一種改性聚乙烯醇及其制備方法
【專利摘要】一種改性聚乙烯醇，其結構式如下：<img file="DDA00002249438200011.TIF" wi="1142" he="240" />其中R1為CnH2n+1，n＝0～18或苯基；R2為H或烷基；R3為Na或K；其中c為0.2～2％(mol)，d為3～15％(mol)，a/a+b＝97～99％(mol)。該乙烯基改性聚乙烯醇作為聚合助劑應用到乳液聚合中，克服了常規PVA耐水性差、聚合體系不穩定等缺點，其耐水性明顯提高；水溶性好、完全能夠滿足其作為聚合助劑的使用要求，同時其作為聚合助劑使用聚合體系的穩定性優異，粒徑分布得到明顯的改善。
【專利說明】一種改性聚乙烯醇及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種應用于醋酸乙烯、VAE等乳液聚合中的聚合助劑，尤其涉及一種乙烯基改性聚乙烯醇及其制備方法。
【背景技術】 [0002]聚乙烯醇(PVA)是一種重要的、性能優異的乳液聚合助劑，通常作為保護膠體應用在醋酸乙烯、VAE等的乳液聚合中。在普通的工藝配方中一般使用部分醇解的PVA，但如果要求乳液有較好的耐水性，就不宜使用部分醇解的PVA，因為部分醇解的PVA本身沒有耐水性。為了提高耐水性，就要求使用完全醇解的PVA，但是完全醇解型PVA水溶液的表面張力聞，難以獲得穩定的乳液聚合。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種耐水性好、用于乳液聚合穩定性好的改性聚乙烯醇。
[0004]本發明的另一目的在于提供一種上述改性聚乙烯醇的制備方法。
[0005]本發明的目的是通過如下技術方案實現的:
[0006]一種改性聚乙烯醇，其特征在于，其結構式如下:
O
[0007]
【權利要求】
1.一種改性聚乙烯醇，其特征在于，其結構式如下:
2.如權利要求1所述的改性聚乙烯醇，其結構式如下:
3.如權利要求1所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于:它包括初始加料、釜內置換、聚合反應、破乳提純及皂化步驟，所述初始加料是將水82~88份、還原劑0.02~0.08份、乳化劑0.2~0.6份加入反應釜中，其中乳化劑為反應性磺酸鹽，所述的份數均為重量份數；所述聚合反應是在反應釜中加入醋酸乙烯單體10~40份、通入乙烯單體，控制釜內壓力為3~20bar，當釜內溫度達到反應溫度55~80°C時，加入0.045~0.065份氧化劑，從加入氧化劑起算，反應3.5~4.5h后結束反應。
4.如權利要求3所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于:所述反應性磺酸鹽優選為烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、2.2-丙烯酰胺-2.2- 二甲基乙磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉或順丁烯二酸高級醇單酯鈉。
5.如權利要求3所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于:所述反應性磺酸鹽為乙烯基磺酸堿金屬鹽。
6.如權利要求3所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于:所述反應性磺酸鹽為乙烯基磺酸鈉或乙烯基磺酸鉀。
7.如權利要求3~6任一項所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于:所述氧化劑/還原劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/雕白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、過硫酸鉀/氯化亞鐵或過氧化氫/氯化亞鐵。
8.如權利要求1所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于，按如下步驟: 1)、初始加料 將82~88份軟水、0.02~0.08份還原劑、0.2~0.6份乳化劑加入反應釜中，擰緊蓋子，在轉速為150~210rpm下常溫攪拌均勻，靜置25~35min，所述乳化劑為反應性磺酸鹽； 2)、釜內置換 用8~12bar的N2置換兩次,再用8~12bar的乙烯置換兩次； 3)、添加單體，氧化劑進行聚合反應 所述釜內置換后加入10~40份醋酸乙烯單體、通入乙烯單體，控制釜內壓力為3~20bar，當釜內溫度達到反應溫度為55~80°C時，加入0.045~0.065份氧化劑，從加入氧化劑算起，反應3.5~4.5h后結束反應，關閉乙烯進氣閥，降溫至40°C以下泄壓出料得到聚合反應產物； 4)、破乳提純 破乳提純的方法可采用常規的破乳方法，優選采用冷凍解凍法:將上述聚合反應產物在-10°c~-5°c條件下，冷凍5~12小時，然后解凍，過濾，干燥得到聚乙烯改性醋酸乙烯樹脂； 5)、溶解皂化 將所述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯樹脂溶于甲醇中，配制成質量分數為8~20%的溶液，加入堿液進行醇解，即得到乙烯基改性聚乙烯醇產品；所述堿液為NaOH的甲醇溶液、溶質NaOH的質量百分含量為30~35%。
9.如權利要求8所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于:所述反應性磺酸鹽為乙烯基磺酸鈉；所述氧化劑/還原劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉。
10.如權利要求2所述改性聚乙烯醇的制備方法，其特征在于，按如下步驟: 1)、初始加料 將84~87份軟水、0.04~0.06份還原劑亞硫酸氫鈉、0.4~0.6份乳化劑乙烯基磺酸鈉加入高壓不銹鋼反應釜中，擰緊蓋子，在轉速為150~210rpm下常溫攪拌均勻，靜置25 ~35min ； 2)、釜內置換 用8~12bar的N2置換兩次,再用8~12bar的乙烯置換兩次,每次置換持續3~5min ； 3)、添加單體，氧化劑進行聚合 所述釜內置換后用高壓計量泵全速加入20~25份醋酸乙烯單體、通入乙烯單體，控制釜內壓力為3~lObar，當釜內溫度達到反應溫度為55~65°C時，用高壓計量泵全速加入0.05~0.06份氧化劑過硫酸銨，從加入氧化劑起算，反應3.5~4.5h后結束反應，關閉乙烯進氣閥，降溫至40°C以下泄壓出料得到聚合反應產物； 4)、破乳提純 破乳提純的方法可采用常規的破乳方法，優選采用冷凍解凍法:將上述聚合反應產物在-10°c~-5°C條件下，冷凍5~12小時，然后將冷凍后的聚合反應產物在20°C~25°C下放置2~5小時解凍，過濾，在75~85°C的鼓風干燥箱里烘6~8小時得到聚乙烯改性醋酸乙烯樹脂； 5)、溶解皂化 將所述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯樹脂溶于甲醇中，配制成質量分數為10~14%的溶液，加入堿液進行醇解，即得到乙烯基改性聚乙烯醇產品；所述堿液為NaOH的甲醇溶液、溶質NaOH的質量百分含量為33.15%，所述堿液與聚乙烯改性醋酸乙烯樹脂的摩爾比為 0.02:lo
11.如權利要求1或2所述改性聚乙烯醇在制備醋酸乙烯或VAE中的應用。
【文檔編號】C08F2/26GK103724513SQ201210387148
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月12日 優先權日:2012年10月12日
【發明者】竇玉芹, 黎園, 吳永忠, 胡臘梅, 任文革, 廖永康, 王培發, 何靈芝 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團四川維尼綸廠