專利名稱：一種親水聚丙烯腈原液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，特別是一種采用聚丙烯腈堿性水解溶液和常規生產得到的聚丙烯腈原液進行一定比例的共混的親水聚丙烯腈原液的制備方法。
背景技術：
聚丙烯腈纖維是三大合成纖維之一，具有優良的保暖性、染色性和仿毛性等特點，有人造羊毛之稱，在針織內衣、毛毯、人造毛皮等服用領域應用廣泛。但是，隨著人們生活水平的不斷提高和服裝文化的日益發展，保暖已不再是服裝的單一要求，人們對其舒適度、功能性和安全性要求越來越高。不同纖維材料服裝的穿著舒適性差別與纖維的吸濕性能有關，吸濕性能可用標準回潮率表示。天然纖維的標準回潮率約在7 15%，而聚丙烯腈纖維僅為1.2 2%，在吸濕性、透濕性等與人體親膚性相關的性能上表現出嚴重的缺陷，使其制成的衣物穿著有悶熱感、汗液不易被吸收和散發，靜電性強，往往需要額外功能處理或減少后紡共混比例，不僅增加加工成本，而且處理效果的耐久性較低，從而大大降低了聚丙烯腈纖維的服用性能，更在某些有抗靜電性要求的領域應用受限。為了改善腈綸的吸濕性，提高腈綸的服用舒適性，研究人員采用了多種方法對腈綸的吸濕性能進行改性。例如將腈綸與天然蛋白質或纖維素進行接枝或共混改性，使纖維兼具有天然纖維和合成纖維的優良性能，這方面國內開展了較多的研究，如CN1243140C開發了一種膠原蛋白一聚丙烯腈復合纖維，它是利用從生皮或皮革工業廢棄物中分離提取得到的膠原蛋白，在與丙烯腈及其他烯類單體接枝共聚后再與聚丙烯腈共混得到紡絲原液進行紡絲得到的改性纖維；CN101240467B發明了一種纖維素一聚丙烯腈復合纖維的制造方法，它是采用離子液體為溶劑溶解纖維素和聚丙烯腈，制得共混溶液后進行紡絲得到共混型或皮芯型的復合纖維，由于纖維素的吸濕性以及與聚丙烯腈間的半相容性，所得纖維會出現多微孔結構，賦予纖維吸濕透氣性能。但是無論是對聚丙烯腈進行表面接枝蛋白質或者共混紡絲制成復合纖維，由于接枝數量有限和共混比例限制，使得腈綸吸濕性的提高有限，改性效果不明顯。此外，也有通過聚合配方中加入親水性基團的單體或潛交聯劑的方法制備類似親水性聚丙烯腈纖維的報道，但是由于共聚工藝的改變對聚合生產控制和聚合產物性能的影響，以及后續紡程上必備的較長時間的堿性水解處理，使此類方法并不具備在線生產吸濕聚丙烯腈纖維的條件。

發明內容
本發明的目的是提供一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，本發明針對上述的技術現狀，從滿足聚丙烯腈纖維的服用要求出發，提供一種親水聚丙烯腈原液的制備方法。本發明的目的是在不改變聚合工藝的前提下，提供一種親水聚丙烯腈原液的制備方法。具體為采用聚丙烯腈堿性水解溶液和常規生產得到的聚丙烯腈原液進行一定比例的共混，從而得到親水聚丙烯腈原液。本發明的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，包括如下步驟:( I)丙烯腈共聚物水解用堿性金屬鹽的水溶液對聚合物進行水解處理；丙烯腈共聚物與堿性金屬鹽的質量之比為1:0.5 1:2.0，水解反應溫度為80 110°c，水解反應時間為I 10小時；丙烯腈共聚物中的氰基具有較高活性，氰基在堿性金屬鹽水溶液作用下發生反應，能夠水解生成酰胺基、羧基等親水基團。(2)沉析為了提高聚丙烯腈水解物在水解液中的濃度，將所述水解處理所得的水解液用溶劑沉析，經過濾后的聚丙烯腈水解液表現為堿性，加入酸調節pH值至4 7，得到聚丙烯腈水解物；(3)配制水解聚丙烯腈原液為了便于加入，進一步實現與常規原液均勻共混，需將聚丙烯腈水解物配制成溶液。所述聚丙烯腈水解物用紡絲溶劑調配成水解聚丙烯腈原液，調節固含量為10 40wt% ；(4)配制親水聚丙烯腈原液聚丙烯腈經過水解后的分子量下降，水溶性大大提高，無法滿足濕法紡絲要求，將水解聚丙烯腈原液與常規聚丙烯腈原液以一定比例共混可得到穩定均勻、滿足紡制纖維要求的原液。將所述水解聚丙烯腈原液調溫至70°C 80°C，與常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，制備得到親水聚丙烯腈原液；其中，所述水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的5 40wt%。較常規原液，親水聚丙烯腈原液由于共混分子結構含有大量親水基團的水解原液，從而具有吸水吸濕性能。作為優選的技術方案:如上所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，所述堿性金屬鹽是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽；所述堿性金屬鹽的水溶液濃度為I 40wt%。如上所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，所述堿性金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的堿土金屬氫氧化物為氫氧化鎂或氫氧化鈣；所述的堿金屬碳酸鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。如上所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，所述丙烯腈共聚物是丙烯腈單體與其它第二共聚單體和/或第三共聚單體的共聚物；所述其它第二共聚單體是丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或醋酸乙烯中的一種，第三共聚單體為甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。如上所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。如上所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，所述酸是無機酸或有機酸的水溶液；所述無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸，所述有機酸為甲酸、乙酸或乙二酸。如上所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，所述紡絲溶劑為有機溶劑或無機溶劑；所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺，所述無機溶劑為硫氰酸鈉水溶液或氯化鋅水溶液。如上所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，所述溶劑為無水乙醇、丙酮或甲醇。本發明制得的一種親水聚丙烯腈原液中，丙烯腈共聚物主鏈為C-C單鍵，同時丙烯腈共聚物大分子中含有羧基、酰胺基以及大量的氰基。所述親水聚丙烯腈原液由60 95wt%的常規聚丙烯腈原液、5 40wt%水解聚丙烯腈原液,采用無機溶劑時,其中聚丙烯腈為10 24.4wt%，溶劑為38 45wt%，水為30.6 52wt% ;采用有機溶劑時，其中聚丙烯腈為20 30wt%，溶劑為70 80wt%。有益效果:本發明所提供的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，在原來聚合工藝的基礎上可以較簡單地制備親水聚丙烯腈原液，具有方法簡單、原液均一性好、對設備要求不高、成本較低等優點。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或 修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1由丙烯腈、丙烯酸甲酯及甲基丙烯磺酸鈉所組成的丙烯腈共聚體在lwt%氫氧化鈉水溶液中進行水解，丙烯腈共聚物與氫氧化鈉的質量比為1:0.5,水解溫度為90°C,水解時間為2小時，然后將水解處理所得的水解液用無水乙醇沉析，過濾后用硝酸調節pH值到4，然后將所得到的聚丙烯腈水解物用硫氰酸鈉水溶液調配成固含量為13wt%的水解聚丙烯腈原液。將該水解聚丙烯腈原液調溫至70°C，同常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，得到親水聚丙烯腈原液，其中水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的5wt%。實施例2由丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯所組成的丙烯腈共聚體在8wt%氫氧化鉀水溶液中進行水解，丙烯腈共聚物與氫氧化鉀的質量比為1:0.8,水解溫度為100°C,水解時間為3小時，然后將水解處理所得的水解液用無水乙醇沉析，過濾后用甲酸調節PH值到5，然后將所得到的聚丙烯腈水解物用二甲基亞砜調配成固含量為12被％的水解聚丙烯腈原液。將該水解聚丙烯腈原液調溫至70°C，同常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，得到親水聚丙烯腈原液，其中水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的15wt%。實施例3由丙烯腈和丙烯酸乙酯所組成的丙烯腈共聚體在10 七％氫氧化鈉水溶液中進行水解，丙烯腈共聚物與氫氧化鈉的質量比為1:1.0，水解溫度為105°C，水解時間為I小時，然后將水解處理所得的水解液用丙酮沉析，過濾后用鹽酸調節PH值到5，然后將所得到的聚丙烯腈水解物用氯化鋅水溶液調配成固含量為15wt%的水解聚丙烯腈原液。將該水解聚丙烯腈原液調溫至70°C，同常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，得到親水聚丙烯腈原液，其中水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的IOwt%。實施例4由丙烯腈、丙烯酸乙酯及乙烯基磺酸納所組成的丙烯腈共聚體在12wt%氫氧化鎂水溶液中進行水解，丙烯腈共聚物與氫氧化鎂的質量比為1:1.2,水解溫度為95°C,水解時間為2小時，然后將水解處理所得的水解液用丙酮沉析，過濾后用硫酸調節pH值到6，然后將所得到的聚丙烯腈水解物用二甲基乙酰胺調配成固含量為15wt%的水解聚丙烯腈原液。將該水解聚丙烯腈原液調溫至80°C，同常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，得到親水聚丙烯腈原液，其中水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的5wt%。實施例5由丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯磺酸鈉所組成的丙烯腈共聚體在15wt%氫氧化鈣水溶液中進行水解，丙烯腈共聚物與氫氧化鈣的質量比為1: 1.5，水解溫度為95°C，水解時間為4小時，然后將水解處理所得的水解液用甲醇沉析，過濾后用乙酸調節pH值到6，然后將所得到的聚丙烯腈水解物用硫氰酸鈉水溶液調配成固含量為13wt%的水解聚丙烯腈原液。將該水解聚丙烯腈原液調溫至80°C，同常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，得到親水聚丙烯腈原液，其中水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的20wt%。實施例6由丙烯腈、丙烯酸丁酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸所組成的丙烯腈共聚體在30wt%碳酸氫鈉水溶液中進行水解，丙烯腈共聚物與碳酸氫鈉的質量比為1: 1.8，水解溫度為110°C，水解時間為5小時，然后將水解處理所得的水解液用甲醇沉析，過濾后用乙二酸調節PH值到7，然后將所得到的聚丙烯腈水解物用二甲基甲酰胺調配成固含量為40wt%的水解聚丙烯腈原液。將該水解聚丙烯腈原液調溫至80°C，同常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，得到親水聚丙烯腈原液，其中水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的25wt%0實施例7由丙烯腈、醋酸乙烯及甲基丙烯磺酸鈉所組成的丙烯腈共聚體在40wt%碳酸氫鉀水溶液中進行水解，丙烯腈共聚物與碳酸氫鉀的質量比為1:2.0,水解溫度為80°C,水解時間為10小時，然后將水解處理所得的水解液用甲醇沉析，過濾后用鹽酸調節pH值到7，然后將所得到的聚丙烯腈水解物用二甲基甲酰胺調配成固含量為20wt%的水解聚丙烯腈原液。將該水解聚丙烯腈原液調溫至80°C，同常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，得到親水聚丙烯腈原液，其中水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的40wt%。
權利要求
1.一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)丙烯腈共聚物水解； 用堿性金屬鹽的水溶液對聚合物進行水解處理； 丙烯腈共聚物與堿性金屬鹽的質量之比為1:0.5 1:2.0，水解反應溫度為80 110°C，水解反應時間為I 10小時； (2)沉析； 將所述水解處理所得的水解液用溶劑沉析，過濾后加入酸調節PH值至4 7，得到的聚丙烯腈水解物； (3)配制水解聚丙烯腈原液； 將所述聚丙烯腈水解物用紡絲溶劑調配成水解聚丙烯腈原液，調節固含量為10 40wt% ； (4)配制親水聚丙烯腈原液； 將所述水解聚丙烯腈原液調溫至70°C 80°C，與常規生產的聚丙烯腈原液充分混合均勻，制備得到親水聚丙烯腈原液；其中，所述水解聚丙烯腈原液占所述親水聚丙烯腈原液的 5 40wt%。
2.根據權利要求1所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于，所述堿性金屬鹽是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽；所述堿性金屬鹽的水溶液濃度為I 40wt%。
3.根據權利要求2所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于，所述堿性金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的堿土金屬氫氧化物為氫氧化鎂或氫氧化鈣；所述的堿金屬碳酸鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
4.根據權利要求1所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于，所述丙烯腈共聚物是丙烯腈單體與其它第二共聚單體和/或第三共聚單體的共聚物；所述其它第二共聚單體是丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體或醋酸乙烯中的一種，第三共聚單體為甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。
5.根據權利要求4所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
6.根據權利要求1所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于，所述酸是無機酸或有機酸的水溶液；所述無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸，所述有機酸為甲酸、乙酸或乙二酸。
7.根據權利要求1所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于，所述紡絲溶劑為有機溶劑或無機溶劑；所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺，所述無機溶劑為硫氰酸鈉水溶液或氯化鋅水溶液。
8.根據權利要求1所述的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于，所述溶劑為無水乙醇、丙酮或甲醇。
全文摘要
本發明涉及一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于包含以下步驟制得所述原液(1)用堿性金屬鹽水溶液對丙烯腈共聚物進行水解處理；(2)將得到的水解液用溶劑沉析，過濾后加入酸調節pH值至4～7；(3)用紡絲溶劑將得到的聚丙烯腈水解物調配成水解聚丙烯腈原液；(4)將所述水解聚丙烯腈原液調溫，與常規生產的聚丙烯腈原液以一定質量比充分混合均勻，制備得到親水聚丙烯腈原液。本發明所提供的一種親水聚丙烯腈原液的制備方法，在原來聚合工藝的基礎上可以較簡單地制備親水聚丙烯腈原液，具有方法簡單、原液均一性好、對設備要求不高、成本較低等優點。
文檔編號C08F220/44GK103205822SQ20131015266
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月27日 優先權日2013年4月27日
發明者胡金鑫, 徐靜, 張玉梅, 王彪 申請人:東華大學