專利名稱：一種含三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，通過亞銅離子催化的疊氮基團與炔之間的環加成反應(又稱Click點擊化學反應)可生成1，2，3-三氮唑基團，此反應具備極高的專一選擇性。Click反應作為一種快速、高效、條件溫和的鏈接方式，開辟了以碳-雜原子鍵(C-X-C)合成為基礎的組合化學新方法，從而簡單高效地獲得分子多樣性，因此在生物、醫藥、化學合成等眾多領域都受到重視。近年來，對含1，2，3_三氮唑基團物質的研究越來越多，中國專利CN10212709報道了三氮唑并化合物及其組合物的合成，在用作C-Met抑制劑方面具有很好前景。NicholasG.Angelo 等人(J.AM.CHEM.S0C, 2005，127:17134-17135)合成了主鏈含 I, 2，3-三氮唑的聚合物，由于三氮唑環的剛性影響使聚合物形成了類似蛋白質的側鏈構象。可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(ReversibleAddition-Fragmentation ChainTransferPolymerization,RAFT)是活性/可控自由基聚合的一種。通過RAFT可以合成出具有高度單分散的聚合物，且其適用的單體范圍廣泛，特別有利于含特殊官能團烯類單體的聚合反應，比如除了常見單體外，對乙烯基苯磺酸鈉、丙烯酸、甲基丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等質子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合。多面體低聚倍半娃氧燒(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane,簡稱P0SS)是一類含籠狀結構的有機/無機雜化分子，具有超疏水性、大位阻效應及納米尺度。POSS共聚物在提高材料的熱性能、介電性能、光學性能、機械性能、耐輻射性能及阻燃性能等都具有很好的作用。因此，功能型POSS分子及聚合物的制備成為研究熱點。中國專利CN101348568報道了利用點擊化學合成方法，讓有機小分子和具備精確結構的POSS分子有序地連接到低介電材料結構中，實現對熱性能的調控。Huang J等人(Polymer, 2003, 44:4491-4499)用含過渡金屬的POSS來代替以硅石為載體的過渡金屬催化劑，催化性能得到了很大提高。目前，對于含三氮唑基團的POSS共聚物及其制備方法的研究尚未見報道。本發明充分利用“Click”點擊化學反應高效、條件溫和以及反應快速的優點，結合RAFT活性聚合方法，制備出含多個以氮為配位點的含1，2，3-三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物。本發明制備的含三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物在藥物載體、金屬離子傳感器和吸附分離材料等方面具有潛在的應用價值。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物及其制備方法。 所述的含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的結構式如下:
權利要求
1.一種含三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物，其結構式如下:
2.根據權利要求1所述的一種含三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物，其特征在于所述的含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的POSS (甲基)丙烯酸酯的聚合度范圍為15 25，4_乙烯基-芐基-1，2，3-三唑吡啶的聚合度范圍為8(Tl00，共聚物分子量為35000"55000g/molo
3.一種含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的制備方法，其特征在于步驟如下: (1)在反應瓶中加入25 50mL溶劑和0.0f 0.04mol的4-乙烯基芐氯，置于5(TC油浴中，邊攪拌邊加入0.015 0.08mol疊氮鈉和0.0OOf0.0004mol的碘化鉀，投料結束后將溫度升至7(T80°C，反應12 15小時；反應結束后冷卻至室溫倒入IOOlOOmL的水中，用25^50mL無水乙醚萃取2 3次后除掉多余的無水乙醚，得到4-乙烯基芐疊氮； (2)量取0.5 2g的2-乙炔基吡啶，l 4g的4-乙烯基芐疊氮，0.5 2g PMDETA，0.5 2.5g抗壞血酸鈉，0.4 2g五水硫酸銅，l(T40mLDMF，在室溫下反應24 36小時，反應完畢，加入5 20mL 二氯甲烷，9(T300mL水，萃取3飛次，取下層液，除去二氯甲烷，用淋洗劑硅膠過柱，最后旋蒸得到白色的4-乙烯基-節基_1，2, 3- 二唑卩比唳化合物； (3)將0.1 2mmol P0SS, 2 40mmol4-乙烯基-芐基-1，2，3-三唑吡啶化合物，0.04 0.8mmoICDB，0.01 0.15mmoI引發劑溶于溶劑中，經連續凍融脫氣:T6次，而后在65"70°C||氣氛中聚合4(T60小時,再用液氮粹冷停止反應；最后選擇l(T80mL沉淀劑反復沉淀3次，真空干燥得到橙紅色含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物。
4.根據權利要求3所述的一種含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中所述溶劑是DMF、DMSO、THF的一種。
5.根據權利要求3所述的一種含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所述淋洗劑是二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯的一種。
6.根據權利要求3所述的一種含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述引發劑是AIBN、BP0/DMA、BP0中的一種。
7.根據權利要求3所述的一種含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述溶劑是甲苯、THF的一種。
8.根據權利要求3所述的一種含1，2，3-三氮唑基團的POSS共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述沉淀劑是甲醇、乙腈的一種。
全文摘要
一種含三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物及其制備方法，涉及一種含多個活性配位點的多面體低聚倍半硅氧烷聚合物。其特點是充分利用“Click”點擊化學反應高效、條件溫和以及反應快速的優點，結合RAFT活性聚合方法，制備出含多個以氮為配位點的多面體齊聚倍半硅氧烷共聚物。本發明制備的含1,2,3-三氮唑基團的多面體低聚倍半硅氧烷共聚物在藥物載體、金屬離子傳感器和吸附分離材料等方面具有潛在應用。
文檔編號C08F2/38GK103113505SQ20131004644
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者戴李宗, 康啟龍, 曾碧榕, 陳凌南, 許一婷, 羅偉昂, 余世榮, 毛杰, 葉華立, 李聰, 陳國榮, 劉新瑜, 何凱斌 申請人:廈門大學