一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，步驟為用制備單分散磁性微球設備；將油基磁流體與聚合單體、交聯劑、引發劑和致孔劑混合加入原料罐中；水相加入反應器和輸送泵及兩者間管道中；開啟閥門F2、F3、輸送泵，加熱水相；開啟振動發生器，通過調節壓力和閥門F1，使原料罐中的油基磁性混合物從噴頭流出時，在振動的作用下分散成為混合物油滴在反應器內向下運動；由于水相溫度較高，混合物油滴內的引發劑開始分解，混合物油滴內開始聚合;關閉閥門F2、F3，停輸送泵，開啟閥門F4，收集從排放管排出的磁性微球，洗滌、干燥。用本發明的方法可以制備高分子復合磁性微球粒徑均一，具有高單分散屬性。
【專利說明】一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種單分散磁性微球的制備方法。

【背景技術】
[0002]高分子復合磁性微球是指通過適當的方法使聚合物與無機磁性顆粒結合起來形 成的具有一定磁響，性的微球。因其具有磁性可在外加磁場的作用下實現與其他非磁性材 料及物質的迅速分離。在生物制藥、化工催化及分離領域都有著廣闊的應用前景。
[0003]文獻"王凱，邱廣明，邱廣亮·單分散性大粒徑磁性復合微球的制備和表征·功能 料，材2010,41(32):218_ 220."公開了一種使用懸浮聚合法制備大粒徑磁性微球的方法， 米用分散聚合工藝，制備了大粒徑的聚苯乙婦磁性微球。
[0004]文獻"Yang, C. L.，Guan，Y. P_，Xing, J. M_，et. al_ Preparationofmagneticpolysty rene microsphereswithanarrowsizedistribution，AicheJ_ 2005, 51，2011-2015· " 公開了 一種采用油酸包裹磁性材料制備油基磁流體，并均勻混合于苯乙烯中，通過噴射懸浮聚合 的方法制備磁性微球的方法。
[00005]專利CN 103212352公開了一種通過將苯乙烯與磁性流體混合后攪拌聚合的方 法，制備了磁性微米顆粒。
[0006]但是以上方法的局限在于，采用的方法無法保證所制備的磁性微球的單分散性， 粒度分布仍然較寬，無法滿足某些特殊領域對于磁性微球的粒度要求。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的是克服現有方法制備的磁性微球粒度分布較寬，達不到單分散的要 求的不足，提供一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法。
[0008] 本發明的技術方案概述如下：
[0009] 一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[0010] α)使用制備單分散磁性微球的設備，所述設備包括原料罐（1)、振動發生器（2)、 噴頭（3)、反應器（4)和輸送泵（5)，反應器（4)上部的直徑大于下部的直徑，噴頭（3)設置 在反應器（4)的頂部，原料罐（1)通過管道依次與第1閥門（Fl)和噴頭（3)連接，振動發 生器⑵通過連桿（6)與連接第1閥門（Fl)和噴頭⑶的管道連接，輸送泵（5)的入口端 通過管道與第2閥門（F2)連接后與反應器（4)的上部連接，輸送泵（5)的出口端通過管道 依次與第3閥門（F3)、三通（SI)連接后與反應器（4)的底部連接，三通（SI)與連接有第4 閥門（F4)的排放管連接；
[0011] (2)通過沉淀法制備納米磁性材料，并加入油酸制備得到油基磁流體；
[0012] (3)將油基磁流體加入到聚合單體、交聯劑、引發劑和致孔劑混合得到的油相混 合液中，混合均勻得到油基磁性混合物，所述油基磁流體質量為油基磁性混合物質量的 0.1-20%；
[0013] (4)將分散劑溶于去離子水中，使分散劑的質量濃度為0.5%~10%，得到水相；
[0014] (5)將水相充入制備單分散磁性微球的設備的反應器（4)和輸送泵（5)及反應器 (4)和輸送泵（5)間的管道中；將油基磁性混合物充入原料罐（1)中；
[0015] (6)開啟第2閥門（F2)、第3閥門（F3)，啟動輸送泵（5)，加熱水相到85?120°C;
[0016] (7)開啟振動發生器（2)，在原料罐⑴內施加壓力，通過調節壓力和第1閥門 (Fl)，使原料罐（1)中的油基磁性混合物從噴頭（3)流出時，在振動的作用下分散成為粒徑 均勻的混合物油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反應器（4)內向下運動；
[0017] (8)調節第3閥門（F3)，使混合物油滴在從下向上的水相流動作用下在反應器（4) 內上下往復運動且不流出反應器（4)，并由于水相溫度較高，混合物油滴內的引發劑開始分 解，混合物油滴內開始發生聚合反應；
[0018] (9)取樣，觀察當混合物油滴聚合成為聚合物顆粒且不再發生粘連和破碎時，在反 應器⑷內繼續反應l_2h ;
[0019] (10)關閉第2閥門（F2)、第3閥門（F3)，停輸送泵（5)，開啟第4閥門（F4)，收集 從排放管排出的磁性微球，洗滌、干燥后即得到單分散高分子復合磁性微球。
[0020] 單分散高分子復合磁性微球的粒徑為200~2000 μ m。
[0021] 納米磁性材料優選為納米四氧化三鐵、納米Y-三氧化二鐵、納米鐵粉、納米鎳 粉、納米鈷粉、納米鐵鈷合金、納米鐵錳復合氧化物、納米鐵鈷復合氧化物、納米錳鈷復合氧 化物或納米鐵錳鈷復合氧化物。
[0022] 油相混合液中聚合單體、交聯劑、引發劑和致孔劑的質量百分比優選為：19%~89%，5%~30. 5%，0.5%~5%和 0~50%。
[0023] 聚合單體優選為苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯至少一種。
[0024] 交聯劑優選為二乙烯苯或二丙烯苯。
[0025] 引發劑優選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或異丙苯過氧化氫。
[0026] 致孔劑優選為甲苯、液體石蠟和己烷至少一種。
[0027] 分散劑優選為聚乙烯醇、羥乙基纖維素或十二烷基苯磺酸鈉。
[0028] 本發明的優點是：
[0029] 用本發明的方法可以制備粒徑在200~2000 μm范圍內的高分子復合磁性微球， 且制備的高分子復合磁性微球粒徑均一，具有高單分散屬性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明的方法中所采用的制備單分散磁性微球的設備結構示意圖。
[0031] 圖2為本發明的方法制備的單分散高分子復合磁性微球。

【具體實施方式】
[0032] 下面通過附圖和具體實施例對本發明作進一步的說明，本發明的實施例是為了使 本領域的技術人員能夠更好地理解本發明，但并不對本發明作任何限制。
[0033] 實施例1
[0034] 一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，包括如下步驟：
[0035] (1)使用制備單分散磁性微球的設備，見圖1，該設備包括原料罐1、振動發生器2、 噴頭3、反應器4和輸送泵5,反應器4上部的直徑大于下部的直徑，噴頭3設置在反應器4 的頂部，原料罐1通過管道依次與第1閥門Fl和噴頭3連接，振動發生器2通過連桿6與 連接第1閥門Fl和噴頭3的管道連接，輸送泵5的入口端通過管道與第2閥門F2連接后 與反應器4的上部連接，輸送泵5的出口端通過管道依次與第3閥門F3、三通Sl連接后與 反應器4的底部連接，三通Sl與連接有第4閥門F4的排放管連接；
[0036] 本實施例的反應器選用的是無磁性且與水相和油相不發生反應和浸潤的材料玻 璃；
[0037] (2)通過沉淀法制備磁性材料納米四氧化三鐵，并加入油酸制備得到油基磁流 體；
[0038] (3)將油基磁流體41g加入到已去除阻聚劑的丙烯酸15g和甲基丙烯酸甲酯 16. 35g(聚合單體）、已去除阻聚劑的質量百分比為55%的二乙烯苯50. lg(交聯劑）、偶氮 二異丁腈〇. 825g (引發劑）和液體石蠟82. 5g (致孔劑）混合得到的油相混合液中，混合均 勻得到油基磁性混合物，油基磁流體質量為油基磁性混合物質量的20% ;
[0039] (4)將聚乙烯醇（分散劑）溶于去離子水中，使分散劑的質量濃度為10%，攪拌溶 解，得到水相；
[0040] (5)將水相充入制備單分散磁性微球的設備的反應器4和輸送泵5及反應器4和 輸送泵5間的管道中；將油基磁性混合物充入原料罐1中；
[0041] (6)開啟第2閥門F2、第3閥門F3,啟動輸送泵5,加熱水相到85°C ;
[0042] (7)開啟振動發生器2,在原料罐1內施加壓力，通過調節壓力和第1閥門F1，使原 料罐1中的油基磁性混合物從噴頭3流出時，在振動的作用下分散成為粒徑均勻的混合物 油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反應器4內向下運動；
[0043] (8)調節第3閥門F3,使混合物油滴在從下向上的水相流動作用下在反應器4內 上下往復運動且不流出反應器4,并由于水相溫度較高，混合物油滴內的引發劑開始分解， 混合物油滴內開始發生聚合反應，反應進行120分鐘；
[0044] (9)取樣,觀察當反應物油滴聚合成為聚合物顆粒且不再發生粘連和破碎時,在反 應器4內繼續聚合反應60分鐘，反應結束；
[0045] (10)反應結束后，關閉閥門F2、第3閥門F3,停輸送泵5,開啟閥門F4,收集從排放 管排出的磁性微球，洗滌、干燥后即得到單分散高分子復合磁性微球（見圖2)。
[0046] 結果：產品進行粒度測試，粒度分布如表1所示，粒徑為450±50 μ m的顆粒質量占 產品總質量98. 20%。
[0047] 表1實施例1產品粒度分布表
[0048]

【權利要求】
1. 一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是包括如下步驟： (1) 使用制備單分散磁性微球的設備，所述設備包括原料罐（1)、振動發生器（2)、噴頭 (3) 、反應器（4)和輸送泵（5)，反應器（4)上部的直徑大于下部的直徑，噴頭（3)設置在反 應器（4)的頂部，原料罐（1)通過管道依次與第1閥門（Fl)和噴頭（3)連接，振動發生器 ⑵通過連桿（6)與連接第1閥門（Fl)和噴頭⑶的管道連接，輸送泵⑶的入口端通過 管道與第2閥門（F2)連接后與反應器（4)的上部連接,輸送栗（5)的出口端通過管道依次 與第3閥門（F3)、三通（SI)連接后與反應器⑷的底部連接，三通（SI)與連接有第4閥門 (F4)的排放管連接； (2) 通過沉淀法制備納米磁性材料，并加入油酸制備得到油基磁流體； (3) 將油基磁流體加入到聚合單體、交聯劑、引發劑和致孔劑混合得到的油相混合 液中，混合均勻得到油基磁性混合物，所述油基磁流體質量為油基磁性混合物質量的 0. 1-20% ； (4) 將分散劑溶于去離子水中，使分散劑的質量濃度為0. 5%?10%，得到水相； (5) 將水相充入制備單分散磁性微球的設備的反應器（4)和輸送泵（5)及反應器（4) 和輸送栗（5)間的管道中；將油基磁性混合物充入原料罐（1)中； (6) 開啟第2閥門（F2)、第3閥門（F3)，啟動輸送泵（5)，加熱水相到85?120°C ; (7) 開啟振動發生器（2)，在原料罐（1)內施加壓力，通過調節壓力和第1閥門（Fl)，使 原料罐（1)中的油基磁性混合物從噴頭（3)流出時，在振動的作用下分散成為粒徑均勻的 混合物油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反應器（4)內向下運動； (8) 調節第3閥門（F3)，使混合物油滴在從下向上的水相流動作用下在反應器（4)內 上下往復運動且不流出反應器（4)，并由于水相溫度較高，混合物油滴內的引發劑開始分 解，混合物油滴內開始發生聚合反應； (9) 取樣，觀察當混合物油滴聚合成為聚合物顆粒且不再發生粘連和破碎時，在反應器 (4) 內繼續反應l-2h ; (10) 關閉第2閥門（F2)、第3閥門（F3)，停輸送泵（5)，開啟第4閥門（F4)，收集從排 放管排出的磁性微球，洗滌、干燥后即得到單分散高分子復合磁性微球。
2. 根據權利要求1所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是所述 單分散高分子復合磁性微球的粒徑為200?2000 u m。
3. 根據權利要求1所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是所述 納米磁性材料為納米四氧化三鐵、納米Y-三氧化二鐵、納米鐵粉、納米鎳粉、納米鈷粉、納 米鐵鈷合金、納米鐵錳復合氧化物、納米鐵鈷復合氧化物、納米錳鈷復合氧化物或納米鐵錳 鈷復合氧化物。
4. 根據權利要求1所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是所 述油相混合液中聚合單體、交聯劑、引發劑和致孔劑的質量百分比為：19%~89%，5%? ~30. 5%，0· 5%~5%和 0 ~50%。
5. 根據權利要求1或4所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是 所述聚合單體為苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯至少一種。
6. 根據權利要求1或4所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是 所述交聯劑為二乙烯苯或二丙烯苯。
7.根據權利要求1或4所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是 所述引發劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或異丙苯過氧化氫。
8.根據權利要求1或4所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法，其特征是 所述致孔劑為甲苯、液體石蠟和己烷至少一種。
9.根據權利要求3所述的一種單分散高分子復合磁性微球的制備方法,其特征是所述 分散劑為聚乙烯醇、羥乙基纖維素或十二烷基苯磺酸鈉。
【文檔編號】C08K9/04GK104211851SQ201410494772
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】范江洋, 陳松, 王燁, 韓毅, 劉凱文 申請人:天津大學