專利名稱：從甲苯和合成氣生產苯乙烯的方法
技術領域：
本發明一般涉及苯乙烯的生產。
背景技術：
苯乙烯是一種用于制造許多塑料的重要單體。苯乙烯通常通過以下方式生產制 造乙苯，然后將其脫氫化，生產苯乙烯。乙苯通常通過涉及苯的烷基化的一種或多種芳族轉 化工藝形成。通常利用分子篩型催化劑進行的芳族轉化工藝是化學加工工業中眾所周知的。這 種芳族轉化工藝包括用乙烯使苯之類的芳族化合物烷基化，生產烷基芳族化合物如乙苯。 通常將生產單烷基苯和多烷基苯的烷基化反應器與用于將多烷基苯轉化成單烷基苯的烷 基轉移反應器聯合。烷基轉移工藝在一定條件下進行，使多烷基化的芳族餾分發生歧化作 用，生產其中乙苯含量增大且多烷基化含量減小的產物。當同時采用烷基化和烷基轉移工 藝的時候，可以為各工藝采用兩個分開的反應器，每個反應器具有自己的催化劑。乙烯主要來自乙烷、丙烷、丁烷或石腦油之類的烴類的熱裂化。還可以通過各種精 煉工藝生產和回收乙烯。用于生產較純的乙烯的熱裂化和分離技術會占到全部乙苯生產成 本的顯著部分。可以通過甲苯的加氫脫烷基化獲得苯，其涉及在催化劑存在下將甲苯與過量氫的 混合物加熱到升高的溫度(例如500-600°c )。在這些條件下，甲苯會按照以下化學方程式 經歷脫烷基化c6h5ch3+h2 — c6h6+ch4。這種反應需要能量輸入，從以上方程式可見，生成甲 烷作為副產物，通常需要進行分離，并可以用作該工藝的加熱燃料。鑒于以上內容，期望獲得這樣一種生產苯乙烯的工藝，該工藝不依賴于熱裂化器 和昂貴的分離技術來生產乙烯。還期望抑制甲苯轉化成苯的過程及其固有消耗和碳原子形 成甲烷的損失。期望能夠不使用苯和乙烯作為進料物流來生產苯乙烯。或者，可以使用甲苯并使用甲醇或甲烷/氧作為共進料來生產苯乙烯。理論上甲 醇(ch3oh)和甲苯(c6h5ch3)可以一起反應形成苯乙烯、水和氫氣，如下所示ch3oh+c6h5ch3 — c8h8+h2o+h2但是，事實上甲醇(ch3oh)經常脫氫化生成甲醛(ch2o)和氫氣(h2)。甲苯轉化率 經常較低，或者甲醇反應太快，甲醇選擇性太低，使得該工藝不可能變得經濟節約。為了避 免這種不利的副反應，期望不利用甲醇進行生產苯乙烯的方法。發明概述本發明的實施方式一般包括制備苯乙烯的方法，該方法包括使甲苯與合成氣反 應，形成包含苯乙烯的第一產物物流，所述合成氣包含一氧化碳(co)和氫氣oi2)的混合 物。所述第一產物物流還可包含苯、甲苯、二甲苯、水、氫、一氧化碳或甲烷中的一種或多種。
4該方法可包括至少部分地分離第一產物物流，形成苯乙烯產物物流。可以從第一產物物流 中分離甲苯并再循環到所述一個或多個反應器。所述一個或多個反應器可具有處于一定反應條件下、含有用于使甲苯和合成氣反 應形成苯乙烯的催化劑的反應區。該反應區條件是，溫度為200-800°C，壓力為1至400個 大氣壓或更高。該催化劑可以是堿性或中性的，可以是堿性或中性沸石催化劑。該方法可包括從含碳材料產生合成氣。合成氣可通過甲烷的部分氧化、甲烷的蒸 汽重整或其組合產生。合成氣還可通過煤的部分氧化、煤的蒸汽重整或其組合，或者生物質 的部分氧化、生物質的蒸汽重整或其組合產生。合成氣還可通過含碳材料的氣化產生。附圖簡要描述

圖1說明通過以下方式生產苯乙烯的流程圖，在一個過程中產生合成氣，從副產 物中分離合成氣(如果有需要)，合成氣和甲苯反應生產包含苯乙烯的第一產物物流，將該 物流輸送到分離單元以純化該苯乙烯物流。圖2說明通過合成氣和甲苯的反應生產苯乙烯的流程圖，其中使合成氣和甲苯反 應以生產包含苯乙烯的產物物流，將該物流輸送到分離單元以純化該苯乙烯物流。圖3是本發明的一種能夠連續反應并使催化劑再生的實施方式方面的示意圖。發明詳述可以使用甲苯并使用合成氣作為共進料來生產苯乙烯，其中合成氣在甲苯的側鏈 烷基化中反應，從而生產苯乙烯。在本發明中，可以通過合成氣(C0/H2)與甲苯(C6H5CH3)的催化反應制備苯乙烯，得 到苯乙烯(C8H8)和水，如下C = 0+H2+C6H5CH3 — C8H8+H20已知甲苯和合成氣在酸性催化劑上能生成二甲苯，已知酸位點能活化環碳。本發 明涉及使用堿性或中性催化劑，這些催化劑還可與貴金屬等組合以活化合成氣。這種催化 劑在升高的溫度和壓力O00-800°C和1-400個大氣壓)下能從甲苯和合成氣生產苯乙烯。 在其他實施方式中，溫度為300-500°C，壓力為50-200個大氣壓。在其他實施方式中，溫度 為300-500°C，壓力為1-100個大氣壓。合成氣經常在普通商業工藝中使用，例如用于生產氨或甲醇。以下是一些產生合 成氣的普通方式。可以從天然氣(甲烷/CH4)通過甲烷在催化劑存在時的蒸汽重整生產合 成氣CH4+H20 -C = 0+3H2還已知部分氧化工藝能從甲烷在高溫和壓力條件下在貧氧環境中生產合成氣。CH4+1/2 -C = 0+2 從甲烷生產合成氣的另一種方式是通過部分氧化，同時進行蒸汽重整3CH4+H20+02 — 3C = 0+7H2在正確條件下，煤或焦炭之類的碳源與水和/或氧反應，產生合成氣，例如在煤 氣化設備中。煤氣化技術可以從例如殼牌(Shell)、GE能源(GE Energy)和KBR(Kellogg Brown & Root LLC)的公司購得。反應如下所示C+H20 -C = 0+H2C+l/202 -C = O
還可使用其他含碳材料產生合成氣，例如生物質、油頁巖、焦油、浙青、烴基聚合物 材料如熱塑性材料和橡膠、重烴淤漿以及石油精煉廠和石化廠的底部產物等。在所有這些合成氣產生工藝中，必須小心確保碳不與氧反應形成C02。使碳和水反應形成合成氣之后，使該合成氣與甲苯(C6H5CH3)反應，形成苯乙烯 (C8H8)和水，如下所示C = 0+H2+C6H5CH3 — C8H8+H20這種反應的甲苯和合成氣為1 1摩爾比，與用于生產苯乙烯的其他方法相比，這 種反應可以提供更清潔的反應，具有較少的副產物和不利的副反應。在一種實施方式中，可 以將生產的水再循環到反應循環中，用于生產合成氣。雖然該反應的甲苯和合成氣為1 1 摩爾比，但是進料物流的比例并不限于本發明，而是可以根據操作條件和反應系統的效率 進行變化。如果將過量的甲苯或合成氣輸送到反應區中，則隨后可以分離未反應部分，再循 環回到該工藝中。在一種實施方式中，甲苯與合成氣的比例可以是100 1至1 100。在 其他實施方式中，甲苯與合成氣的比例可以是50 1至1 50，20 1至1 20，10 1 至 1 10，5 1 至 1 5，2 1 至 1 2。使用堿性或中性催化劑來活化甲苯的側鏈，同時用貴金屬等來活化合成氣，在升 高的溫度和壓力條件下從甲苯和合成氣產生苯乙烯，例如一個非限制性例子是，溫度為 200-800°C，壓力為1-200個大氣壓。對于甲苯和合成氣的反應，合適催化劑的非限制性例子包括金屬氧化物，例如 CuO、ZnO-CuO, ZnO-CuO-Al2O3^ CuCr2O3> ZnCr2O3 或 SiO-CuO-Cr2O3t5 可以使用的其他催化劑 包括基材上承載的金屬，基材是例如氧化硅或氧化鈦，金屬是例如Ru、Rh, Ni、Co、Pd或Pt。 這些催化劑還可包含促進劑，例如Mn、Ti、&、V、Nb、K、Cs或Na。本發明還可使用另一類催 化劑，包括硫化物基催化劑，例如、WS2、Mo2WS2、CoMoS2或ΝοΜο&。這些硫化物催化劑可 包括促進劑，例如K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、La或Ce。以上催化劑中可添加甲苯促進劑，例如堿金屬、堿土金屬和/或稀土元素。可以添 加的其他甲苯促進劑包括Y、^ 和/或Nb。通過用適當的化合物處理分子篩沸石材料，抑制外部酸性位點，最大程度地減少 環位置上的芳族烷基化，可以實現側鏈烷基化選擇性的提高。提高側鏈烷基化選擇性的另 一種方式可以是對催化劑結構進行限制，以便進行側鏈烷基化。適用于本發明的催化反應系統可包括一種或多種經過改性以獲得側鏈烷基化選 擇性的沸石或無定形材料。一種非限制性的例子可以是使用以下一種或多種元素進行了性 能促進的沸石Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs或Na，這樣可以促進合成氣與 甲苯的反應性。適合作為本發明催化劑的基質材料的沸石材料可以包括硅酸鹽基沸石和無定形 化合物如八面沸石、絲光沸石、五價硅沸石(pentasil)等。硅酸鹽基沸石由交替的SiO2和 MOx四面體組成，其中M是選自元素周期表(現在的IUPAC)的第一族到第十六族的元素。這 些類型的沸石具有8-元、10-元或12-元氧環通道。適用于本發明的沸石的一種例子可包 括 10-元和 12-元環的沸石，例如 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48、ZSM-57 等。圖1是上述苯乙烯生產工藝的一種實施方式的簡化流程圖。將含碳材料(1)輸送 到工藝O)，例如第一反應器，產生合成氣。工藝( 提供部分氧化、蒸汽重整、氣化或其他
6將含碳材料轉化成合成氣的工藝。工藝( 可以包括一個或多個反應器，這些反應器可以 包括一種或多種上述用于產生合成氣的方法，或其組合。可以將工藝O)的氣體產物(3) 輸送到分離單元G)，從不利的副產物(6)中分離合成氣(7)，再循環到工藝O)，從苯乙烯 生產工藝中除去不需要的副產物(5)。分離單元(4)可以包括一個或多個分離階段，例如 一個或多個蒸餾塔，這些塔以不同條件操作，分離物流C3)的各組分。然后將合成氣進料物 流(7)和包含甲苯(8)的進料物流一起加入反應器(9)，產生包含苯乙烯的產物物流(10)。 反應器(9)可以包括一個或多個反應器和/或反應區。然后將反應器(9)的包含苯乙烯的 產物物流(10)輸送到分離單元(11)，從苯乙烯中分離不需要的副產物(15)如水，將其從 工藝中除去，或者若使用水生產合成氣則再循環回到工藝O)，例如在蒸汽重整工藝中。分 離單元(11)可以包括一個或多個分離階段，例如一個或多個蒸餾塔，這些塔以不同條件操 作，用于分離物流(10)的各組分。可以分離未反應的合成氣(12)和未反應的甲苯(13)，再 循環回到反應器(9)中。可以從分離單元(11)除去苯乙烯產物物流(14)，按照需要進一步 處理或加工。這些反應器和分離器的操作條件將是系統特異性的，可以根據進料物流組成和產 物物流組成而變化。用于甲苯和合成氣的反應的反應器(9)在升高的溫度和壓力條件下操 作，例如一種非限制性例子是，溫度為200-800°C，壓力為1-200個大氣壓，其中包含堿性或 中性催化劑體系。該催化劑體系還可以是貴金屬等，以活化合成氣。圖2是苯乙烯生產工藝的另一種實施方式的簡化流程圖。將合成氣進料物流(7) 和包含甲苯(8)的進料物流一起加入反應器(9)中，產生包含苯乙烯的產物物流(10)。反 應器(9)可包括一個或多個反應器和/或反應區。然后將來自反應器(9)的包含苯乙烯的 產物物流(10)輸送到分離單元(11)，從苯乙烯中分離不需要的副產物(15)如水，將其從工 藝中除去，或者若將水用于合成氣生產則再循環回到工藝O)，例如蒸汽重整工藝中。分離 單元(11)可包括一個或多個分離階段，例如一個或多個蒸餾塔，這些蒸餾塔在不同條件下 操作，用于分離物流(10)的各組分。將未反應的合成氣(12)和未反應的甲苯(13)分離， 再循環回到反應器(9)中。可以從分離單元(11)中除去苯乙烯產物物流(14)，需要時進一 步處理或加工。本發明中可以使用的反應器的實施方式包括以下非限制性例子固定床反應器， 流化床反應器和攜帶床反應器。可以認為能在本文所述升高的溫度和壓力條件下操作、能 使反應物與催化劑接觸的反應器屬于本發明的范圍。具體的反應器系統的實施方式可以根 據具體的設計條件和產量、由本領域普通技術人員確定，并不意味著限制本發明的范圍。本 發明可以使用的具有催化劑再生能力的流化床反應器的例子如圖3所示。這種反應器系統 采用提升器(riser)，可以按照需要進行改進，例如若需要輸入熱，則對提升器進行絕熱或 加熱，或者若要求使熱耗散，則使冷卻水在提升器的夾套中流動。還可以使用這些設計在過 程運行時替換催化劑，從出口線路(未顯示)的再生容器中取出催化劑，或者在運行時將新 的催化劑加入系統中。圖3是本發明一種能連續反應并使催化劑再生的實施方式的示意圖。反應工藝 (20) 一般包括兩個主要的區，反應區和再生區02)。反應區通常由垂直導管或提升器 (23)組成，作為主要反應位置，將導管的流出物排放到大容量的工藝容器中，該容器稱作分 離容器04)。在反應提升器03)中，進料物流05)(例如甲苯和合成氣)與流化的催化劑在反應器條件下接觸，所述催化劑可以是較大的催化劑流化床。使反應基本完成所需的催 化劑和烴類在提升器中的停留時間可以根據具體反應器設計和產量設計的需要而變 化。離開提升器的流動的蒸汽/催化劑物流可以從提升器通過到達固體-蒸汽分離 裝置，例如旋風分離器(26)，其通常位于分離容器04)之內的頂部。利用一個或多個旋風 分離器06)將反應產物與蒸汽物流所攜帶的部分催化劑分離，產物通過管線(XT)離開旋 風分離器06)和分離容器04)。用過的催化劑向下掉落到位于分離容器04)下部的清除 器(28)中。可以通過與清除器08)連接的導管( )，將催化劑轉移到再生容器02)。可以連續地將催化劑從反應區循環到再生容器(22)，然后再循環到反應區 01)。因此，催化劑可以作為將熱逐區轉移的載體，并提供必需的催化活性。來自反應區 (21)并被轉移到再生區02)的催化劑被稱作“用過的催化劑”。術語“用過的催化劑”并不 表示該催化劑顆粒完全缺乏催化活性。從再生容器02)取出的催化劑稱作“再生的”催化 劑。該催化劑可以在再生容器0 中通過熱和接觸再生物流(30)而再生。再生物流(30) 可包含氧和蒸汽。通過使用一個或多個旋風分離器(31)，可以從再生物流中分離再生的催 化劑，所述旋風分離器能通過管線(32)移除再生容器02)。可以通過管線(33)將再生的 催化劑轉移到提升器的下段，再次接觸進料物流(25)，沿著提升器向上流動。使用較廣義的術語如“包含”、“包括”等應當理解為為“由…組成”、“基本由…組 成”等之類含義較窄的術語提供支持。術語“烷基”表示僅由單鍵的碳原子和氫原子組成的官能團或側鏈，例如甲基或乙基。術語“烷基化”表示向另一個分子添加烷基。對權利要求的任何要素使用術語“任選地”表示該主題要素是要求的，或者不是要 求的。這兩種備選的情況都在本發明的范圍之內。術語“合成氣”表示包含一氧化碳(CO)和氫(H2)的混合物的合成氣體。術語“烷基轉移”表示將烷基從一個芳族分子轉移到另一個芳族分子。術語“沸石”表示包含硅酸鹽晶格的分子蹄，例如，通常結合有一些鋁、硼、鎵、鐵和 /或鈦。在以下討論和本說明書全文中，術語“分子篩”和“沸石”可以或多或少地互換使用。 本領域普通技術人員將認識到，涉及沸石的說明內容也可用于被稱為“分子篩”的更一般種 類的物質。根據上下文，本文所有涉及“本發明”的參考內容在一些情況中都只表示某些具體 實施方式。在其他情況中可以表示一項或多項、但不必是所有權利要求中引述的主題事項。 雖然以上內容涉及本發明的實施方式、實現形式和例子，本領域普通技術人員能通過將本 專利信息與可用的信息和技術組合而得到和利用本發明，但是本發明并不只限于這些具體 的實施方式、實現形式和例子。可以在不偏離本發明的基本范圍以及由所附權利要求確定 的范圍的條件下設計本發明的其他和進一步的實施方式、實現形式和例子。
權利要求
1.一種用于制備苯乙烯的方法，其包括將甲苯和合成氣引入反應條件，形成包含苯乙烯的第一產物物流。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應條件在200-800°C的溫度下在 1-400個大氣壓的壓力下發生。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括一個或多個處于反應條件的反應器，其包含用于使甲苯與合成氣反應形成苯乙烯的催 化劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑是堿性或中性催化劑。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑是堿性或中性的沸石催化劑。
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含一種或多種促進劑，其選自 堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、Y、Zr和Nb。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一產物物流還包含苯、甲苯、二甲苯、 水、氫、一氧化碳或甲烷中的一種或多種。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括至少部分地分離第一產物物流，形成苯乙烯產物物流。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括從第一產物物流分離甲苯，并將所述甲苯再循環到所述一個或多個反應器。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括通過含碳材料的轉化產生合成氣。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，含碳材料的轉化包括甲烷的部分氧化，甲 烷的蒸汽重整，或其組合。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于，含碳材料的轉化包括煤或焦炭的部分氧 化，煤或焦炭的蒸汽重整，或其組合。
13.如權利要求10所述的方法，其特征在于，含碳材料的轉化包括生物質的部分氧化， 生物質的蒸汽重整，或其組合。
14.一種制備苯乙烯的方法，其包括提供包含用于使甲苯與合成氣反應形成苯乙烯的催化劑的反應區；使甲苯和合成氣在反應區中在反應條件下反應，形成包含苯乙烯的第一產物物流；至少部分分離第一產物物流，形成苯乙烯產物物流；從第一產物物流中除去未反應的甲苯，將未反應的甲苯再循環到反應區。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述反應區條件是，溫度為200-80(TC，壓 力為1-400個大氣壓。
16.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化劑是堿性或中性催化劑。
17.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化劑是堿性或中性沸石催化劑。
18.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法還包括通過含碳材料的部分氧化、蒸汽重整或其組合產生合成氣。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，所述含碳材料包含甲烷、煤、焦炭、生物質 或其組合中的一種或多種。
20.一種制備苯乙烯的方法，其包括通過含碳材料的氣化產生合成氣；提供包含用于使甲苯和合成氣反應形成苯乙烯的催化劑的反應區； 向反應區提供甲苯和合成氣的進料物流；使甲苯和合成氣在反應區中在200-800°C的溫度和1-400個大氣壓的壓力條件下反 應，形成包含苯乙烯的第一產物物流；至少部分地分離第一產物物流，形成苯乙烯產物物流；從第一產物物流中除去未反應的甲苯，并將所述未反應的甲苯再循環到反應區。
全文摘要
一種用于生產苯乙烯的方法，該方法包括在一個或多個反應器中使甲苯與合成氣反應，該反應器含有催化劑。所述合成氣可以通過甲烷的部分氧化或蒸汽重整生產，或者通過生物質材料的轉化生產。所述催化劑組合物可以是堿性或中性的，可以包含一種或多種促進劑，該促進劑選自堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、或Y、Zr和Nb。可以將產物物流分離成純化的苯乙烯產物，將甲苯再循環到一個或多個反應器中。
文檔編號C07C15/02GK102123975SQ200980132559
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月18日 優先權日2008年8月18日
發明者J·E·佩拉蒂, J·R·巴特勒 申請人:弗納技術股份有限公司