專利名稱:低分子量誘導的冷凝劑的制作方法
技術領域:
本申請是中國專利申請201010605196.9的分案申請,該申請是中國專利申請200780015548.1的分案申請。本發明涉及用露點降低組分在循環氣體中操作的氣相聚合方法。
背景技術:
聚合和催化劑方面的進展導致能夠制備具有改進的物理和化學性能的許多新型聚合物,它們可用于各種高級的產品和應用。隨新型催化劑的發展,制備特定聚合物的聚合類型(溶液、漿料、高壓或氣相)的選擇也已極大地擴展。此外,聚合技術方面的進展已經提供更有效、高度生產性和經濟提高的方法。盡管在聚烯烴工業中的這些技術進步,常見的問題,以及新的挑戰還存在。例如,使用露點提高組分以高生產率穩定地操作氣相方法仍然是挑戰,其可能尤其依賴于正制備的聚合物、所采用的催化劑體系和所采用的特定露點提高組分。在例如,流化床、換熱器、分配板和探針中連續氣相方法中的不穩定流態化、附聚、結垢、結皮和/或靜電產生可能導致各種反應器系統的無效操作。在典型的連續氣相方法中,上升流循環氣體使樹脂顆粒的床流態化。將循環氣體作為再循環料流從反應容器的頂部取出,壓縮并使之穿過冷卻器,并送回到反應容器的底部中。由于種種理由,采用這種再循環系統,包括除去在方法中由聚合反應產生的熱。循環氣體經過該流化床任何部分的流動的中斷,改道或堵塞可能導致顯著的操作問題。用于制備聚合物的流化床反應器的穩定操作要求避免在流化床中導致粘性聚合物或樹脂顆粒的熔融是為人熟知的。粘性或粘合性聚合物引起氣相反應器系統中一定范圍的問題。例如,粘性聚合物可能降低反應器內出現的流態化的質量,并且可能將內混合程度降低到使催化劑分散和維持穩定溫度控制所要求的最小水平以下。過度樹脂粘性的最常見的結果是小圓整附聚物的形成,該附聚物在板以上積累并干擾流態化。此外,聚合物的粘性可能導致聚合物產物在反應器擴展段的壁上沉積,這通常導致圓頂結皮的形成(聚合物材料的固體質量沉積在該"圓頂"或該反應器擴展段的壁上)。在很多情況下,這些圓頂結皮是大和塊狀的,包含差不多IOOOkg附聚的聚合物。這些圓頂結皮最終從該圓頂掉下并落在分配板上,在那里,它們干擾流態化。在一些情形下,該圓頂結皮阻斷產物排出口,并且迫使反應器停機以便清潔。在更極端的情況下,大的圓頂結皮可能干擾在該板上面的局部區域中的流態化并導致結塊的形成。因此,希望具有阻止聚合物產物過度粘性的手段。聚合物粘性認為是反應器內數種工藝和產物變量的函數。有關的工藝變量包括反應器氣相中可冷凝組分例如1-丁烯和異戊烷的反應溫度和濃度(或分壓)。一般而言,聚合物的粘性通過可冷凝材料的更高的反應溫度和更高的濃度來改進。重要的產物性能包括樹脂密度、分子量(或熔體指數)和分子量分布(MWD)。一般而言,通過更低的密度、更低的分子量(更高的熔體指數)和更寬的分子量分布(Mw/Mn=MWD)改進聚合物的粘性。還熟知的是,離開 氣相反應器的聚合物包含大量溶解的氣體,包括單體、共聚單體和露點提高組分。另外,一定量的反應器循環氣體也與離開反應系統的聚合物夾帶在一起。這些溶解和夾帶的氣體在聚合物吹掃系統中與聚合物分離。在排出回收系統中使用壓縮、冷凍和冷凝的方法回收離開反應系統的夾帶的氣體體、溶解氣體及其它氣體。用來制備聚乙烯樹脂的流化床反應器通常在較高反應溫度下操作。例如,在采用金屬茂或齊格勒-納塔催化劑制備的典型的低密度薄膜樹脂(0.917g/cc密度,ldg/min熔體指數)的制備中,反應溫度通常在85°C下操作。較高的反應器溫度提供與冷卻水溫度(其通常在25-35°C下操作)相差的較高溫度。在通常情況下,這認為對最大生產速率提供最大除熱能力。讓聚合物制備方法沒有聚合物附聚或粘著將是受希望的。對于更高的生產速率,具有允許反應器中更高濃度的可冷凝材料和/或更高的露點溫度的方法也將是受希望的。在較高水平的可冷凝組分下操作同時改進這些可冷凝組分從吹掃容器及其它反應器排出料流的回收甚至是進一步受希望的。我們的發現表明,當使低分子量露點冷凝組分包括在反應器循環氣體中時,預先測定的該循環氣體相對于床溫度的最大露點未必限于與聚合物粘性有關的關注。我們發現,有可能通過提高低分子量 露點提高組分的量采用與此前考慮的相比更接近床溫度的露點進行操作并實際地提高最大生產速率,同時避免樹脂粘性的問題。我們還發現可冷凝組分從吹掃箱和反應器排出料流的回收可以通過使用強化回收系統進行改進。
發明內容
本發明涉及在采用存在于循環氣體中的低分子量露點提高組分或低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分的組合操作的氣相流化床反應器中使催化劑例如,齊格勒-納塔、有機鉻、氧化鉻或單中心催化劑聚合的方法。本發明的一個實施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法:讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分,在催化劑存在下使α -烯烴單體聚合,和控制該再循環料流中低分子量露點提高組分的量以致該再循環料流的露點接近溫度小于僅用該更高分子量露點提高組分操作時的露點接近溫度。在另一個實施方案中,本發明涉及包括以下步驟的氣相聚合方法:讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分,在催化劑存在下使α -烯烴單體聚合,和控制該再循環料流中低分子量露點提高組分的量與高分子量露點提高組分的量的比例。本發明的又一個實施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法:(I)在初始生產速率下讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床;(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應器中使α-烯烴單體聚合;(3)確定該再循環料流的組成,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分;(4)測定對于給定床溫度該再循環料流的初始最大可容許露點溫度;和(5)提高該低分子量露點提高組分的量,以致該再循環料流的實際露點溫度大于該初始最大可容許露點溫度。這一備選方案的一個實施方案涉及提高該氣相反應器中的生產速率以致實際生產速率大于初始生產速率。另一個實施方案進一步涉及控制該低分子量露點提高組分與高分子量露點提高組分的比例。
本發明的另一個備選實施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法:(1)讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床;(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應器中使α -烯烴單體聚合;(3)確定該氣相流化床反應器中再循環料流的組成和初始生產速率,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分;(4)測定該再循環料流的初始最大可容許露點;和(5)提高該再循環料流中低分子量露點提高組分的量,以致該再循環料流的實際冷凝水平大于該初始最大可容許露點。這一備選方案的另一個實施方案包括步驟:提高該氣相反應器中的生產速率以致實際生產速率大于該初始生產速率。本發明的另一個備選實施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法:(1)讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分;(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應器中使α -烯烴單體聚合;(3)形成來自該氣相流化床反應器的含氣體的系統排出料流;(4)讓該系統排出料流經過回收系統,其中將該系統排出料流的一部分冷凝和回收,和其中形成未冷凝排出料流;(5)讓該未冷凝排出料流經過強化回收系統;(6)在該強化回收系統中將富烴料流和貧烴料流從該未冷凝排出料流分離;和(7)將該富烴料流再循環到回收系統以回收該富烴料流的可冷凝部分。本發明的又一個備選實施方案涉及包括以下步驟的氣相聚合方法:(I)讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分;和(2)在催化劑存在下使α-烯烴單體在氣相流化床反應器中聚合,其中該聚合以冷凝模式操作,和其中該進入氣相流化床反應器的再循環料流中可冷凝流體的水平大于大約2摩爾%,基于進入該氣相流化床反應器的再循環料流的總摩爾。
圖1是典型氣相方法的繪圖。圖2顯示了聚合物的典型DSC熔融曲線的近似,說明了相對于DSC熔融曲線的典型反應器溫度和限制性的樹脂粘著溫度(Ts )。圖3是顯示在固定溫度(85°C)下低分子量露點提高組分試劑對商業反應器的露點接近溫度的影響的曲線圖并且說明了本發明的一個實施方案。圖4是本發明的使用強化回收系統的一個實施方案的示意圖。圖5是顯示強化回收系統的一個實施方案的操作溫度和壓力的范圍的曲線圖。
具體實施例方式本發明總體上涉及聚合方法,尤其是在催化劑體系存在下使一種或多種單體聚合的氣相方法。如圖1所不,典型的氣相方法包括流化床和/或氣相反應器7、產物排出設備6和再循環料流9。單體經由單體原料I被供入反應器,進入氣相反應器7并向上掠過分配板2進入配備有至少一個溫度傳感器10的流化床混合區8。將催化劑原料3注入氣相反應器7直接地進入混合區8。該催化劑引起單體在混合區8中聚合。經由排出設備6提取聚合物;同時再循環料流9從反應器7排出并流到壓縮機4,從該壓縮機到換熱器5,此后與單體原料I一起流回到反應器7中。可以將附加的氣體和/或液體料流供入冷卻器上游或下游的再循環管線,例如,通常在該冷卻器的下游供應來自排出設備6的經回收的烴液。本發明還涉及當采用低分子量露點提高組分或低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分的組合操作時具有改進的操作效率的聚合方法。已經令人驚奇地發現,在氣相聚合方法中在常規商業條件以外的條件下(例如,更小的露點接近溫度)采用低分子量露點提高組分的操作提供顯著改進的聚合方法和在與此前可容許的相比更高的生產速率下制備聚合物。還令人意外的是低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分的共混物允許顯著改進的聚合方法。我們已經發現,反應器中與由可冷凝物誘導的聚合物粘性有關的問題可以通過包括以下步驟的方法顯著地減少乃至消除:(1)測定待制備的聚合物的干粘著溫度,(2)測定當將該待制備的聚合物的樣品浸于待用于該方法的可冷凝物(ICA和共聚單體)的液體(或液體混合物)中時該聚合物出現的熔點降低,和(3)采用比臨界溫度小的床溫度操作該氣相反應器方法,該臨界溫度定義為該干粘著溫度減去熔點降低。采用比該臨界溫度小的床溫度,降低或完全消除了由于高的可冷凝物濃度引起的樹脂粘性。因此,然后可以提高該反應器中的可冷凝物濃度以獲得更高的露點溫度、更高的冷凝水平和更高的生產速率。我們還驚奇地發現,反應器中與由可冷凝物誘導的聚合物粘性同時在臨界溫度以上操作有關的問題可以通過包括以下步驟的方法顯著地減少:(1)讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量組分,(2)在催化劑存在下使α-烯烴單體聚合,和(3)控制該再循環料流中低分子量露點提高組分的量以致該再循環料流的露點接近溫度小于僅用該更高分子量露點提高組分操作時的露點接近溫度。由于該低分子量露點提高組分的存在,降低了由于高的可冷凝物濃度引起的樹脂粘性。因此,然后可以提高該反應器中的可冷凝物濃度以獲得更高的露點溫度、更高的冷凝水平和更高的生產速率。另外,我們已經發現控制低分子量露點提高組分的量與高分子量露點提高組分的量的比例允許在提高冷凝水平和/或更高的露點溫度下進行操作。我們甚至進一步發現,通過采用低分子量露點提高組分進行操作而引起的低效率可以通過使用強化回收系統改進,其中使用常規回收系統將損失的低分子量露點提高組分的量可以被回收并再循環回到反應系統。
為了更好地理解本發明,論述氣相反應器中的粘性是有用的。聚合物的粘性可以通過兩種方式引起:(I)提高材料的溫度,或(2)對于給定溫度,提高聚合物內溶解的組分的量。在氣相方法中,溶解的組分包括反應器氣體中的更高分子量(更高沸點)組分,例如共聚單體(例如1- 丁烯或1-己烯)和露點提高組分,還稱為〃誘導冷凝劑〃(ICA)。ICA是惰性可冷凝流體(通常是C5或C6飽和烴),它們被添加到反應器中以對于提高的生產速率而提高反應器系統的冷卻能力。ICA的應用在美國專利號5,352,749和5,436,304中進一步進行了描述,這兩篇文獻完全在此引入作為參考。更低分子量組分具有更低的在聚合物中的溶解性,并且一些組分例如乙烯、氮氣和氫氣通常僅具有最小的在該聚合物中的溶解性,并因此不傾向于引起聚合物的粘性。我們還知道,其中存在更少溶解的烴的聚合物在氣相反應器下游的設備中表現出改進的樹脂吹掃和處理。圖2示出了聚合物的典型的DSC熔融曲線的近似。將該熔融曲線的峰值作為熔融溫度。反應器床溫度通常如所示在遠遠低于該熔融溫度下操作。對于典型的LLDPE薄膜樹月旨(0.917g/cc密度,ldg/min的熔體指數),該聚合物的熔融溫度在119_127°C的范圍內(按干燥測量,沒有溶解的組分)。對于這些等級,床溫度通常將設置在84-87°C。如果將反應器床溫度提高到它將開始與該圖所示的聚合物熔體曲線重疊,則將引起聚合物的粘性。對于齊格勒-納塔催化的樹脂,當大約15%重疊出現(S卩,聚合物的結晶部分的15%熔融)時,粘性出現。對于金屬茂催化的樹脂,要求更高的重疊程度來引起粘性。而對于金屬茂還不知道精確數值,認為在30-40%的范圍內。還可以通過提高反應器氣相中可冷凝物的濃度引起聚合物產物的粘性。該可冷凝物變得溶于聚合物并發揮作用來壓低聚合物熔融曲線。當該熔融曲線被降低到它與反應器操作溫度(床溫度)重疊時,聚合物的粘性產生。這尤其是高分子量露點提高組分遇到的問題。美國專利公開號 (12/1/2005公開)限定和公開了臨界溫度的計算。如果降低反應器床溫度以致它等于或小于臨界溫度,則理論上難以(如果不是不可能)通過聚合物的部分熔融引起樹脂的粘性,無論反應器系統中可冷凝組分的濃度如何。因此可能將ICA濃度提高到反應器氣體露點溫度等于床溫度的點。這可能用ICA使反應器氣體飽和,但是不會引起流化床中的粘性。然而,有時希望在大于美國專利公開號 (12/1/2005公開)限定的臨界溫度的溫度下操作反應器系統。在這些應用中,露點接近溫度的以經驗開發的限度通常用來確定操作限度。當在大于臨界溫度下操作反應器系統時,露點與反應器床溫度越接近,聚合物顆粒在床中粘在一起的可能性越大。由于聚合物粘在一起,流態化不穩定性可能出現。這可能引起附聚物在流化床中的形成和下游活動性,例如聚合物除去、轉移、吹掃、擠出等遇到問題。操作參數根據產物和催化劑體系改變。然而,以經驗開發的常規操作準則建議,當在大于臨界溫度下操作時,在采用金屬有機單中心催化劑操作時最好維持再循環氣體的露點至少比反應器床溫度低大約5°C,并且尤其是在采用齊格勒-納塔型或有機鉻型催化劑操作時,比該反應器床溫度低大于至少大約20°C。術語〃露點提高組分〃在本文中用來排除可聚合單體,包括提高露點的那些可聚合單體。對于本專利說明書的目的,術語"露點提高組分"包括飽和烴或不可聚合不飽和烴。適合的露點提高組分 的實例是容易揮發性液態烴,它們可以選自含3-10個碳原子的飽和烴。一些適合的飽和烴是丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷及其它飽和C6烴、正庚烷、正辛烷、及其它飽和C7和C8烴,和/或它們的混合物。優選地,料流總共包含大約5-大約60摩爾%露點提高組分。露點本身由原料氣組成計算,該原料氣組成例如,通過氣相色譜進行分析。可以使用任何相關的狀態方程計算露點。一種適合的方法使用Suave-Redlich-Kwong (SRK)作為參考狀態方程。還與實際的再循環氣體溫度和壓力結合地計算再循環料流中冷凝液的水平。再循環料流中冷凝液的水平表示為在該再循環料流進入反應器的位置處該再循環料流中冷凝液的摩爾百分率(摩爾%)或重量百分率(wt%)0術語〃低分子量露點提高組分〃在本文中用來指含3-4個碳原子的飽和烴或不可聚合不飽和烴。一些適合的低分子量露點提高組分包括丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。術語〃高分子量露點提高組分〃在本文中用來指含5-10個碳原子的飽和烴或不可聚合不飽和烴。一些適合的高分子量露點提高組分包括正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異已烷及其它飽和C6烴、正庚烷、正辛烷、及其它飽和C7和C8烴,和/或它們的混合物。術語〃露點接近溫度〃在本文中用來指反應器床溫度和再循環氣體的露點溫度之間的差值。本文描述的任何實施方案優選采用小于20°C,優選小于15°C,優選小于10°C,優選小于5°C,甚至低到小于2V的露點接近溫度操作。因此,在本文描述的任何實施方案中,再循環氣體的露點優選在床溫度的20°C內,優選在床溫度的15°C內,優選在床溫度的10°C內,優選在床溫度的5°C內,甚至低到在床溫度的2°C內。對本文的任何實施方案優選的催化劑體系或聚合催化劑包括但不限于,常規類型的過渡金屬催化劑例如齊格勒-納塔型催化劑、氧化鉻催化劑或有機鉻催化劑。另外,優選的催化劑體系包括大配體金屬茂型催化劑(本文稱作單中心催化劑)。在一個優選的實施方案中,本文描述的任何聚合方法是基本上連續的方法。所謂的連續是指在延長的時間周期(數天、數周或數月)內不中斷或停止運轉(或將會不中斷或停止運轉)的系統。例如,制備聚合物的連續方法將是其中反應物被連續地引入一個或多個反應器并且聚合物產物被連續取出的方法。本文描述的任何實施方案優選連續地運轉至少12小時,優選至少24小時,優選至少36小時,優選至少48小時,優選至少72小時,優選至少7天,優選至少14天,優選 至少21天,甚至優選至少30天。本發明的一個實施方案提供如下進行的氣相聚合方法:讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量組分,在催化劑存在下使α -烯烴單體聚合,和控制該再循環料流中低分子量露點提高組分的量以致該再循環料流的露點接近溫度小于僅用該更高分子量露點提高組分操作時的露點接近溫度。本文的使用低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分的任何實施方案的露點提高組分可以是一種或多種低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分的任何組合。例如,露點提高組分的適合的組合包括:低分子量露點提高組分為正丁烷,高分子量露點提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物;低分子量露點提高組分為異丁烷,高分子量露點提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物;低分子量露點提高組分為丙烷,高分子量露點提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物;低分子量露點提高組分為異丁烷和丙烷,高分子量露點提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物;低分子量露點提高組分為丙烷和正丁烷,高分子量露點提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物;或低分子量露點提高組分為異丁烷和正丁烷,高分子量露點提高組分為正戊烷、異戊烷、正己烷、異已烷、正庚烷、正辛烷和/或它們的混合物。當僅用高分子量露點提高組分操作時的最小露點接近溫度通常使用在運轉時同時僅供入更高分子量露點提高組分且不供入低分子量露點提高組分的先前操作經驗以經驗確定。本文所使用的"僅用高分子量露點提高組分操作"是指作為新鮮補充原料正被加入氣相反應系統的露點提高組分僅是高分子量露點提高組分。一些低分子量露點提高組分可以少量地存在于共聚單體原料中是熟知的,并且一些可以在與催化劑體系的某些反應中在氣相反應系統中形成。采用常規的排出回收系統,這些低分子量露點提高組分通常不會積累來占氣相反應系統中的大部分濃度。例如,通常的做法是以冷凝模式通過提供異戊烷的新鮮補充料流作為高分子量露點提高組分來進行操作。當用高分子量露點提高組分操作時的最小露點接近溫度以經驗如下確定:提高露點提高組分的量并觀察在不穩定的運轉開始時的露點接近溫度。不穩定的運轉通常通過附聚物的產生、流化床下部中的溫度偏差、流化堆積密度的不穩定性或其它穩定性監測方法證明。因此,最小露點接近溫度是在不穩定的運轉開始時觀察到的再循環氣體的露點溫度。采用比該最小露點接近溫度小的露點接近溫度操作導致不穩定的運轉。因此,操作準則要求維持露點接近溫度大于該最小露點接近溫度。過去,這種經驗方法通常已經導致建立要求維持露點接近溫度大于大約20°C的操作準則,尤其是當采用齊格勒-納塔或有機鉻催化劑體系操作時。這種最小露點接近溫度然后普遍地適用于對于那種催化劑類型的所有冷凝模式操作,與后來使用什么露點提高組分無關。通過控制氣相反應系統中反應器氣體組分的任何適合的方法控制再循環料流中低分子量露點提高組分的量。例如,控制存在的低分子量露點提高組分的量的適合的方法包括控制新鮮低分子量露點提高組分到反應系統的進料速率,控制回收的低分子量露點提高組分的料流到反應系統的進料速率(在常規或強化排出回收系統中回收),從反應系統排出氣體,或改變反應系統中其它再循環組分的量。本發明的另一個實施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法:讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量組分,在催化劑存在下使α -烯烴單體聚合,和控制該再循環料流中低分子量露點提高組分的量與聞分子量露點提聞組分的量的比例。再循環料流中低分子量露點提高組分的量與高分子量露點提高組分的量的比例通過控制氣相反應系統中反應器氣體組分比例的任何適合方法來控制。在一個實施方案中,通過比例控制回路控制低分子量提高組分的量。例如,控制該比例的適合方法包括分析再循環氣體的組成,測定摩爾或重量比,然后改變新鮮低分子量露點提高組分到反應系統的進料速率,改變回收的低分子量露點提 高組分的料流到反應系統的進料速率(在常規或強化排出回收系統中回收),從反應系統排出氣體,和/或改變反應系統中其它再循環組分的量。在另一個實施方案中,通過使用與上述的那些類似的方法控制存在的高分子量提高組分的量來控制該比例。控制再循環料流中低分子量露點提高組分的量與高分子量露點提高組分的量的比例的實施方案優選控制重量比或摩爾比。本發明的實施方案優選以大于大約20/80,大于大約30/70,在大約30/70-90/10,或大約40/60-80/20的范圍內的值控制低分子量露點提高組分與高分子量露點提高組分的摩爾比。在本發明的控制再循環料流中低分子量露點提高組分的量與高分子量露點提高組分的量的比例的一個實施方案中,該比例經控制以致該再循環料流的露點接近溫度小于僅用該更高分子量露點提高組分操作時的露點接近溫度。本發明的一個備選實施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法:(I)在初始生產速率下讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床;(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應器中使α -烯烴單體聚合;(3)確定該再循環料流的組成,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分;(4)測定該再循環料流的初始最大可容許露點溫度;和(5)提高該再循環料流中低分子量露點提高組分的量,以致該再循環料流的實際露點溫度大于該初始最大可容許露點溫度。這一備選方案的一個實施方案還包括以下步驟:提高該氣相反應器中的生產速率以致實際生產速率大于初始生產速率。這一備選方案的另一個實施方案還包括以下步驟:控制該低分子量露點提高組分與高分子量露點提高組分的比例。初始最大可容許露點溫度通常考慮先前操作經驗以經驗方式確定。例如,通常的做法是以冷凝模式通過將高分子量露點提高組分例如異戊烷的新鮮補充料流提供給反應系統來操作。對于給定床溫度和產物的最大可容許露點溫度以經驗如下確定:提高存在的露點提高組分的量并觀察在不穩定運轉開始時的露點。不穩定的運轉通常通過附聚物的產生、流化床下部中的溫度偏差、流化堆積密度的不穩定性或其它穩定性監測方法證明。因此,常規上,對于給定床溫度的最大可容許露點接近溫度是在不穩定運轉開始時觀察到的再循環氣體的露點溫度。過去,這種經驗方法通常采用高分子量露點提高組分進行并且導致建立要求將再循環氣體的最大可容許露點溫度維持在小于床溫度的數量的操作準則。因為當進行這些試驗時氣相反應系統的操作風險顯著,所以對于每種產物和組合物通常不再現該試驗。這導致以經驗確定的操作準則,該操作準則要求對于該催化劑類型的所有冷凝模式操作將露點維持在小于床溫度的值。對于齊格勒-納塔和氧化鉻催化劑,該值通常是至少大約20°C。然后通過從該床溫度中扣除該以經驗確定的值來測定對于特定的操作條件的最大可容許露點。例如,當采用齊格勒-納塔催化劑操作氣相反應系統,在大約85°C的床溫度下制備熔體指數大約1.0的聚合物,和比床溫度小大約20°C的經驗確定值時,再循環氣體的最大可容許露點溫度為大約65°C。存在于再循環系統中的低分子量露點提高組分的量可以通過各種方法來提高。通常,通過將露點提高組分的料流供入反應系統來提高那種組分的量。因為反應器和吹掃容器排出料流包含大量露點提高組分,所以優選回收這些組分并再循環回到氣相反應系統。然而,回收系統不回收所有逃逸的露點提高組分。一定量的露點提高組分損失在反應器排出料流中或損失在離開排出回收系統的排出料流中。因此,提高存在于再循環料流中低分子量露點提高組分的量的另一種方法是從這些料流中回收和再循環更多低分子量露點提聞組分。本發明的另一個備選實施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法:(1)讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床;(2)在催化劑存在下在該氣相流化床反應器中使α -烯烴單體聚合;(3)確定該氣相流化床反應器中再循環料流的組成和初始生產速率,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分;(4)測定該再循環料流的初始最大可容許冷凝水平;和(5)提高該再循環料流中低分子量露點提高組分的量,以致該再循環料流的實際冷凝水平大于該初始最大可容許冷凝水平。這一備選方案的另一個實施方案包括以下步驟:提高該氣相反應器中的生產速率以致實際生產速率大于初始生產速率。 初始最大可容許露點通常考慮先前操作經驗以經驗方式確定。最大可容許露點優選表示為重量或摩爾%冷凝。對于給定產物或反應器操作條件的設置和溫度限制,例如冷卻水溫度的最大可容許冷凝水平以經驗如下確定:提高生產速率并觀察在不穩定運轉開始時冷凝水平溫度。不穩定的運轉通常通過床溫度的失控、附聚物的產生、流化床下部中的溫度偏差、流化堆積密度的不穩定性或其它穩定性監測方法證明。因此,對于給定產物或反應器操作條件設置的最大可容許冷凝水平是在不穩定運轉開始時觀察到的再循環氣體的冷凝水平。過去,這種經驗方法通常采用高分子量露點提高組分進行并且導致建立要求將再循環氣體的最大可容許冷凝水平維持小于該最大可容許冷凝水平的操作準則。因為當進行這些試驗時氣相反應系統的操作風險顯著,所以對于每種產物和組合物通常不再現這些試驗。這導致以經驗確定的操作準則,該操作準則要求將該冷凝水平維持在比根據最差反應器條件所必要的值小的值。存在于再循環系統中的低分子量露點提高組分的量可以通過本文上面描述的任何方法來提高。本文所使用的再循環氣體的實際冷凝水平是指在任何特定的時間通過使用當前再循環氣體組成和當前反應器入口溫度的物理性能程序計算的反應器入口中的再循環氣體的液體冷凝水平。實際冷凝水平優選大于2wt%,優選大于10wt%,優選大于15wt%,優選大于25wt%,甚至大于30wt%,基于進入反應器的液體和氣體的總摩爾數。參照圖4,本發明的另一個備選實施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法:(1)形成來自該氣相流化床反應器的含氣體的系統排出料流11 ;(2)讓該系統排出料流11經過回收系統12,其中將該系統排出料流的一部分冷凝和回收,和其中形成未冷凝排出料流13 ; (3)讓該未冷凝排出料流13經過強化回收系統14 ; (4)在該強化回收系統中將富烴料流15和貧烴料流16從該未冷凝排出料流分離;和(5)將該富烴料流再循環到系統排出料流11以回收該富烴料流的可冷凝部分。系統排出料流可以包含從氣相反應器或反應系統釋放的任何氣體。在本發明的一個實施方案中,系統排出料流包含反應器排出氣體17。反應器排出氣體17通常包含直接從氣相反應器系統(通常從再循環回路中的位置)釋放的反應器氣體。釋放反應器排出氣體17以吹掃氣相反應系統的不合需要的組分,降低反應器壓力,控制再循環氣體組成,或當必須直接地從氣相反應器排出氣體時的其它操作要求。反應器排出氣體17包含大量有價值的單體、共聚單體和露點提高組分。將所包含的有價值氣體盡可能多地俘獲和再循環通常是受希望的。如果被釋放而又沒有回收所包含的單體、共聚單體或露點提高組分,則系統排出料流11還可以包含可能代表工藝損失的含再循環氣體的其它料流。再次參照圖4,在一個實施方案中,系統排出料流包含離開吹掃容器18的溶解的氣體和夾帶的氣體。本領域中熟知的是,離開氣相反應器的聚合樹脂包含溶解的氣體,該溶解的氣體包含再循環料流的單體、共聚單體和露點提高組分。還已知的是,當將聚合樹脂從氣相反應器轉移時,一定量的再循環氣體被樹脂夾帶。在位于氣相反應器下游的吹掃容器18中將溶解的氣體和夾帶的氣體與聚合樹脂分離。在本發明的一個實施方案中,該方法還包括以下步驟:(1)將聚合物和夾帶的氣體從氣相流化床反應器轉移到吹掃容器18,其中該聚合物包含多種溶解的氣體,和其中該溶解的氣體和夾帶的氣體包含低分子量露點提高組分;(2)在該吹掃容器18中將該溶解的氣體從該聚合物中吹掃掉;和(3)形成系統排出料流11,其中該系統排出料流11包含該溶解的氣體和夾帶的氣體。仍參照圖4,系統排出料流11流到回收系統12。回收系統12可以具有適合于單體、共聚單體和/或露點提高組 分回收的任何構型。回收系統通常包括具有至少一個壓縮階段的壓縮機20后面是冷卻器21和激冷器22,其中系統排出料流的一部分被冷凝,形成包含冷凝液和未冷凝氣的料流。然后在回收液體鼓23中通過將該冷凝液與未冷凝氣分離來回收該冷凝液流。然后將該回收的液體泵送回到氣相反應系統并在循環氣體回路(未顯示)中的冷卻器的上游或下游的位置處供入再循環管線。該未冷凝氣然后作為未冷凝排出料流13離開回收液體鼓。再次參照圖4,強化回收系統14用來將富烴料流15和貧烴料流16從未冷凝排出料流13分離。然后將富烴料流送回到回收系統12以回收該富烴料流的可冷凝部分。強化回收系統14是用于將包含在未冷凝排出料流13中的烴氣,尤其是單體、共聚單體和/或露點提高組分與其它(通常不可冷凝)氣體分離的任何適合的系統。該強化回收可以通過膜分離、壓力回轉吸收("PSA")或強化回收冷凝。膜單元可以是有效將烴,優選C2-Cltl烴與其它氣體,例如氮氣、氫氣或其它再循環組分分離的任何適合的膜單元。本領域中已知的膜單元通常讓烴作為它們的滲透物穿過該膜并拒絕氮氣及其它氣體作為非滲透物。然而,其中烴是非滲透物而氮氣及其它氣體是滲透物的膜單元也適于本發明。PSA單元可以是適合于進行所需分離的任何PSA系統。術語"強化回收冷凝"在本文中用來指使用增強的壓力或溫度使單體、共聚單體和/或露點提高組分冷凝的任何系統或方法。強化回收冷凝系統通常將未冷凝排出料流13壓縮和/或冷卻接著分離冷凝液和非冷凝氣。強化回收冷凝的適合的方法是使未冷凝排出料流13暴露于在圖5所示的壓力/溫度曲線上面的壓力和溫度中的那些系統或方法。在本發明的一個實施方案中,強化回收冷凝使未冷凝排出料流13暴露于在大于大約3Barg的壓力下小于大約_30°C的溫度;在大于大約5Barg的壓力下小于大約_20°C的溫度;在大于大約6.5Barg的壓力下小于大約_1 5°C的溫度;在大于大約8Barg的壓力下小于大約-10°C的溫度;在大于大約10.5Barg的壓力下小于大約_5°C的溫度;或在大于大約13Barg的壓力下小于大約0°C的溫度中。本發明的另一個備選實施方案提供包括以下步驟的氣相聚合方法:(1)讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分;和(2)在催化劑存在下使α -烯烴單體聚合,其中該聚合以冷凝模式操作,和其中該進入氣相流化床反應器的再循環料流中可冷凝流體的水平大于大約2wt%,基于進入該氣相流化床反應器的再循環料流的總重量。對本發明及其權利要求來說,術語〃床溫度〃被限定是指在分配板上方反應器直徑的至少一半的高度處和在與反應器壁相距至少7厘米的徑向距離處測量的流化床溫度。本文的任何實施方案可以采用聚合催化劑操作,該聚合催化劑包含金屬,并且可冷凝流體與該金屬的摩爾比大于500:1,優選在900:1-10, 000:1,優選1500:1-20, 000:1的范圍內。本文描述的任何實施方案優選連續地在臨界溫度下面運轉至少12小時,優選至少24小時,優選至少36小時,優選至少48小時,優選至少72小時,優選至少7天,優選至少14天,優選至少21天,甚至優選至少30天。聚合方法上述聚合催化劑和催化劑體系適合用于任何氣相聚合方法,包括流化床或攪拌床方法。尤其優選的是其中使用本文描述的一種或多種可冷凝流體的氣相聚合方法。通常,在氣相聚合方法中,采用連續循環,其中在反應器系統的循環的一部分中通過聚合熱在反應器中將循環氣流(或者稱為再循環料流或流化介質)加熱。通過在反應器外的冷卻系統在該循環的另一部分中從再循環組合物中除去這種熱。一般地,在用于制備聚合物的氣體流化床方法中,使包含一種或多種單體的氣態料流在催化劑存在下在反應性條件下連續地循環穿過流化床。在一種優選的方法中,將本文描述的可冷凝流體引入該方法以便提高再循環料流的冷卻能力。可冷凝流體到氣相方法中的有意引入是冷凝模式方法。將該氣態料流從該流化床排出并再循環回該反應器。同時地,從該反應器排出聚合物產物并添加新鮮單體以替代聚合的單體。(參見,例如,美國專利號4,543,399 ;4,588,790 ;5,028,670 ;5,317,036 ;5,352,749 ;5,405,922 ;5,436,304 ;5,453,471 ;5,462,999 ;5,616,661和5,668,228 ;它們都完全在此引入作為參考)。可冷凝流體—般存在兩類用于氣相反應器系統的可冷凝材料,共聚單體和露點提高組分(也稱為誘導冷凝劑或"ICA")。共聚單體通常用來控制樹脂產物密度。用于氣相反應器的常用的共聚單體是1- 丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。這些共聚單體是所可冷凝的氣體,因為(取決于濃度)它們在25_35°C的典型入口氣體溫度下較容易冷凝。相反,反應系統中的乙烯、氮氣和氫氣在這些溫度下通常不可冷凝。第二類可在該反應器中冷凝的氣體是ICA。最常用類型的ICA是異戊烷,但是也可以使用異丁烷、正己烷或其它具有類似沸點的烴。ICA的作用是提高反應器氣體的露點溫度,以致在冷卻器反應器入口氣體條件下引起更多冷凝。這樣提供的強化冷凝賦予附加的反應器冷卻能力并能夠實現反應器更高的生產速率。ICA的使用在美國專利參考文獻5,352,749 ;5,405, 922和5,436,304中進行了進一步解釋;它們都完全在此引入作為參考。可用于本發明的可冷凝流體優選對催化劑、反應物和制備的聚合物產物是惰性的;它還可以包括共聚單體 。可以將可冷凝流體引入反應/再循環系統或在該系統中的任何其它位置引入。可冷凝流體還可以包括可聚合的可冷凝共聚單體例如烯烴、二烯烴或它們的混合物,包括本文提及的可以部分或完全引入聚合物產物的一些單體。優選地,原料或再循環料流包含大約5-大約60摩爾%可冷凝流體,優選其中該可冷凝流體比共聚單體少一個碳原子或比共聚單體少至少一個碳原子。在另一個實施方案中,露點提高組分以大于lwt%存在,基于存在于反應器中的可冷凝流體的摩爾數,優選大于3wt%,優選大于5wt%,優選大于7wt%,優選大于10wt%,優選大于15wt%,優選大于20wt%,優選大于25wt%,優選大于30wt%,優選大于35wt%,優選大于40wt%,優選大于50wt%,優選大于55wt%,優選大于60wt%,優選大于70wt%,優選大于80wt%,和優選大于90wt%。在另一個實施方案中,露點提高組分以大于I摩爾%存在,基于存在于反應器中的露點提高組分、單體和任何烴溶劑的摩爾數,優選大于3摩爾%,優選大于5摩爾%,優選大于7摩爾%,優選大于10摩爾%,優選大于15摩爾%,優選大于20摩爾%,優選大于25摩爾%,優選大于30摩爾%,優選大于35摩爾%,優選大于40摩爾%,優選大于50摩爾%,優選大于55摩爾%,優選大于60摩爾%,優選大于70摩爾%,優選大于80摩爾%,和優選大于90摩爾%。如果沒有為摩爾%露點提高組分指定摩爾基準,則應該認為基于存在于反應器中的露點提高組分、單體和烴溶劑的總重量。
單體在一個實施方案中,本發明的方法涉及含2-30個碳原子,優選2-12個碳原子,更優選2-8個碳原子的一種或多種烯烴單體的氣相聚合方法。本發明尤其非常適合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中兩種或更多種烯烴單體的聚合。可用于本發明方法的其它單體包括烯屬不飽和單體、含4-18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環狀烯烴。可用于本發明的非限制性單體包括丁二烯、降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、乙烯基苯并環丁烷、乙叉基降冰片烯、異戊二烯、雙環戊二烯和環戍烯。在本發明方法的一個優選的實施方案中,制備乙烯的共聚物,其中以氣相方法將乙烯和共聚單體聚合,該共聚單體具有含3-15個碳原子,優選4-12個碳原子最優選4-8個碳原子的至少一種α-烯烴。在本發明方法的另一個實施方案中,使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合,任選地,其中之一可以是二烯,以形成三元共聚物。冷凝模式方法在本發明優選的氣相方法中,以冷凝模式操作氣相方法,其中將上述惰性可冷凝流體引入該方法以增加再循環料流的冷卻能力。這些惰性可冷凝流體稱為誘導冷凝劑或ICA。對于冷凝模式方法的更多細節,參見美國專利號5,342,749和5,436,304。為了獲得更高的冷卻能力,和能夠實現更高的反應器生產速率,希望提高再循環料流的露點溫度以允許在到 氣相反應器的入口處更高的冷凝水平。通常如下提高再循環料流的露點溫度:提高反應/再循環系統的操作壓力和/或提高可冷凝流體(ICA和/或共聚單體)的百分率和降低再循環料流中不可冷凝氣體的百分率。以冷凝模式操作的方法的優點直接地隨再循環料流的露點與流化床內部的反應溫度的接近度提高。該方法的優點可以直接地隨返回到反應器的再循環料流中液體的百分率提高。對于給定的入口氣溫度,更高的露點溫度引起提高的冷凝水平(更高的wt%冷凝)。更高的冷凝水平提供附加的冷卻并因此提供反應器中更高的生產速率能力。在一個優選實施方案中,可冷凝流體以大于5重量% (wt%),優選大于10wt%,優選大于15wt%,優選大于20wt%,優選大于25wt%,優選大于30wt%,或優選大于40wt%的量存在,基于正被再引入反應器的流化介質的總重量。反應器條件上述實施方案中描述的任何氣相方法中的反應器壓力在大約IOOpsig(690kPa)_ 大約 500psig(3448kPa)之間變化,優選在大約 200psig( 1379kPa)_大約 400psig(2759kPa)的范圍內變化,更優選在大約250psig (1724kPa)-大約350psig (2414kPa)的范圍內變化。上述實施方案中描述的任何氣相方法中的反應器床溫度可以在大約30°C -大約120°C,優選大約60°C -大約115°C之間變化,更優選在大約70°C _110°C的范圍內,最優選在大約70°C -大約100°C的范圍內變化。在另一個實施方案中,床溫度大于室溫(23°C ),優選大于30°C,優選大于50°C,優選大于70°C。在一個優選的實施方案中,在上述實施方案中描述的任何氣相方法中,該方法產生大于 5001bs 聚合物 / 小時(227kg/hr)-大約 200,0001bs/hr (90,900kg/hr)或更多的聚合物,優選大于 10001bs/hr (455kg/hr),更優選大于 10,0001bs/hr (4540kg/hr),更加優選大于 25, 0001bs/hr (11, 300kg/hr),仍更優選大于 35, 0001bs/hr (15, 900kg/hr),仍更加優選大于 50,0001bs/hr (22,700kg/hr),最優選大于 65,0001bs/hr (29,000kg/hr)-大于 100,0001bs/hr (45,500kg/hr)。在本發明方法的一個優選的實施方案中,在本文描述的任何實施方案中,以滿足以下條件的量使用可冷凝流體:該可冷凝流體與聚合催化劑或催化劑體系中一種或多種的金屬的摩爾比按500:1-20, 000:1,優選500:1-10, 000:1,優選900:1-8000:1,更加優選2000:1-5000:1,最優選2000:1-3500:1的摩爾比,特別是其中該金屬是第3至12族金屬,
優選第3至8族金屬,最優選第4至6族金屬。在本發明方法的任何實施方案的另一個優選的實施方案中,通過正被引入該方法,尤其是引入反應器的露點提高組分的分壓確定一種或多種可冷凝流體的量。在這個實施方案中,可冷凝流體(優選C2-Cltl飽和烴)的分壓在Ipsia (6.9kPa)-500psia (3448kPa)的范圍內,優選在大約2psig (13.8kPa)-大約250psia (1724kPa)的范圍內,更優選在大約2psia (13.8kPa)_ 大約 IOOpsia (690kPa)的范圍內,仍更優選在大約 5psia (34.5kPa)_ 大約 90psia (621kPa)的范圍內,最優選在大約 5psia (34.5kPa)-大約 80psia (552kPa)的范圍內。 本發明的聚合物產物通過本發明方法制備的聚合物可用于制造各種產品并且可用于許多終端用途應用。通過本發明方法制備的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低S度聚乙纟布、聚丙纟布和聚丙纟布共聚物。所制備的聚合物(通常是乙烯系聚合物)具有0.86g/cc_0.97g/cc,優選0.88g/cc-0.965g/cc,更優選 0.900g/cc-0.96g/cc,更加優選 0.905g/cc-0.95g/cc,還更加優選
0.910g/cc-0.940g/cc,最優選大于 0.915g/cc 的密度。在一個實施方案中,通過本發明方法制備的聚合物通常具有大于1.5-大約30,尤其是大于2-大約15,更優選大于2-大約10,更加優選大于大約2.2-小于大約8,最優選
2.5-8的分子量分布,即重均分子量/數均分子量(Mw/Mn)。通過本領域中熟知的凝膠滲透色譜技術測量比值。在又一個實施方案中,通過本發明方法制備的乙烯系聚合物通常具有由組成分布寬度指數(CDBI)測量的窄或寬的組成分布。測定共聚物的CDBI的更多細節是本領域技術人員已知的。例如,參見1993年2月18日公開的PCT專利申請W093/03093,其完全地在此引入作為參考。通常,將大配體金屬茂型聚合催化劑用于本發明的制備乙烯共聚物、三元共聚物等的方法時,CDBI —般在大于50%-99%,優選55%-85%,更優選60%_80%的范圍內,更加優選大于60%,仍更加優選大于65%。通常,將常規型過渡金屬聚合催化劑用于本發明制備乙烯共聚物、三元共聚物等的方法時,⑶BI —般小于50%,更優選小于40%,最優選小于30%。此外,不管是否打算使用大配體金屬茂型聚合催化劑或常規型過渡金屬聚合催化劑和是否打算制造乙烯均聚物,⑶BI是100%。一般地,在一個實施方案中通過本發明方法制備的聚合物具有由ASTM-D-1238(190°C /2.16kg)測量的 0.01dg/min-1000dg/min,更優選大約 0.0ldg/min-大約 IOOdg/min,更加優選大約0.ldg/min-大約50dg/min,最優選大約0.ldg/min-大約10dg/min的熔體指數(MI)或(I2)。此外,一般地,在一個實施方案中,本發明的聚合物具有10-小于25,更優選大約15-小于25的[通過ASTM-D-1238 (190°C /21.6kg)測量I21]的熔體指數比值(121/12)。另外,在另一個實施方案中,聚合物具有優選大于25,更優選大于30,更加優選大于40,仍更加優選大于50,最優選大于65的熔體指數比值(121/12)[通過ASTM-D-1238(190°C /21.6kg)測量I21]。在又一個實施方案中,聚合物,尤其是在本發明的使用齊格勒-納塔型聚合催化劑的方法中制備的聚合物具有15-40,優選大約20-大約35,更優選大約22-大約30,最優選24-27的熔體指數比值(121/12)[通過ASTM_D_1238( 190°C /21.6kg)測量I21]。在又一個實施方案中,在本發明的方法中制備丙烯系聚合物。這些聚合物包括無規聚丙烯、等規聚丙烯和間規聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯無規、嵌段或抗沖共聚物。通過本發明方法制備的聚合物可用于成型操作如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和轉塑。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑或流延薄膜,收縮薄膜、依附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜和取向薄膜。該薄膜可用于小吃包裝、耐重荷袋、食品袋、烘烤和冷凍食品包裝、醫藥包裝、工業襯墊、膜等,可用于食品接觸和非食品接觸應用。纖維包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作以便以紡織或無紡形式用于制造過濾器、尿布織物、醫學服裝、土工織物等。擠出制品包括醫學管料、導線和電纜涂層、地質處理用膜和水池襯墊。模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、剛性食物容器和玩具等形式的單和多層建筑。實施例
為了提供對本發明更好的理解,包括其代表性的優點,提供了以下實施例。基于商業氣相反應系統進行試驗以研究用低分子量露點提高組分替代一部分高分子量露點提高組分的效果。對于實施例1-7,最初僅進料高分子量露點提高組分和使用常規排出回收系統操作方法。然后將正丁烷和異丁烷的混合物加入氣相反應系統,并減少異戊烷的進料以營造低分子量露點提高組分的濃度。試驗條件和結果示于表I中。在不用強化排出回收(僅用常規排出回收)的情況下操作實施例1-3。使用按圖4所示構型的包括膜分離裝置的強化回收系統獲得實施例4-7。表I
權利要求
1.氣相聚合方法,包括: 讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床; 在該氣相流化床反應器中在催化劑存在下以初始生產速率使至少一種a-烯烴單體聚合; 確定該再循環料流的組成,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提聞組分; 測定該再循環料流的初始最大可容許露點溫度;和 提高該再循環料流中低分子量露點提高組分的量,以致該再循環料流的實際露點溫度大于該初始最大可容許露點溫度。
2.權利要求1的方法,還包括步驟:提高該氣相反應器中的初始生產速率以致實際生產速率大于該初始生產速率。
3.權利要求1或2的方法,還包括步驟:控制該再循環料流中低分子量露點提高組分的量與高分子量露點提高組分的量的比例。
4.權利要求1或2的方法,其中該低分子量露點提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。
5.權利要求1或2的方法,其中該高分子量露點提高組分包括C5-Cltl飽和烴或不可聚合不飽和烴。
6.權利要求1或2的方法,其中該高分子量露點提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物。
7.權利要求1或2的方法,其中實際露點在床溫度的200°C的范圍之內。
8.權利要求1或2的方法,其中該催化劑選自齊格勒-納塔型催化劑體系;氧化鉻催化劑體系;有機鉻催化劑體系;單中心催化劑體系以及它們的混合物。
9.氣相聚合方法,包括: 讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床; 在催化劑存在下在該氣相流化床反應器中使至少一種a-烯烴單體聚合; 確定該氣相流化床反應器中在初始生產速率下該再循環料流的組成,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量露點提高組分; 測定該再循環料流的初始最大可容許冷凝水平;和 提高該再循環料流中低分子量露點提高組分的量,以致該再循環料流的實際冷凝水平大于該初始最大可容許冷凝水平。
10.權利要求9的方法,還包括步驟:提高該氣相反應器中的實際生產速率以致該實際生產速率大于初始生產速率。
11.權利要求9或10的方法,還包括步驟:控制該低分子量露點提高組分與高分子量露點提高組分的比例。
12.權利要求9或10的方法,其中該實際冷凝水平大于10wt%。
13.權利要求9或10的方法,其中該實際冷凝水平大于20wt%。
14.權利要求9或10的方法,其中該實際冷凝水平大于25wt9L
15.權利要求9或10的方法, 其中該低分子量露點提高組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的混合物。
16.權利要求9或10的方法,其中該高分子量露點提高組分包括C5-Cltl飽和烴或不可聚合不飽和烴。
17.權利要求9或10的方法,其中該高分子量露點提高組分選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物。
18.權利要求9或10 的方法,其中該露點接近溫度小于200°C。
全文摘要
一種低分子量誘導的冷凝劑。本發明涉及連續氣相方法,包括讓再循環料流經過氣相流化床反應器中的流化床,其中該再循環料流包含低分子量露點提高組分和高分子量組分,在催化劑存在下使α-烯烴單體聚合,和控制該再循環料流中低分子量露點提高組分的量以致該再循環料流的露點接近溫度小于僅用該更高分子量露點提高組分操作時的露點接近溫度。
文檔編號C08F10/00GK103145892SQ201310059080
公開日2013年6月12日 申請日期2007年4月12日 優先權日2006年5月12日
發明者B·D·菲施布什, R·O·哈格蒂, S·C·辛茲, D·R·霍爾洛伊德, D·辛格, A·V·恩格 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司