專利名稱：抗沖共聚物的防結垢劑和方法
抗沖共聚物的防結垢劑和方法優選權要求本申請要2008年12月沈日提交的美國臨時申請61/140，909的優先權，其全部內容通過參考并入本申請。
背景技術：
本公開涉及生產多相共聚物的方法，該方法表現出降低反應器結垢或使反應器無結垢，并涉及由該方法生產的多相共聚物。多相聚合物例如抗沖共聚物的特征在于，聚合物連續相以及在整個聚合物連續相內分散的聚合物不連續相。常規抗沖共聚物生產方法在兩階段法中進行。第一聚合物(連續相)在一個或多個反應器中生產。然后將該第一階段的產物從第一反應器中移至第二反應器中，在該第二反應器中生產第二聚合物(不連續相)并將第二聚合物結合到連續相的基質內，形成抗沖共聚物。第二聚合物性質上通常為彈性體或橡膠狀的。這在第二階段的過程中引起很多加工困難。第二聚合物的粘合性和粘性導致形成的抗沖共聚物的顆粒聚集和/或形成的抗沖共聚物粘結在第二聚合反應器的壁上以及與第二反應器操作相通的其它內表面和結構上。 這樣的反應器結垢是特別的問題，因為其引起對生產效率有害的反應器停機。期望可抑制和/或消除在多相聚合物生產的過程中的結垢。

發明內容
本公開涉及生產多相共聚物的方法和由這些方法生產的多相共聚物。本申請公開的方法抑制多相共聚物形成過程中的反應器結垢，使得能夠生產具有高橡膠含量的多相共聚物。在一種實施方式中，提供了生產共聚物的方法。該方法包括將來自第一聚合反應器的活性聚合物引入到第二聚合反應器中。使活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下在第二聚合反應器中接觸。這形成了 Fc值為約10%至約50%的多相共聚物。該方法還包括將多組分防結垢劑添加到第二聚合反應器中，該添加速率使得多組分防結垢劑在多相共聚物中存在的濃度為約Ippm至約200ppm。本公開提供另一種方法。在一種實施方式中，提供了生產共聚物的方法，該方法包括將來自第一聚合反應器的活性聚合物引入到第二聚合反應器中，并使活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下接觸。這在第二反應器中形成了抗沖共聚物的顆粒。該方法也包括將涂布劑添加到第二聚合反應器中，并使用涂布劑涂布顆粒。在一種實施方式中，提供了抗沖共聚物。抗沖共聚物包括包含連續相和分散在連續相內的不連續相的顆粒。抗沖共聚物的顆粒也包括涂層。該涂層在顆粒的外部表面上。在一種實施方式中，涂層包括下列組分中的一種或多種高分子量聚二醇、樹枝狀高分子、包含給電子基團的高分子量聚合物、烷氧基硅烷、活性限制劑、及其任何組合。在一種實施方式中，涂層包圍至少一個顆粒的整個外表面、或基本上整個外表面。
在一種實施方式中，涂層的厚度為約0. 01 μ m至約200 μ m。連續相可以是丙烯均聚物，丙烯/烯烴共聚物，或丙烯/乙烯共聚物。不連續相可以是乙烯均聚物，乙烯/烯烴共聚物或丙烯/乙烯共聚物。在一種實施方式中，抗沖共聚物的顆粒包括分散在丙烯均聚物中的丙烯/乙烯共聚物。在一種實施方式中，顆粒在其內部部分不包含涂布劑。本公開的優勢是改善的生產多相共聚物的方法。本公開的優勢是生產高橡膠含量的抗沖共聚物的聚合法，該共聚物具有極少或無顆粒粘結和/或極少或無顆粒聚集。本公開的優勢是生產多相共聚物的方法，該方法抑制-或完全或部分-反應器結垢。本公開的優勢是多相共聚物生產方法，該方法通過抑制反應器結垢降低生產故障時間。本公開的優勢是包含高重量百分比橡膠相的無氣味的抗沖共聚物。


圖1是根據本公開實施方式的聚合物顆粒的掃描電鏡圖(SEM)。圖2是聚合物顆粒的SEM。圖3是根據本公開實施方式的非聚集聚合物顆粒的SEM。圖4是沿根據本公開實施方式使用聚合物細屑涂布的聚合物顆粒的剖視圖的 SEM-背散射電子圖像(BEI)。圖5是沿聚集聚合物顆粒的剖視圖的SEM-BEI圖像。
具體實施例方式本公開涉及生產多相共聚物的方法，和由這些方法生產的聚合物。在一種實施方式中，提供了生產共聚物的方法。該方法包括將來自第一聚合反應器的活性聚合物引入到第二聚合反應器中，并使活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下在第二聚合反應器中接觸。這形成了 Fc值為約10%至約50%的多相共聚物。該方法還包括將多組分防結垢劑添加到第二聚合反應器中，該添加速率使得多組分防結垢劑在多相共聚物中存在的濃度為約Ippm至約200ppm。如本申請所使用，“活性聚合物”是包含一定量活性催化劑(典型地包裹在其中) 的聚合物，該聚合物當在聚合條件下暴露于烯烴時能夠進一步聚合。活性聚合物是在第一反應器中進行的在先聚合工藝的產物。活性催化劑可以為Ziegler-Natta催化劑、幾何限定催化劑、茂金屬催化劑、金屬中心雜芳基配體催化劑、及其組合。在一種實施方式中，活性催化劑是Ziegler-Natta催化劑。活性聚合物可以在或可以不在SCA或ALA/SCA混合物存在的情況下制備。在另一種實施方式中，第一聚合反應器和第二聚合反應器串聯操作，由此將第一聚合反應器的流出物裝入到第二聚合反應器中，并將一種或多種另外的(或不同的)烯烴單體添加到第二聚合反應器中，來繼續進行聚合。活性聚合物可以是基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物。在一種實施方式中，活性聚合物是基于丙烯的聚合物例如丙烯-烯烴共聚物，丙烯-乙烯共聚物，或丙烯均聚物。在另一種實施方式中，活性聚合物是丙烯均聚物。在一種實施方式中，活性聚合物包括約2wt%至約30wt%、或至少6wt%的聚合物細屑。重量百分比基于活性聚合物的顆粒的總重量。如本申請所使用，“細屑”或“聚合物細屑”是大小為約IOnm至約200微米的聚合物顆粒。聚合物細屑可以是或可以不是活性聚合物。如本申請所使用，“聚合條件”是適宜促進催化劑和烯烴之間的聚合形成所需聚合物的聚合反應器容器內的溫度和壓力參數。然后回收反應器的輸出物用于反應后加工。聚合法可以是在一個或多于一個反應器中操作的氣相聚合法(即，流化床聚合法、氣相-固相聚合法、氣相-液相-固相聚合法、和/或液相-固相聚合法)、淤漿聚合法(攪拌反應器， 淤漿反應器)、或本體聚合法。在一種實施方式中，聚合反應通過兩個串聯操作的聚合反應器進行。本發明方法包括使活性聚合物與至少一種烯烴在第二聚合反應器中接觸。可以將一種或多種烯烴單體引入到第二聚合反應器中使該單體與活性聚合物反應形成多相共聚物。適宜的烯烴單體的非限制性實例包括乙烯、丙烯、C4_20 α -烯烴，所述C4_2(l α -烯烴例如 1-烯烴、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、I-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、I-十二碳烯等；C4_2Q 二烯烴，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二環戊二烯；C8_4(l乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、和對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8_4(l乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。活性聚合物與至少一種烯烴在第二聚合反應器中接觸，制得或以其它方式形成多相共聚物。如本申請所使用，“多相共聚物”是包含聚合物連續相(也稱為基質相)和分散在聚合物連續相內的聚合物不連續相(也稱為彈性體相或橡膠相，或橡膠)的多相聚合物。 多相共聚物可以包含多于兩種聚合物相。一種類型的多相共聚物是抗沖共聚物。多相共聚物的Fc值為約10%至約50%。在一種實施方式中，多相共聚物的Fc值大于約15%，或大于約20 %，或大于約30 %，或大于約40 %。在進一步的實施方式中，多相共聚物的Fc值大于約15%至約50%或大于15%至約40%。如本申請所使用，“共聚物分率”(“Fe”)是在多相共聚物中不連續相存在的重量百分比。Fc值基于多相共聚物的總重量。如本申請所使用，“高橡膠”共聚物是Fc值大于約30%、或大于約30%至約50%的多相共聚物。在一種實施方式中，高橡膠共聚物包括丙烯均聚物連續相和丙烯/乙烯共聚物不連續相。高橡膠共聚物的Ec值可以小于約50 %，或為約10 %至小于約50 %，或為約40 %至約45 %。在一種實施方式中，多相共聚物是丙烯抗沖共聚物，該共聚物的連續相是基于丙烯的聚合物，不連續相是丙烯/乙烯共聚物。丙烯抗沖共聚物的Fc值大于15%，或大于約 15%至約50%。Fc大于15%的抗沖共聚物是橡膠狀性質并且傾向于粘著，使得這樣的抗沖共聚物傾向于反應器結垢和/或聚集。“結垢”或“聚合物結垢”或“反應器結垢”，如本申請所使用，是聚合物顆粒彼此粘結(聚集)和/或聚合物顆粒粘附于聚合反應器的內表面和 /或聚合物顆粒粘附于與聚合反應器操作相通的結構。反應器部件/結構的非限制性實例包括反應器內側壁、管道、熱交換器、分布板、和壓縮機。在一種實施方式中，多相共聚物是粘性聚合物。如本申請所使用的術語“粘性聚合物”是這樣的聚合物，該聚合物在低于粘附溫度或軟化溫度的溫度成粒，但是在高于粘附溫度或軟化溫度的溫度聚集。術語“粘附溫度”限定為由于顆粒在流化床中的過度聚集，流化或攪拌停止的溫度。聚集可以自然產生或在沉淀的短時期發生。聚合物可以由于其化學或機械性質而本身粘著或在生產周期過程中穿過粘性相。 粘性聚合物也稱為非自由流動聚合物，這是由于它們容易壓緊形成尺寸遠大于原始顆粒的聚集體。這些類型的聚合物在氣相流化床反應器中表現可接受的流動性；然而，當移動停止時，由穿過分布板的流化氣體提供的另外的機械力不足以破壞形成的聚集體，而床將不再流化。此外，在攪拌床反應器中，顆粒聚集體可能嚴重地影響反應器中的機械混合作用。這些聚合物分類為下述那些，其在0儲存時間的自由流動的最小料倉開口為2英尺，而在大于五分鐘的儲存時間的自由流動的最小料倉開口為4至8英尺或更大。本發明方法包括將多組分防結垢劑添加到第二反應器。如本申請所使用，“多組分防結垢劑”是包含兩種或更多種能夠抑制、防止、或減少反應器結垢的組分的組合物，反應器結垢是指(i)多相共聚物的聚集和/或(ii)多相共聚物粘附于第二聚合反應器的內表面。作為內表面包括的是聚合反應器部件，例如反應室的表面、熱交換器、壓縮機、管道、循環管、反應器板、和/或底封頭。當與單組分防結垢劑和/或無防結垢劑的結垢相比，多組分防結垢劑的防結垢效力-即，抑制、防止、或減少聚集/顆粒粘附的程度-可以是完全的 (即，完全防止結垢)或部分的(即，減少結垢)，如通過與反應器工藝參數關聯使用的多組分防結垢劑的量所表明。在一種實施方式中，多組分防結垢劑包括(i)活性限制劑(ALA)和(ii)選擇性控制劑(SCA)。在一種實施方式中，多組分防結垢劑可以是ALA和SCA的混合物(即，預混合物)，將混合物添加到第二聚合反應器中。在另一種實施方式中，多組分防結垢劑可以通過單獨添加ALA和單獨添加SCA到第二聚合反應器中在第二聚合反應器中原位形成。在一種實施方式中，ALA可以是羧酸酯、二醚、二醇酯、及其組合。羧酸酯可以是脂族或芳族的單羧酸酯或多羧酸酯。適宜的單羧酸酯的非限制性實例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對氯苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸己酯、環烷酸異丙酯、甲苯甲酸正戊酯、環己酸乙酯和新戊酸丙酯。適宜的多羧酸酯的非限制性實例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、和鄰苯二甲酸二 O-乙基癸基)酯。脂族羧酸酯可以是C4-C3tl脂族酸酯，可以是單酯或多(二或更多)酯，可以是直鏈或支化的，可以是飽和或不飽和的，及其任何組合。C4-C3tl脂族酸酯也可以由一個或多個含第14、15或16族雜原子的取代基取代。適宜的C4-C3tl脂族酸酯的非限制性實例包括脂族 C4,單羧酸的C1J烷基酯，脂族C8_2(l單羧酸的C1,烷基酯，脂族C4,單羧酸和二羧酸的CV4 烯丙基單酯和二酯，脂族C8_2(l單羧酸和二羧酸的CV4烷基酯，和C2_1M (聚)二醇或(聚) 二醇醚的C4_2(l單羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在進一步的實施方式中，(；_。3(|脂族酸酯可以是十四烷酸異丙酯，癸二酸二正丁酯，(聚)(亞烷基二醇)單乙酸酯或二乙酸酯，(聚)(亞烷基二醇)單十四烷酸酯或二(十四烷酸酯)，(聚)(亞烷基二醇)單月桂酸酯或月桂酸酯，(聚)(亞烷基二醇)單油酸酯或二油酸酯，甘油三(乙酸酯)，C2_4Q脂族羧酸的甘油三酯， 及其混合物。在進一步的實施方式中，Cf脂族酯是十四烷酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。 種實施方式中，活性限制劑包括二醚。二醚可以是由以下結構(I)表示的二在
烷基醚
權利要求
1.一種生產共聚物的方法，包括將來自第一聚合反應器的活性聚合物引入到第二聚合反應器中； 使所述活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下在所述第二聚合反應器中接觸，形成 Fc值為約10%至約50%的多相共聚物；和將多組分防結垢劑添加到所述第二聚合反應器中，該添加速率使得所述多組分防結垢劑在所述多相共聚物中存在的濃度為約Ippm至約200ppm。
2.權利要求1的方法，包括添加所述多組分防結垢劑，使得所述多組分防結垢劑在所述多相共聚物中存在的濃度為約IOppm至約IOOppm;和形成Fc值大于15%至約40%的多相共聚物。
3.權利要求1-2中任一項的方法，包括使用所述多組分防結垢劑抑制在所述第二聚合反應器內結垢。
4.一種生產共聚物的方法，包括將來自第一聚合反應器的活性聚合物引入到第二聚合反應器中； 使所述活性聚合物與至少一種烯烴在聚合條件下接觸，在所述第二反應器形成抗沖共聚物的顆粒；將涂布劑添加到所述第二聚合反應器中；和使用涂布劑涂布所述顆粒。
5.權利要求4的方法，包括使用所述涂布劑抑制在所述第二聚合反應器內的結垢。
6.權利要求4-5中任一項的方法，包括混合下述物質中的兩種或更多種高分子量聚二醇、樹枝狀高分子、包含給電子基團的高分子量聚合物、和硅烷、活性限制劑、選擇性控制劑；和形成所述涂布劑。
7.一種抗沖共聚物的顆粒，包括 連續相；分散在所述連續相內的不連續相；和所述顆粒外表面上的涂層。
8.權利要求7的顆粒，其中所述涂層包括選自下列的物質高分子量聚二醇、樹枝狀高分子、包含給電子基團的高分子量聚合物、烷氧基硅烷、活性限制劑、及其組合。
9.權利要求7-8中任一項的顆粒，其中所述涂層包圍所述顆粒的基本上整個外表面。
10.權利要求7-9中任一項的顆粒，其中所述涂層的厚度為約0.01 μ m至約200 μ m。
全文摘要
提供了生產多相共聚物的方法。該方法包括將防結垢劑引入到與第一聚合反應器串聯操作的第二聚合反應器中。防結垢劑可以是多組分防結垢劑和/或涂布劑。提供任一種防結垢劑都使得能夠通過在聚合過程中抑制反應器結垢生產Fc值為約10％至約50％的多相共聚物。
文檔編號C08F2/00GK102317327SQ200980156916
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月22日 優先權日2008年12月26日
發明者J.D.維利茲科, J.W.范艾格蒙德, R.B.佩因特, Z.庫利克 申請人:陶氏環球技術有限責任公司