-2，4-二異氰酸酯等為原材料，特別是選擇兩端都為羥基的聚乙二醇作為主要蓄熱功能材料、一端為羥基和另一端為甲基的聚乙二醇單甲醚作為輔助蓄熱功能材料協同使用，采用不同配比不同分子量的聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇，選擇聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯的最佳配t匕，采用不同的交聯體系，在可控的溫度、時間等工藝條件，通過適宜化學合成工藝方法，通過化學鍵把聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇和聚對苯二甲酸乙二酯連接起來，合成一種新型的聚乙二醇/聚乙二醇單甲醚/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料；具體組成如下:
[0008]所述聚乙二醇單甲醚與聚乙二醇的重量配比為3:10?7:10，聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇與聚對苯二甲酸乙二酯的重量配比范圍為3:2?19:1，所述甲苯-2，4-二異氰酸酯的用量是保證整個制備過程中其異氰酸根的物質量為聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯所含羧基和羥基的物質量的1.1倍，所述順丁烯二酸二丁基錫用量為甲苯-2，4-二異氰酸酯用量的0.1%，聚乙二醇與丙酮的重量比為1:5，聚對苯二甲酸乙二酯與二甲基亞砜的重量比為1:20。
[0009]優選的，聚乙二醇單甲醚分子量的適宜范圍為2000?5000、聚乙二醇分子量的范圍為 4000 ?10000。
[0010]優選的，所述用的聚乙二醇單甲醚與聚乙二醇的分子量至少相差2000 ;可進一步保證產品質量。
[0011]優選的，聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇與聚對苯二甲酸乙二酯的重量配比為60:40或 70:30 或 80:20 或 90:10 或 95:5。
[0012]所述的聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亞砜等均為工業級產品；甲苯_2，4-二異氰酸酯、順丁烯二酸二丁基錫為分析純產品。
[0013]具體制備方法的步驟如下:
[0014]步驟一:將聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚和聚對苯二甲酸乙二酯在真空干燥箱中100°C下干燥Ih后備用；
[0015]步驟二:將聚乙二醇溶解于丙酮中，并加熱到聚乙二醇熔點附近，邊攪拌邊升溫，當溫度至高于聚乙二醇單甲醚熔點5°C加入聚乙二醇單甲醚，當其溶解后停止加熱，并自然冷卻至室溫待用；在反應器中將聚對苯二甲酸乙二酯溶于二甲基亞砜中配成溶液待用；
[0016]步驟三:在聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚的丙酮溶液中加入甲苯_2，4-二異氰酸酯和順丁烯二酸二丁基錫，混合液在攪拌回流條件下預反應一定時間，然后加入聚對苯二甲酸乙二酯的二甲基亞砜溶液，混合均勻后進行化學合成反應；上述預反應時間為30min，溫度范圍在70?80°C ;上述化學合成反應的時間范圍在120?180min，反應溫度范圍在160 ?190。。。
[0017]步驟四:合成反應完全后，將合成物抽濾、洗滌3?4次后，再將其置于水中，浸泡24h以上，最后抽濾后將合成物置于烘箱中100°C下干燥24h，即得到所述的固固相變材料；另外，還可以在合成物抽濾后，將合成物置于室溫無離子水中急冷浸泡清洗2?3h，再將其置于水中，浸泡24h以上，以進一步提高產品收率和品質。上述干燥還可以優選在真空條件下進行，更有利于提高干燥效果。
[0018]步驟三中，所述預反應時間為30min，溫度范圍在70?80°C;所述化學合成反應的時間范圍在120?180min，反應溫度范圍在160?190°C。
[0019]步驟四干燥在真空條件下進行。
[0020]步驟四中，將反應物洗滌抽濾2?3次后，再將反應物置于室溫去離子水中，急冷浸泡清洗2?3h，然后再將其置于去離子水中，浸泡24h以上。
[0021]整個預反應和化學合成過程的攪拌采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉速為30轉/min0
[0022]本發明采用不同分子量的聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇用于聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料的合成，結晶度低的聚乙二醇晶體進入另一種結晶度高的聚乙二醇單甲醚晶相中形成共晶。低分子量聚乙二醇單甲醚的加入避免了聚乙二醇過長分子鏈相互纏結，起到了隔離作用，而聚乙二醇單甲醚的加入同時也減少了低分子量聚乙二醇端點過多的缺陷。這是二者并用形成共晶，出現協同效應的原因。共晶使該固固相變材料相變速度加快，相變峰寬變窄，可以更好地用作蓄熱材料，更準確靈敏地控制相變溫度。
[0023]本發明的有益效果是:
[0024]本發明聚乙二醇單甲醚的加入使聚乙二醇和聚對苯二甲酸乙二酯之間的反應速度和程度減低，易于控制。在其它條件均相同的情況下，與聚乙二醇相比，只有一端有羥基的聚乙二醇單甲醚受到化學鍵的牽制作用明顯減小，更易發生鏈段結晶和溶解，聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料適宜的交聯體系，聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇并用共晶的產生都使該材料相變焓明顯增大。本發明的優點是化學合成的聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料相變焓提高，大于并用的兩種不同分子量的聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇單獨和聚對苯二甲酸乙二酯合成的固固相變材料的相變焓。采用復合溶劑二甲基亞砜、丙酮作為溶解體系循環使用，對環境和工人的人身安全加強了保護。整個工藝具有良好的工業化應用前景。

【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例進一步闡明本發明的方案及效果。
[0026]實施例1
[0027]首先將聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯等原材料干燥，然后將干燥后的3.8Kg聚乙二醇單甲醚、5.7Kg聚乙二醇與28.5Kg丙酮配成溶液，將0.5Kg聚對苯二甲酸乙二酯加入到9.5Kg 二甲基亞砜配成溶液。
[0028]在上述丙酮溶液中加入11.86g甲苯_2，4-二異氰酸酯和1.19g順丁烯二酸二丁基錫混合液在攪拌回流條件70°C下預反應30min。然后加入上述二甲基亞砜溶液，混合均勻后在180°C下反應180min。
[0029]整個預反應和化學合成過程采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉速為30轉/min。
[0030]反應完全后混合物成凝膠狀，洗滌抽濾3?4次后，將淡黃色凝膠置于水中，浸泡2?3h以上，除去游離的聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯及殘余丙酮、甲苯-2，4-二異氰酸酯、催化劑錫鹽離子等，抽濾后再置于烘箱中100°C下真空干燥24h，得到乳白色的聚乙二醇/聚乙二醇單甲醚/聚對苯二甲酸乙二酯固固相變材料。
[0031]對固固相變材料進行紅外和DSC性能檢測，相變焓199.6J/g，相變溫度為58.6°C。
【權利要求】
1.一種工藝易控的高分子類固固相變材料，其特征在于，選擇兩端都為羥基的聚乙二醇作為主要的蓄能功能材料、一端為羥基和另一端為甲基的聚乙二醇單甲醚作為輔助的蓄能功能材料協同使用，以甲苯-2，4- 二異氰酸酯為交聯劑，順丁烯二酸二丁基錫為催化劑，丙酮、二甲基亞砜作為溶劑，與聚對苯二甲酸乙二酯化學合成制備而成，具體組成如下: 所述聚乙二醇單甲醚與聚乙二醇的重量配比為3:10?7:10，聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇與聚對苯二甲酸乙二酯的重量配比范圍為3:2?19:1，所述甲苯-2，4-二異氰酸酯的用量是保證整個制備過程中其異氰酸根的物質量為聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯所含羧基和羥基的物質量的1.1倍，所述順丁烯二酸二丁基錫用量為甲苯-2，4-二異氰酸酯用量的0.1 %，聚乙二醇與丙酮的重量比為1:5，聚對苯二甲酸乙二酯與二甲基亞砜的重量比為1:20。
2.根據權利要求1所述的一種工藝易控的高分子類固固相變材料，其特征在于聚乙二醇單甲醚分子量的適宜范圍為2000?5000、聚乙二醇分子量的范圍為4000?10000。
3.根據權利要求1所述的一種工藝易控的高分子類固固相變材料，其特征在于所選用的聚乙二醇單甲醚與聚乙二醇的分子量至少相差2000。
4.根據權利要求1所述的一種工藝易控的高分子類固固相變材料，其特征在于聚乙二醇單甲醚+聚乙二醇與聚對苯二甲酸乙二酯的重量配比為60:40或70:30或80: 20或90:10或 95:5。
5.根據權利要求1所述的一種工藝易控的高分子類固固相變材料，其特征在于所述的聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯、丙酮、二甲基亞砜等均為工業級產品；甲苯-2，4- 二異氰酸酯、順丁烯二酸二丁基錫為分析純產品。
6.如權利要求1所述的工藝易控的高分子類固固相變材料的化學制備方法，其特征在于，制備步驟如下: 步驟一:將聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚和聚對苯二甲酸乙二酯在真空干燥箱中100°c下干燥Ih后備用； 步驟二:將聚乙二醇溶解于丙酮中，并加熱到聚乙二醇熔點附近，邊攪拌邊升溫，當溫度至高于聚乙二醇單甲醚熔點5°C加入聚乙二醇單甲醚，當其溶解后停止加熱，并自然冷卻至室溫待用；在反應器中將聚對苯二甲酸乙二酯溶于二甲基亞砜中配成溶液待用； 步驟三:在聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚的丙酮溶液中加入甲苯_2，4-二異氰酸酯和順丁烯二酸二丁基錫，混合液在攪拌回流條件下預反應一定時間，然后加入聚對苯二甲酸乙二酯的二甲基亞砜溶液，混合均勻后進行化學合成反應； 步驟四:合成反應完全后，將合成物抽濾、洗滌3?4次后，再將其置于水中，浸泡24h以上，最后抽濾后將合成物置于烘箱中100°C下干燥24h，即得到所述的固固相變材料。
7.根據權利要求6所述的工藝易控的高分子類固固相變材料的化學制備方法，其特征在于步驟三中，所述預反應時間為30min，溫度范圍在70?80°C;所述化學合成反應的時間范圍在120?180min，反應溫度范圍在160?190°C。
8.根據權利要求6所述的工藝易控的高分子類固固相變材料的化學制備方法，其特征在于步驟四干燥在真空條件下進行。
9.根據權利要求6所述的工藝易控的高分子類固固相變材料的化學制備方法，其特征在于步驟四中，將反應物洗滌抽濾2?3次后，再將反應物置于室溫去離子水中，急冷浸泡清洗2?3h，然后再將其置于去離子水中，浸泡24h以上。
10.根據權利要求6所述的工藝易控的高分子類固固相變材料的化學制備方法，其特征在于整個預反應和化學合成過程的攪拌采用磁力攪拌，磁力攪拌子的轉速為30轉/min。
【文檔編號】C08G18/42GK104327801SQ201410536580
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月11日 優先權日:2014年10月11日
【發明者】周立雪, 王艷秋, 張小萍 申請人:徐州工業職業技術學院