專利名稱：帶有包括苯乙烯熱塑性彈性體和聚苯醚的氣密層的可充氣制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及“可充氣”制品，S卩，通過定義，涉及當用空氣或用等效的充氣氣體充氣時呈現其可用形狀的制品。其更特別地涉及氣密層，所述氣密層保證這些可充氣制品(特別是用于輪胎的這些)是氣密的。
背景技術：
在常規無內胎型輪胎中，徑向內部面包括氣密層(或更通常地，對任意充氣氣體氣密的層)，這使得能夠將輪胎充氣并將其保持在壓力下。其氣密性使其能夠保證相對低水平的壓力損失，使得輪胎有可能在通常的操作狀態下被保持充氣達足夠長的時間，通常數周或數月。該層的另一作用是保護胎體增強件和更通常的輪胎的其他部分免受由源自輪胎內的空間的空氣擴散引起的氧化風險。如今，氣密的內襯或內部橡膠的這個作用通過基于丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)的組合物得以實現，由于其優異的氣密性能，其已在很久以前就廣為人知。然而，基于丁基橡膠或彈性體的組合物的一個公知缺點是，它們表現出高的滯后損失，并且越過寬溫譜，該缺點會損害輪胎的滾動阻力。減少這些氣密的內襯的滯后性，并由此最終減少機動車輛的燃料消耗是現行技術所遇到的一般目標。本申請公司的文獻WO 2008/145277公開了一種帶有對充氣氣體氣密的層的可充氣制品，其中內襯包括彈性體組合物，所述彈性體組合物包括至少一種包含聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚的熱塑性彈性體和聚丁烯油。與丁基橡膠相比，該TPS彈性體由于其熱塑性性質表現出主要優勢能夠在其熔融(液體)狀態下工作，以及因此提供簡化的加工的可能性。然而，在某些滾動應力下，可能證明該基于TPS彈性體的氣密層的溫度穩定性是不足的，特別是在高溫下和在應力下。

發明內容
本發明的主題是帶有對充氣氣體氣密的彈性體層的可充氣制品，所述對充氣氣體氣密的彈性體層包括至少一種包含聚異丁烯嵌段的苯乙烯熱塑性彈性體。該可充氣制品的特征在于，所述氣密彈性體層還包括聚苯醚(“PPE”)。本申請公司已經發現，聚苯醚的存在能夠顯著改進氣密彈性體組合物的溫度穩定性，特別是其在高溫下在應力下的抗蠕變強度。根據本發明的一個主題的可充氣制品的氣密層也表現出具有顯著改進的氣密性的優點。本發明特別涉及由橡膠制成的可充氣制品，如輪胎，或內胎，特別是用于輪胎的內月臺。本發明更特別涉及旨在配備如下類型的機動車輛的輪胎客車、SUVs (運動型多用途車)、兩輪車輛(尤其是摩托車)、航空器，例如選自貨車、重型車輛，即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車輛，如農業重型或土木工程車輛或其它運輸或搬運車輛的工業車輛上。
具體實施例方式根據如下描述和示例性具體實施方案，以及與這些實施例相關的從徑向截面圖示根據本發明的輪胎的單個附圖
，將容易地了解本發明及其優點。I.本發明的詳細描述在本說明書中，表述phr表示重量份/100份總彈性體(如果存在多種彈性體)，且 除非另有說明，顯示的所有百分比(％)均為重量％。此外，由表述“介于a和b之間”表示的任何值的區間代表由大于a至小于b的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“從a至b”表示的任何值的區間意指由a直至b的值的范圍(即包括嚴格極限a和b)。1-1.氣密彈性體層根據本發明的可充氣制品的氣密彈性體層具有下述實質特征以規定比例包括至少一種包含聚異丁烯彈性體嵌段的苯乙烯熱塑性彈性體和聚苯醚。I-1-A.包含聚異丁烯嵌段的苯乙烯熱塑性彈性體熱塑性彈性體(縮寫為“TPE”)具有介于熱塑性聚合物和彈性體之間的結構。它們由通過柔性彈性體嵌段連接的剛性熱塑性嵌段組成，所述柔性彈性體嵌段例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚異丁烯。它們通常為具有兩個通過柔性鏈段連接的剛性鏈段的三嵌段彈性體。剛性和柔性鏈段可以線性方式、以星形或以支化方式排列。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個包括至少5個以上，通常10個以上的基本單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情況下為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。根據本發明的一個主題的熱塑性彈性體特征在于其選自苯乙烯熱塑性彈性體(“TPS”)。在本說明書中，苯乙烯單體應理解為意指任意基于未取代或取代的苯乙烯的單體；在取代的苯乙烯中可提及例如，甲基苯乙烯(例如，鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或對-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a，2-二甲基苯乙烯、a，4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、對-(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如，鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、2，6- 二氯苯乙烯或2，4，6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如，鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、2，4- 二溴苯乙烯、2，6- 二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氣苯乙稀(例如，鄰_氣苯乙稀、間_氣苯乙稀、對_氣苯乙稀、2，4- 二氣苯乙稀、2，6- 二氣苯乙烯或2，4，6-三氟苯乙烯)或對-羥基苯乙烯。根據本發明的苯乙烯熱塑性彈性體包含基于聚異丁烯的彈性體嵌段(縮寫為“TPSI”)。應當理解基于聚異丁烯的彈性體嵌段不僅意指異丁烯均聚物，也意指異丁烯與異戊二烯的共聚物、以及鹵化衍生物，特別是通常為這些均聚物和共聚物的溴化或氯化衍生物。優選苯乙烯熱塑性彈性體為包含聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物。該定義應理解為包括包含至少ー個聚苯こ烯嵌段(即，一個或更多個聚苯こ烯嵌段)和至少ー個聚異丁烯嵌段(即，一個或更多個聚異丁烯嵌段)的任意熱塑性共聚物，其可結合或不結合其他嵌段(例如聚こ烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其他單體單元(例如不飽和單元，如ニ烯單元)。優選該嵌段共聚物為苯こ烯/異丁烯ニ嵌段共聚物(縮寫為"SIB")。還更優選該嵌段共聚物為苯こ烯/異丁烯/苯こ烯三嵌段共聚物(縮寫為"SIBS")。據本發明的優選實施方案，在苯こ烯熱塑性弾性體中苯こ烯的重量含量介于5和50%之間。在所示最小值以下，弾性體的熱塑性性質存在被顯著降低的風險，而在推薦的最大值以上，可能影響氣密層的彈性。由于這些原因，苯こ烯含量更優選介于10和40%之間，特別地介于15和35%之間。
優選TPSI弾性體的玻璃化轉變溫度(Tg，根據ASTM D3418測得)小于-20° C，更優選小于-40° C。大于這些最小值的Tg值可能在極低溫度的使用過程中降低氣密層的性能，對于該使用，TPSI弾性體的Tg還更優選小于-50° C。TPSI弾性體的數均分子量(標記為Mn)優選為介于30000和500000克/摩爾之間，更優選介于40000和400000克/摩爾之間。在所示的最小值以下，弾性體鏈之間的內聚特別由于可能的用増量油稀釋所述弾性體而存在被影響的風險；而且，工作溫度的升高存在影響機械性能，特別是斷裂性能，從而導致降低的“在熱條件下”的性能的風險。此外，過高重量，Mn值可損害氣密層的柔性。因此，已經發現特別是對于將組合物用于輪胎中的用途，在50000至300000克/摩爾范圍內的值是特別適合的。通過空間排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定TPSI弾性體的數均分子量(Mn)。首先以濃度為大約I克/升將樣品溶解在四氫呋喃中，然后在注射前將溶液通過O. 45微米孔隙率的過濾器進行過濾。所使用的設備為"Waters alliance"色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為O. 7毫升/分鐘，體系溫度為35°C且分析時間為90分鐘。使用一套四個串聯的Waters柱，其商品名為〃Styragel〃(〃HMW7〃、〃HMW6E〃和兩個〃HT6E〃)。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測器為“WaterS2410”差示折光器，其附帯的使用色譜數據的軟件為“Waters Millenium”系統。計算的平均摩爾質量相對于用聚苯こ烯標樣生成的校準曲線。TPSI弾性體的多分散性指數PI (應當注意PI=MW/Mn，Mw為重均分子量)優選小于3 ;更優選PI小于2。如果還有任選的弾性體用于氣密層，包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性弾性體以重量計組成主要弾性體，其優選占存在于氣密層的總弾性體的多于50重量％，更優選多于70重量％。該附加的弾性體(其以重量計為少數)可例如為ニ烯弾性體，如天然橡膠或合成聚異戊ニ烯，丁基橡膠或不同于苯こ烯熱塑性弾性體的熱塑性弾性體。包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性弾性體優選為氣密弾性體層的唯一組分熱塑性弾性體通常可例如由可以珠或粒形式獲得的原材料通過擠出或模制而加工TPSI彈性體。TPSI弾性體可購得，例如對于SIB和SIBS，由Kaneka以商品名〃Sibstar〃(例如，對 SIBS，為〃Sibstar 103T〃、〃Sibstar 102T〃、〃Sibstar 073T〃或〃Sibstar 072T〃，或對SIB為〃Sibstar 042D〃)售出。它們以及它們的合成已例如描述于專利文獻EP 731112,US4946899和US 5260383。它們首先被研發用于生物醫學應用，然后描述于多種具體至TPSI弾性體的應用中，廣泛用于醫療設備、機動車輛或家用電器部件、電線外殼、或氣密的或彈性部件(見，例如 EP 1431343、EP 1561783、EP 1566405 和 WO 2005/103146)。I-1-B.聚苯醚(PPE)氣密組合物具有其他實質特征包括與上述TPSI弾性體結合的至少ー種聚苯醚(標記為縮寫“ PPE”)。PPE是本領域技術人員公知的；其為在環境溫度(23° C)下為固體的樹脂，其與苯こ烯聚合物相容,且其特別用于提高TPS弾性體的Tg (參見例如“Thermal, Mechanicaland Morphological Analyses of Poly(2，6—dimethyl—1，4—phenylene oxide)/ Styrene-Butadiene-Styrene Blends，，, Tucker, Barlow ネロ Paul, Macromolecules, 1988, 21，1678-1685)。優選這里使用的PPE的玻璃化轉變溫度(下文標記為Tg)大于150° C，更優選大于180° C。其數均分子量(Mn)優選介于5000和100000克/摩爾之間。通過空間排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定數均分子量(Mn)。首先以濃度為大約I克/升將樣品溶解在四氫呋喃中，然后在注射前將溶液通過0. 45微米孔隙率的過濾器進行過濾。所使用的設備為"Waters alliance"色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為0. 7毫升/分鐘，體系溫度為35°C且分析時間為90分鐘。使用一套四個串聯的Waters柱，其商品名為〃Styragel〃(〃HMW7〃、〃HMW6E〃和兩個〃HT6E〃)。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測器為“Waters 2410”差示折光器，其附帯的使用色譜數據的軟件為“WatersMillenium”系統。計算的平均摩爾質量相對于用聚苯こ烯標樣生成的校準曲線。作為可用于根據本發明的主題的氣密組合物中的PPE聚合物的非限制性例子，可特別提及選自如下的那些聚(2，6-ニ甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニ甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニこ基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-こ基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚_(2，6- ニ丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-こ基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二月桂基-1,4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニ苯基-1,4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニ甲氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(1，6_ ニこ氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-こ氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-こ基-6-十八烷氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- ニ氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-こ氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニ溴-1，4-亞苯基醚)、聚(3-溴-2，6-ニ甲基-1，4-亞苯基醚)、它們各自的共聚物、以及這些均聚物或共聚物的共混物。根據一具體和優選的實施方案，使用的PPE為聚(2，6- ニ甲基-1，4_亞苯基醚)。該商業可購得的PPE為，例如，來自Asahi Kasei的產品“Xyron S202”或來自Sabic的iiNoryl SA120”。優選地，在氣密層中，調節聚合物PPE的量，使得PPE的重量含量為包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性弾性體自身中的苯こ烯重量含量的介于0. 05和5之間的倍數，優選介于0. I和2之間的倍數。在推薦的最小值以下，無PPE存在的可見影響，而在5倍以上，觀察到氣密層的剛性的顯著增加。
由于所有這些原因，PPE的重量含量還更優選為包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性彈性體中的苯こ烯重量含量的介于O. 2和I. 5之間的倍數。I-1-C.增量油對于在其中使用前述弾性體加上聚苯醚的可充氣制品，前述弾性體加上聚苯醚兩者自身足以實現氣密性和改進溫度穩定性的功能。然而，根據本發明的優選的實施方案，上述氣密層也包括作為增塑劑的增量油(或增塑油)，其作用是通過降低模量和增加增粘力，有助于氣密層的加工(特別是氣密層并入可充氣制品)。可使用任何的増量油，優選具有弱極性特性的増量油，其能夠增量或增塑弾性體，特別是熱塑性弾性體。在環境溫度(23°C)下，特別相比于天生為固體的樹脂或橡膠，這些油(或多或少地粘稠)為液體(即簡而言之，能夠最終采取它們容器的形狀的物質)。
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優選地，増量油選自聚烯烴油(即由烯烴、單烯烴或ニ烯烴聚合得到的那些)、鏈烷·油、環烷油(低或高粘性的)、芳族油、礦物油和這些油的混合物。優選使用聚丁烯型油，特別是聚異丁烯油(縮寫為"PIB")，其與其它測試的油，特別是常規鏈烷類油相比，表現出最好的性能折衷。例如,聚異丁烯油特別地由Univar以商品名“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Poly190”)、由 Ineos Oligomer 以商品名"Indopol H1200"、或由 BASF 以商品名“ Glissopal ”(例如“Glissopal 1000”)和“Oppanol” (例如“Oppanol B12”)出售；鏈燒油例如由 Exxon以商品名“ Telura618”或由R印sol以商品名“Extensol 51”出售。增量油的數均分子量(Mn)優選介于200和25000克/摩爾之間，還更優選介于300和10000克/摩爾之間。對于過低的Mn值，會存在油遷移出組合物外的風險，而過高的值會導致該組合物的過硬。介于350和4000克/摩爾之間，特別是介于400和3000克/摩爾之間的Mn值證明對于預期的應用，特別是對于用在輪胎中構成極好的折衷。増量油的數均分子量(Mn)由SEC測定，預先將樣品以大約I克/升的濃度溶解于四氫呋喃；然后在注射之前將溶液通過孔隙率為O. 45微米的過濾器過濾。設備為"WatersAlliance 〃色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為I毫升/分鐘，體系溫度為35° C且分析時間為30分鐘。使用名為〃Styragel HT6E"的一套兩根〃Waters〃柱。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測器為“Waters 2410”差示折光器，其附帯的使用色譜數據的軟件為“Waters Millenium系統。”計算的平均摩爾質量相對于用聚苯こ烯標樣生成的校準曲線。根據如下描述和實施例，本領域技術人員將能夠根據氣密的弾性體層的特定使用條件，特別是氣密的弾性體層g在其中使用的可充氣制品的特定使用條件而調節増量油的
量優選增量油的含量大于5phr，優選介于5和150phr之間。在所示最小值以下，增量油的存在不顯著。在推薦的最大值以上，存在組合物的內聚不足和氣密性損失的風險，取決于所考慮的應用這風險可能是有害的。由于這些原因，特別是對氣密組合物在輪胎中的使用，優選增量油的含量大于IOphr,特別是介于10和130phr之間，還更優選大于20phr,特別是介于20和IOOphr之間。I-1-D.板狀填料
使用板狀填料能夠有利地降低弾性體組合物的滲透系數(并由此提高氣密性)而不額外地増加其模量，這能夠保持容易將氣密層并入可充氣制品。 “板狀”填料是本領域技術人員公知的。它們已特別用于輪胎中以降低基于丁基橡膠的常規氣密層的滲透性。它們通常以相對低的含量(不超過通常10至15phr)用于這些基于丁基的層(見例如專利文獻US 2004/0194863和WO 2006/047509)。它們通常以堆疊的板、薄片、片或片層的形式提供，具有或多或少的顯著不等軸。它們的縱橫比(A=L/T)通常大于3，更通常大于5或大于10，L代表長度(或最大尺寸)，且T代表這些板狀填料的平均厚度，該平均值基于數量而計算。常見縱橫比達到數十，實際甚至數百。它們的平均長度優選大于I微米(即涉及〃微米的〃板狀填料)，通常在數微米(例如5微米)和數百微米(例如500微米，實際甚至800微米)之間。優選根據本發明使用的板狀填料選自石墨、頁硅酸鹽以及這些填料的混合物。在 頁硅酸鹽中特別提及粘土、滑石、云母或高嶺土，這些頁硅酸鹽可被改性或不被改性(例如通過表面處理)；作為該改性的頁硅酸鹽的例子可特別提及由氧化鈦包覆的云母，或由表面活性劑改性的粘土(〃有機粘土 〃)。優選使用具有低表面能的板狀填料，S卩，其為相對非極性的，如選自石墨、滑石、云母以及這些填料的混合物，后者可被改性或不被改性，還更優選選自石墨、滑石以及這些填料的混合物。在石墨中可特別提及天然石墨、膨脹的石墨或合成石墨。作為云母的例子可提及由CMMP售出的云母(例如Mica-MU ,Miea-Soft 和Briomica )、蛭石(特別是由CMMP售出的蛭石Shawatec 或由W. R. Grace售出的蛭石Microlite )或改性的或經處理的云母(例如由Merck售出的Iriodin 系列)、或由Yamaguchi 售出的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S 和 SYA-41R)。作為石墨的例子可提及由Timcal售出的石墨(Timrex 系列)。作為滑石的例子，可提及由Luzenac售出的滑石。上述板狀填料可以變化的含量使用，特別是以弾性體組合物計介于2和30體積％之間，優選介于3和20體積％之間。將板狀填料引入熱塑性弾性體組合物可根據多種已知エ藝進行，例如通過溶液混合，通過在密閉式混合器中本體混合，或通過擠出混合進行。I-トE.各種添加劑上述氣密層或氣密組合物還可包含本領域技術人員公知的通常存在于氣密層中的各種添加剤。可提及例如增強填料如炭黑或ニ氧化硅、與上述板狀填料不同的非增強或惰性填料、可有利地用于為組合物上色的著色劑、與上述増量油不同的增塑劑、增粘樹脂、保護劑如抗氧化劑或抗臭氧劑、UV穩定劑、各種加工助劑或其它穩定劑、或能促進可充氣制品至其余結構的粘合的促進劑。除了上述弾性體以外，氣密組合物還可包括，通常相對于嵌段弾性體占較小重量分數的、與弾性體不同的聚合物(如例如熱塑性聚合物)。1-2.氣密層在輪胎中的使用上述基于嵌段弾性體的組合物可在任何類型的可充氣制品中用作氣密層。作為該可充氣制品的例子可提及充氣船或氣球或用于游戲或運動的球。其特別適合用作可充氣制品、橡膠制成的成品或半成品、尤其特別是機動車(如兩輪型車輛、客運或エ業車輛)輪胎中的氣密層(或對任意其他充氣氣體(例如氮氣)氣密的層)。優選將這種氣密層置于可充氣制品的內壁上，但是還可將這種氣密層完全并入可充氣制品的內部結構中。氣密層的厚度優選大于O. 05毫米，更優選介于O. I毫米和10毫米之間(特別地介于O. I和I. O毫米之間)。易于理解的是，取決于應用的特定領域和工作時的尺寸和壓力，本發明的實施方式可以變化，氣密層則包括數個優選的厚度范圍。
因此，例如，對于客車型的輪胎，其可以具有至少O. 05毫米，優選介于O. I和2毫米之間的厚度。根據另ー實施例，對與重型或農業車輛輪胎，優選的厚度可以介于I和3毫米之間。根據另ー實施例，對于在土木工程或航空器領域的車輛輪胎，優選的厚度可以介于2和10毫米之間。與文獻WO 2008/145277 Al中公開的氣密層相比，根據本發明的氣密層具有顯著改進的溫度穩定性和其自身改進的氣密性的優勢，如下述實施例的實施所示。II.實施本發明的實施例上述氣密層可有利地用于各種類型的車輛的輪胎中，特別是客車或エ業車輛，如
重型車輛。例如，單ー附圖高度示意性地表示(未按特定比例地)根據本發明的輪胎的徑向橫截面。該輪胎I包括胎冠2 (用胎冠增強件或帶束層6進行增強)、兩個側壁3和兩個胎圈4，這些胎圈4中的每ー個用胎圈線5進行增強。胎冠2用胎面進行覆蓋(在該示意圖中未示出)。胎體增強件7圍繞每一個胎圈4中的兩根胎圈線5纏繞，該增強件7的向上包邊8例如朝向輪胎I的外部放置，此處顯示為安裝在輪胎的輪輞9上。胎體增強件7，正如本身所已知的，由至少ー個簾布層構成，所述簾布層用“徑向”簾線(cable)如紡織或金屬簾線增強，即這些簾線幾乎互相平行布置，且自ー個胎圈延伸至另ー胎圈，從而使得與圓周中平面(垂直于輪胎的旋轉軸的平面，其位于兩個胎圈4的中間距離處，并經過胎冠增強件6的中間)成在80°和90。之間的角度。輪胎I的內壁包括氣密層10，例如厚度等于約O. 9毫米，從輪胎I的內部腔體11的側面起計。內襯覆蓋輪胎的整個內壁，自ー個側壁延伸至另ー側壁，至少直至當輪胎處于安裝位置時輪輞槽的水平。其定義所述輪胎的徑向內面，g在保護胎體增強件免受源自輪胎內的空間11的空氣擴散的影響。其使得輪胎充氣和維持在壓カ下；其氣密性能必須使其能夠保證相對低水平的壓カ損失，使得輪胎在通常的操作狀態下被保持充氣達足夠長的時間，通常數周或數月。與使用基于丁基橡膠的組合物的常規輪胎相比，根據本發明的輪胎在這個實施例中使用以下弾性體組合物作為氣密層10，所述弾性體組合物包括SIBS弾性體("Sibstar102T或103T〃，苯こ烯含量分別為約15%和30%，Tg為約_65°C，Μη為約90000克/摩爾)，和用PIB油(例如，Indopol Η1200油-Mn約為2100克/摩爾)増量的聚(2，6-ニ甲基-1，4-亞苯基醚)(由 Asahi Kasei 售出的‘‘Xyron S202A 或來自 Sabic 的“Noryl SA120”)，以及板狀填料(來自Yamaguchi的SYA41R)。氣密層的層(表層)可特別使用在文獻EP 2072219 Al中描述的裝置制得。該裝置包括擠出工具，如雙螺桿擠出機、模ロ、液體冷卻浴和可移動的水平支架。如上所述帶有其氣密層10的輪胎可在硫化(或固化)之前或之后制得。在第一種情況下(B卩，在固化輪胎之前)，氣密層僅常規施用至所需點以形成層10。然后常規地進行輪胎的硫化。對于輪胎制造領域的技術人員而言，有利的制造變體包括例如在第一階段的過程中，利用本領域技術人員公知的制造技木，以合適厚度的層(表層)形式，將氣密層平坦地直接沉積在成型鼓上，然后用輪胎的其余結構覆蓋氣密層。在第二種情況下(S卩，在固化輪胎之后)，通過任何合適的方式，例如通過粘合、通 過噴霧或通過擠出吹塑合適厚度的薄膜，而將氣密層施用至經固化的輪胎的內部。II-1.測試如下所述表征氣密弾性體組合物的性能。A測定熱軟化溫度的測試使用下述測試表征組合物的軟化溫度·設備動態機械分析儀(DMA Q800),由TAInstruments售出；·樣品圓柱形，使用沖孔機制備并在平均13毫米直徑上測量2毫米厚度；·應カ樣品座為壓縮鉗ロ形；該部件由可移動的上板(直徑15毫米)和固定的下板(直徑15毫米)組成；樣品置于這兩塊板之間；可移動部件使得能夠施加IN精確的應力至樣品；將該裝置置入烘箱中，使得能夠產生以3° C/min從環境溫度至180° C的溫度梯度，在此期間記錄樣品的應變； 解釋結果以樣品的應變隨著溫度變化的曲線的形式提供，軟化溫度被認為是材料表現出其厚度減少10%的溫度。B測定在熱機械蠕變下的斷裂溫度的測試該測定的原理和使用的實驗條件與以上不同。這是由于熱機械蠕變強度在此通過測定測試試樣的蠕變導致膜斷裂時的溫度(樣品斷裂的溫度)來進行評估。·設備動態機械分析儀(DMA Q800),由TA Instruments售出；·樣品其以寬4毫米厚O. 5毫米的薄膜的形式提供；·應カ樣品座由2個鉗ロ構成，該2個鉗ロ將夾持樣品的端部；鉗ロ之間的距離為12至13毫米；上鉗ロ是可移動的，而下鉗ロ是固定的。可移動鉗ロ使得能夠施加IN的カ至樣品；將該裝置置入烘箱中，使得能夠產生從環境溫度至180° C的溫度梯度(3° C/min),在此期間記錄樣品的應變；·解釋結果以應變隨著溫度變化的曲線的形式提供；由于樣品受恒定的力作用，其應變將在其軟化過程中顯著變化；該蠕變現象在材料斷裂之前，因此，選擇斷裂發生時的溫度作為材料的溫度穩定性的指征。C氣密性測試對該分析使用剛性壁滲透儀，置于烘箱中(在本案中溫度為60° C)，裝有相對壓力傳感器(在O至6巴范圍內校準)并連接至裝有充氣閥的管。該滲透儀可接收盤狀(例如，在本案中直徑為65毫米)，且具有可最大至I. 5毫米的均一厚度(在本案中為O. 5毫米)的標準測試試樣。壓カ傳感器連接至National Instruments數據采集卡(0-10V模擬四通道采集)，所述數據采集卡連接至以頻率O. 5Hz (每兩秒鐘ー個點)進行連續采集的計算機。由線性回歸線測得滲透系數(K)，在體系穩定之后，得到經過測試的測試試樣的壓カ損失對時間的斜率a，g卩，達到在其下壓カ隨著時間線性降低的穩定條件。II-2.測試II-2-A.第一測試表I中比較了加入與不加入聚(2，6-ニ甲基-1，4-亞苯基醚)的基于SIBS(包括15重量％苯こ烯的Sibstar 102T)的氣密弾性體組合物的軟化溫度。
權利要求
1.帶有對充氣氣體氣密的弾性體層的可充氣制品，所述氣密弾性體層包括至少ー種包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性弾性體，其特征在于，所述氣密弾性體層還包括聚苯醚(“PPE”)。
2.根據權利要求I所述的可充氣制品，其中聚苯醚的玻璃化轉變溫度大于150°C，優選大于180° C。
3.根據權利要求2所述的可充氣制品，其中聚苯醚選自聚(2，6-ニ甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニ甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- ニこ基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-こ基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚-(2，6-ニ丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-こ基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二月桂基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- ニ苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニ甲氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(1，6-ニこ氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-こ氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-こ基-6-十八烷氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- ニ氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-こ氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-ニ溴-1，4-亞苯基醚)、聚(3-溴-2，6-ニ甲基-1，4-亞苯基醚)、它們各自的共聚物、以及這些均聚物或共聚物的共混物。
4.根據權利要求3所述的可充氣制品，其中聚苯醚為聚(2，6-ニ甲基-1，4-亞苯基醚)。
5.根據權利要求I至4任一項所述的可充氣制品，其中包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性彈性體的苯こ烯單體選自苯こ烯、甲基苯こ烯、對-(叔-丁基)苯こ烯、氯苯こ烯、溴苯こ烯、氟苯こ烯和對-輕基苯こ烯。
6.根據權利要求5所述的可充氣制品，其中包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性弾性體選自苯こ烯/異丁烯ニ嵌段共聚物(〃SIBs〃)和苯こ烯/異丁烯/苯こ烯三嵌段共聚物(〃SIBSs〃)。
7.根據權利要求6所述的可充氣制品，其中包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性弾性體為苯こ烯/異丁烯/苯こ烯(〃SIBS〃)。
8.根據前述權利要求任一項所述的可充氣制品，其中相對于氣密層所有的弾性體，包含聚異丁烯嵌段的熱塑性弾性體以重量計占主要含量。
9.根據權利要求1-7任一項所述的可充氣制品，其中包含聚異丁烯嵌段的苯こ烯熱塑性弾性體是氣密層的唯一弾性體。
10.根據權利要求1-9任一項所述的可充氣制品，其中聚苯醚的重量含量為苯こ烯熱塑性彈性體中的苯こ烯重量含量的介于O. 05和5之間的倍數。
11.根據權利要求10所述的可充氣制品，其中聚苯醚的重量含量為苯こ烯熱塑性弾性體中的苯こ烯重量含量的介于O. I和2之間的倍數，且優選介于O. 2和I. 5之間的倍數。
12.根據前述權利要求任一項所述的可充氣制品，其中氣密層還包括増量油，所述增量油的含量介于5和150phr之間。
13.根據權利要求12所述的可充氣制品，其中増量油為聚丁烯，且優選為聚異丁烯。
14.根據前述權利要求任一項所述的可充氣制品，其中氣密層還包括板狀填料，優選板狀填料的含量介于2體積％和30體積％之間。
15.根據前述權利要求任一項所述的可充氣制品，其中所述制品由橡膠制成。
16.根據權利要求15所述的可充氣制品，其中所述制品是輪胎。
17.根據權利要求15所述的可充氣制品，其中所述可充氣制品為內胎。
18.根據權利要求17所述的可充氣制品，其中所述內胎為輪胎內胎。
全文摘要
本發明涉及帶有對充氣氣體氣密的彈性體層的可充氣制品，所述彈性體層包括至少一種包含聚異丁烯嵌段的苯乙烯熱塑性彈性體，其特征在于，所述氣密彈性體層還包括聚苯醚(“PPE”)。
文檔編號C08L53/00GK102686666SQ201080058605
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月21日 優先權日2009年12月23日
發明者E·庫斯托代羅, M·格賴弗丁格, V·阿巴德 申請人:米其林研究和技術股份有限公司, 米其林集團總公司