專利名稱：水性防石擊汽車底涂材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于汽車涂料的技術領域，特別涉及一種互穿網絡聚合物乳液制備的用于汽車的水性防石擊底涂材料。
背景技術：
苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯互穿網絡聚合物乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯單體經乳液共聚而得。苯丙乳液作為一類重要的中間化工產品，以其優異的性能廣泛的應用在建筑材料、金屬表面乳膠涂料、紙張粘合劑、膠粘劑等領域。由于苯丙乳液成本較低，其涂膜具有良好的耐水、耐堿、耐候、抗污染等特性，近年來，在汽車涂料領域得到了普遍應用。CN101747829A公開了一種抗石擊汽車中涂漆，中涂漆中甲組分由聚異氰酸酯軟樹脂和高交聯聚異氰酸酯硬樹脂溶解在溶劑中構成，乙組分由丙烯酸樹脂、鈦白粉、爐法炭黑、滑石粉、分散助劑、功能性樹脂、防沉淀助劑、流平助劑、干燥促進劑溶解在溶劑中構成。甲乙兩組份按一定質量比混合，制得的抗石擊汽車中涂漆具有優異的耐溫、耐水、耐酸、耐堿性；漆膜柔韌而堅硬，與底層附著力和面層結合力優異。CNl 170022公開了一種水基汽車防石擊涂料，它以無皂乳液和水分散橡膠改性浙青或以無皂乳液和水分散浙青復合物為基料，填加無機填料、彈性填料及助劑經混合攪拌而成，該發明無毒無害，不燃不爆不污染環境，材料強度大，彈性適當，耐水耐酸堿性強，防石擊性能良好。CN101880496A公開了一種PVC防石擊涂料，通過在PVC樹脂中，添加復合增塑劑、聚酰胺樹脂以及一些填料，得到具有優良性能的PVC防石擊涂料。與本發明相近的現有技術是07-166096,日本豐田公司公開了一種汽車防石擊成分，采用水性丙烯酸酯乳液作為主要成分，添加中空微粒、玻璃球、樹脂球、各種填料、各種助劑，得到的水性抗石擊涂料，在較厚涂漆情況下，具有較好的防石擊性能。總之，現有技術由于采用有機溶劑，在生產和使用中，會對環境造成污染，而且存在質量偏重等問題；即使采用水性材料，也存在合成材料復雜等缺點。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，采用互穿網絡聚合物(IPN)技術，合成水性苯丙乳液，并通過向此水性苯丙乳液中添加各種填料、助劑，制備得到一種無毒、環保、防石擊的汽車底涂材料。本發明的具體技術方案如下一種水性防石擊汽車底涂材料，成份包括水性苯丙乳液、填料、助劑和水，其中，按質量百分比為水性苯丙乳液占42 51%，填料占48 51%，助劑為增稠劑占0.8 0.9%，水占0 6. 2%;所述的水性苯丙乳液，是由水乳聚合物、乳化劑、引發劑、pH值調節劑、保護膠和水組成，其中水性苯丙乳液各成分的含量按質量計為水乳聚合物占水性苯丙乳液的47 50%，乳化劑占水乳聚合物的2 4%、引發劑占水乳聚合物的0. 7 I. 7%、pH值調節劑占水乳聚合物的o. 4 1%、保護膠占水乳聚合物的I 3%、余量為水；水乳聚合物由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、a -甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和叔碳酸乙烯酯通過乳液聚合得到；所述的填料，成份包括云母和硅藻土，按質量計云母和硅藻土分別占水性防石擊汽車底涂材料總量的19 21%和13 13. 3%。水性苯丙乳液成份中，所述的乳化劑，優選由十二烷基硫酸鈉和烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽(OS)組成，以質量計，十二烷基硫酸鈉占乳化劑總量的55 58%，烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽占乳化劑總量的42% 45%;所述的引發劑為過硫酸銨；所述的pH值調節劑是碳酸氫鈉；所述的保護膠是聚甲基丙烯酸鈉鹽。水性苯丙乳液成份中，所述的水乳聚合物，按質量計各成分占水乳聚合物的百分含量可以是苯乙烯18. 9 31. 5%、丙烯酸丁酯44. 0 56. 6%、甲基丙烯酸甲酯3. 8
4.4%、甲基丙烯酸丁酯6. 3 8. 3%、a -甲基丙烯酸2. 8 3. 0%、丙烯酸羥乙酯0. 6 0.9%、叔碳酸乙烯酯8. 2 8. 8%。水乳聚合物粒徑小于lOOnm。所述的填料，還含有輕鈣和針狀硅灰石粉，按質量計輕鈣和針狀硅灰石粉分別占水性防石擊汽車底涂材料總量的3 3. 4%和13 13. 3%。由于選擇七種單體的組合，特別是丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯的使用，以及優選云母和硅藻土及其合適的用量做填料，因此能夠提高水性防石擊汽車底涂材料的抗沖擊性能、耐擦洗性能以及耐玷污性能等，并保持其高阻尼特性，調節底涂材料的玻璃化轉變溫度并拓寬阻尼材料的阻尼溫域。本發明中的水性苯丙乳液，再添加助劑、填料和水，制得可用于汽車的防石擊底涂高阻尼材料。制備過程中，水性苯丙乳液、助劑、填料等的主要成分及按質量百分比的用料量與前述的水性防石擊汽車底涂材料的含量相同，即固含量為47 50%的水性苯丙乳液占42 51 助劑為增稠劑占0. 8 0. 9%;填料48 51 % ;水(不包括乳液中水分)0 6. 2%。其中的填料各組分用料量占水性防石擊汽車底涂材料總量的百分比可以是云母19 21% ;輕鈣3 3. 4% ;硅藻土 13 13. 3% ;針狀硅灰石粉13 13. 3%。本發明的水性防石擊汽車底涂材料的具體制備方法，是將水性苯丙乳液、助劑、填料和水進行攪拌，混合均勻得到防石擊底涂材料；其特征是，所述的水性苯丙乳液，合成工藝包括以下步驟(I)單體預乳化將乳化劑溶解在占總水量5 10%的水中，將七種單體苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、a -甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、叔碳酸乙烯酯和乳化劑溶液同時投入到乳化釜中，攪拌I. 5 2小時制得預乳液；所述的總水量，是七種單體質量的I I. 13倍;(2)制得種子乳液在反應釜中加入占總水量25 40%的水、占pH值調節劑總量5 10%的pH值調節劑、占引發劑總量5 10%的引發劑和全部的保護膠，攪拌情況下加熱升溫至75 90°C時，將剩余的水、引發劑和PH值調節劑制成的混合溶液，同預乳液同時分別滴加到反應釜中，在15 30分鐘時間內滴加混合溶液及預乳液總量的10 15%，至反應體系呈藍色熒光時，停止滴加并繼續攪拌，制得種子乳液；(3)水性苯丙乳液的合成停止滴加15 30分鐘后，繼續攪拌分別滴加剩余的混合溶液和預乳液，并在4 5小時內滴加完畢；添料結束后在0. 5 I小時內在75 90°C基礎上階段升溫5°C，恒溫I小時；將反應體系冷卻降溫至50°C以下出料，得到水性苯丙乳液，其固含量約是47% 50%。所述的階段升溫，可以分2 4次使溫度升高5°C，每次之間恒溫12 50分鐘。如，先升高溫度2V，在此溫度恒溫30 50分鐘后，再次升高溫度3°C，之后恒溫I小時； 或先升高溫度3°C，在此溫度恒溫30 50分鐘后，再次升高溫度2°C，之后恒溫I小時；或每升高1°C恒溫12分鐘，最后再恒溫I小時。還可以在冷卻降溫至50°C以下出料后，采用80 100目篩網對乳液進行過濾。在反應過程中，種子乳液制備的好壞，直接關系到反應釜中投料成功與否。在本發明反應條件下，乳液中不會有結塊現象。本發明的特點在于以水作為溶劑，采用乳液聚合方法，優化聚合單體及其配比，并添加叔碳酸乙烯酯制得水性苯丙乳液；采用該水性苯丙乳液添加云母、硅藻土等填料制得了一種新型的水性防石擊汽車底涂材料。這種底涂材料既有寬溫域高阻尼性能，又具有良好的韌性和彈性，從而具有較好的抗拉強度、抗彎曲剛度和耐磨性，可滿足汽車底層對防石擊性能的要求。由于制備和使用中沒使用有機溶劑，對環境沒有任何污染，實現了綠色環保的要求。


圖I是本發明實施例I的水性苯丙乳液的動態力學譜圖。圖2是本發明實施例2的水性苯丙乳液的動態力學譜圖。
具體實施例方式下面結合實例對本發明作進一步的描述以下實施例I 7的各試劑用量是以質量百分比計算的。實施例I :水性苯丙乳液的組成和制備(I)聚甲基丙烯酸鈉作為保護膠，十二烷基硫酸鈉及烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽作為乳化劑，過硫酸銨作為引發劑，碳酸氫鈉作為PH值調節劑，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、a -甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、叔碳酸乙烯酯作為單體，其余部分為水，制備水性苯丙乳液。制得水性苯丙乳液按質量的組成為水乳聚合物占水性苯丙乳液的47. 5% ;乳化劑占水乳聚合物的3.6% ;引發劑占水乳聚合物的1.2% ;pH值調節劑占水乳聚合物的
0.5% ;保護膠占水乳聚合物的2% ;余量為水。其中的水乳聚合物由七種單體通過乳液聚合得到。各單體占水乳聚合物的含量按質量計苯乙稀占26. 7%、丙稀酸丁酷占50. 3%>甲基丙稀酸甲酷占4. 4%、甲基丙稀酸丁酷占6. 3%、a -甲基丙稀酸占3. 0%、丙稀酸輕乙酷占0. 88%、叔碳酸乙稀酷占8. 42% ；以質量計，十_■燒基硫酸納占乳化劑總量的58%，OS占乳化劑總量的42%。
上述水性苯丙乳液的具體制備過程(一 )單體的預乳化將單體、乳化劑、少量水混合后，攪拌I. 5 2小時。( 二 )聚合室溫下，將接有攪拌器、冷凝管的四口圓底燒瓶置于連有接觸溫度計的恒溫水浴中，并在燒瓶中加入占總量5 10%的過硫酸銨(引發劑)、占總量5 10%碳酸氫鈉(pH調節劑)、全部的保護膠以及部分水，加熱至85°C，將剩余的過硫酸銨、碳酸氫鈉以及水的混合溶液、預乳液分別同時滴加入燒瓶中，控制滴加速度40 60滴/分鐘(如此滴加，也就是在15 30分鐘時間內滴加混合溶液及預乳液總量的10 15% )，當體系出現藍光時 停止滴加并繼續攪拌,此時制得種子乳液。(三)停止滴加15 30分鐘后，重新滴加混合溶液及預乳液，同時控制滴加速度40 60滴/分鐘(如此滴加，可以在4 5小時內滴加完畢)，待混合溶液及預乳液同時滴加結束，升溫到88°C，恒溫40分鐘后，提高溫度至90°C，再次恒溫I小時，降溫至50°C以下后，選用80 100目篩網過濾出料。聚合反應過程中，可監視反應體系的酸堿度，一般pH值應在6-8之間，出料時最好pH = 7。該水性苯丙乳液采用動態熱機械分析儀分析材料的力學性能，薄膜拉伸性能測試方法將水性苯丙乳液制成的乳膠膜剪成長30mm、寬5mm和厚I. Olmm I. 2mm的試樣進行拉伸性能測試；測試溫度范圍_5°C 70°C ;升溫速率3°C /min。其性能見圖I。由圖I可見，實施例I制得的水性苯丙乳液的玻璃化轉變溫度(Tg)在20°C左右，在10. 4°C 32. 8°C范圍內阻尼值為I. O。結果表明該水性苯丙乳液在較寬溫域內具有較好的阻尼性能。實施例2 :水性苯丙乳液的組成和制備(2)采用同實施例I相同成分制備水性苯丙乳液，制得的水性苯丙乳液按質量的組成為水乳聚合物占水性苯丙乳液的48% ;乳化劑占水乳聚合物的2. 9% ;引發劑占水乳聚合物的0. 8% ;pH值調節劑占水乳聚合物的0. 7% ;保護膠占水乳聚合物的I. 8% ;余量為水。其中的水乳聚合物由七種單體通過乳液聚合得到。各單體占水乳聚合物的含量按質量計苯乙稀占23. I %、丙稀酸丁酷占52. 3% >甲基丙稀酸甲酷占4. 0*%、甲基丙稀酸丁酷占8. 30%、a -甲基丙稀酸占2. 88%、丙稀酸輕乙酷占0. 66%、叔碳酸乙稀酷占8. 76% ；以質量計，十二烷基硫酸鈉占乳化劑總量的55%，OS占乳化劑總量的45%。上述水性苯丙乳液的具體制備過程同實施例I。該水性苯丙乳液采用動態熱機械分析儀分析材料的力學性能，薄膜拉伸性能測試方法將水性苯丙乳液制成的乳膠膜剪成長30mm、寬5mm和厚I. Olmm I. 2mm的試樣進行拉伸性能測試；測試溫度范圍_5°C 70°C ;升溫速率3°C /min。其性能見圖2。由圖2可見，實施例2水性苯丙乳液的Tg在13°C左右，在3. 35°C 25. 4°C范圍內阻尼值為1.0。結果表明該水性苯丙乳液在較寬溫域內具有較好的阻尼性能。實施例3 :水性防石擊汽車底涂材料的成分、制備和性能測試結果(I)固定其他組分含量，調節填料中云母、針狀硅灰石粉以及水的含量尋找最佳配比的底涂材料。采用實施例I制得的水性苯丙乳液，添加增稠劑、云母、硅藻土、輕鈣、針狀硅灰石粉等物料，機械攪拌30分鐘，得到混合均勻的水性防石擊汽車底涂材料。制得的水性防石擊汽車底涂材料的成分見表I。表I.采用相同質量份數實施例I水性苯丙乳液制得涂料的最佳配比

權利要求
1.一種水性防石擊汽車底涂材料，成份包括水性苯丙乳液、填料、助劑和水，其中，按質量百分比為水性苯丙乳液占42 51 %，填料占48 51 %，助劑為增稠劑占0. 8 0. 9 %，水占0 6. 2%;所述的水性苯丙乳液，是由水乳聚合物、乳化劑、引發劑、pH值調節劑、保護膠和水組成，其中水性苯丙乳液各成分的含量按質量計為水乳聚合物占水性苯丙乳液的47 50%，乳化劑占水乳聚合物的2 4%、引發劑占水乳聚合物的0. 7 I. 7%、pH值調節劑占水乳聚合物的0. 4 1%、保護膠占水乳聚合物的I 3%、余量為水；水乳聚合物由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、a -甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和叔碳酸乙烯酯通過乳液聚合得到；所述的填料，成份包括云母和硅藻土，按質量計云母和硅藻土分別占水性防石擊汽車底涂材料總量的19 21%和13 13. 3%。
2.根據權利要求I所述的水性防石擊汽車底涂材料，其特征是，水性苯丙乳液成份中，所述的乳化劑，優選由十二烷基硫酸鈉和烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽組成，以質量計，十_■燒基硫酸納占乳化劑總量的55 58 燒基酌 釀橫基玻拍酸酷納鹽占乳化劑總量的42% 45% ;所述的引發劑為過硫酸銨；所述的pH值調節劑是碳酸氫鈉；所述的保護膠是聚甲基丙烯酸鈉鹽。
3.根據權利要求I或2所述的水性防石擊汽車底涂材料，其特征是，水性苯丙乳液成份中，所述的水乳聚合物，按質量計各成分占水乳聚合物的百分含量可以是苯乙烯18. 9 31. 5%、丙烯酸丁酯44. 0 56. 6%、甲基丙烯酸甲酯3. 8 4. 4%、甲基丙烯酸丁酯6. 3 8.3%、a-甲基丙烯酸2. 8 3.0%、丙烯酸羥乙酯0.6 0. 9 %、叔碳酸乙烯酯8. 2 8. 8%。
4.一種權利要求I的水性防石擊汽車底涂材料的制備方法，是將水性苯丙乳液、助劑、填料和水進行攪拌，混合均勻得到防石擊底涂材料；其特征是，所述的水性苯丙乳液，合成工藝有以下步驟 (1)單體預乳化 將乳化劑溶解在占總水量5 10%的水中，將七種單體苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、a -甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、叔碳酸乙烯酯和乳化劑溶液同時投入到乳化釜中，攪拌I. 5 2小時制得預乳液；所述的總水量，是七種單體質量的I I.13 倍； (2)制備種子乳液 在反應釜中加入占總水量25 40%的水、占pH值調節劑總量5 10%的pH值調節齊U、占引發劑總量5 10%的引發劑和全部的保護膠，攪拌情況下加熱升溫至75 90°C時，將剩余的水、引發劑和PH值調節劑制成的混合溶液，同預乳液同時分別滴加到反應釜中，在15 30分鐘時間內滴加混合溶液及預乳液總量的10 15%，至反應體系呈藍色熒光時，停止滴加并繼續攪拌，制得種子乳液； (3)水性苯丙乳液的合成 停止滴加15 30分鐘后，繼續攪拌分別滴加剩余的混合溶液和預乳液，并在4 5小時內滴加完畢；添料結束后在0. 5 I小時內在75 90°C基礎上階段升溫5°C，恒溫I小時；將反應體系冷卻降溫至50°C以下出料，得到水性苯丙乳液，其固含量約是47% 50%。
5.根據權利要求4所述的水性防石擊汽車底涂材料的制備方法，其特征是，所述的階段升溫，可以分2 4次使溫度升高5°C，每次之間恒溫12 50分鐘。
全文摘要
本發明的水性防石擊汽車底涂材料及其制備方法屬于汽車涂料的技術領域。底涂材料成份包括水性苯丙乳液、填料、助劑和水；所述的水性苯丙乳液，是由水乳聚合物、乳化劑、引發劑、pH值調節劑、保護膠和水組成；水乳聚合物由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和叔碳酸乙烯酯通過乳液聚合得到。本發明以水作為溶劑，采用乳液聚合方法，使底涂材料具有寬溫域高阻尼性能、較好的抗拉強度、抗彎曲剛度和耐磨性，可滿足汽車底層對防石擊性能的要求；制備和使用中沒使用有機溶劑，對環境沒有任何污染，實現了綠色環保的要求。
文檔編號C08F220/18GK102702909SQ201210185010
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優先權日2012年6月6日
發明者李亞鵬, 王靜媛, 陳鵬 申請人:吉林大學