專利名稱：一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，用于制作汽車底盤緩沖塊、連 接支架及減震器，屬于橡膠技術領域。
背景技術：
天然橡膠(NR)綜合性能較好，但其耐熱性較差，疲勞過程中橡膠不斷生 熱使其老化；順丁橡膠(BR)耐磨性好，尤其彈性最好，但自身強度較低，耐熱 性也不好，都很難滿足客戶提出的要求。汽車底盤緩沖塊需要承受車身的撞擊， 對壓縮變形和壓縮疲勞指標要求很高，且一般也要求剛度較高，但提高剛度就要 相對提高橡膠硬度，降低含膠率，這樣會明顯降低橡膠強度和彈性，同時也損失 了疲勞壽命。現在國內國外部分汽車廠要求緩沖塊疲勞后剛度損失不超過10%， 變形量不超過10%，因此必須要提高現有橡膠組合物的耐壓縮疲勞性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物。
為了達到上述目的，本發明的技術方案是提供一種耐壓縮疲勞的橡膠組合 物，其特征在于，由如下以重量份計的原料組成 天然橡膠70-80份；
順丁橡膠20-30份；
對苯二胺類防老劑1.5-3份；
二苯胺類防老劑O. 5-3份； 取代酚類防老劑0. 25-0. 5份； 物理防老劑1.5-2.5份；
活性劑6-10份；
硬脂酸0. 5-2. 0份； 補強劑40-65份；
增塑劑2-6份； 抗疲勞劑3.5份；硫化劑0. 3-2. 5份；
以及促進劑2.2-3.2份。 進一步地，所述的天然橡膠優選為泰國3ft煙片膠或馬來西亞5財示膠(SMR5)。 所述的順丁橡膠優選順丁 9000ft。
所述的對苯二胺類防老劑優選為N， N' -二甲苯基對苯二胺或N- (1， 3-二 甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺。
所述的二苯胺類防老劑優選為垸基化二苯胺混合物或4， 4' 一雙(a，a-二 甲基芐基)二苯胺。
所述的取代酚類防老劑優選為3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯 或四[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
所述的物理防老劑優選為微晶蠟1900。
所述的活性劑優選為活性氧化鋅和丙烯酸鋅(也可做助交聯劑)。
所述的補強劑優選為碳黑。
所述的增塑劑優選為石蠟油。
所述的抗疲勞劑優選為PL-600。
所述的硫化劑優選為硫磺、橡膠用含硫化合物或其組合。 所述的橡膠用含硫化合物優選為烷基酚二硫化物。 所述的促進劑優選為秋蘭姆類、次磺酰胺類促進劑或其組合物。 所述的秋蘭姆類促進劑優選為四硫化雙(1， 5-亞戊基)秋蘭姆或二硫化四 甲基秋蘭姆。
所述的次磺酰胺類促進劑優選為N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺或 N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本發明發現加入抗疲勞劑PL-600 (甲基檸糠酰亞胺、活化型酚醛樹脂和間-甲-白粘合體系組成的絡合物)可以明顯提高疲勞壽命，增加橡膠與金屬的粘接 力，還可以增加硬度(加入3.5份可增加3-5度)；這樣可相對減少碳黑用量， 提高含膠率，提高橡膠強度。發現加入丙烯酸鋅可增加交聯密度、提高彈性，硫 化制品可獲得鹽性交聯鍵，改善曲撓性能，也可提高制品硬度。同時又發現幾種 防老劑并用可以有效的提高NR的耐疲勞和耐老化性能。N， N' —二甲基對苯二 胺(混合物)初使抗曲撓性沒有N- (1， 3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺好，但長期抗屈撓龜裂性特好。3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯或四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧化性能極佳，可以在180 "C空氣中放置12小時亦不分解。發現這幾種防老劑并用可大大增加協同效應， 從而達到更佳的防護效果。
本發明的優點是方法簡單明了，不需要加入特別昂貴的的材料，也不需要特 殊的加工工藝。整個生產過程操作方便，所用原材料易于采購，所得橡膠具有極 佳的耐壓縮疲勞性能。
具體實施例方式
下面結合實施例來具體說明本發明。實施例1-6中所用的順丁 9000#是由上 海高橋石化公司生產;所用N， N' -二甲苯基對苯二胺由句容市興春化工有限公 司生產;所用N- (1， 3-二甲基丁基)-N，-苯基對苯二胺由中國石化南京化工廠 生產；所用烷基化二苯胺混合物(DDA)由臺州市黃巖東海化工有限公司生產；所 用4， 4' 一雙(a,a-二甲基芐基)二苯胺由常州市五洲化工有限公司生產所 用3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯由天津市晨光化工有限公司生產； 所用四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯由浙江黃巖浙東橡膠助 劑有限公司生產；所用微晶蠟1900由蘇州百瑞美化工有限公司生產;所用活性 氧化鋅由廣東臺翔化工有限公司生產；所用丙烯酸鋅由廣州金昌盛科技有限公司 生產；所用碳黑由上海卡博特碳黑廠生產；所用石蠟油由上海錦輝潤滑油廠生產； 所用抗疲勞劑PL-600由臺州市黃巖東海化工有限公司生產;所用硫磺由上海京 海化工廠生產；所用垸基酚二硫化物(WP5)由廣州金昌盛科技有限公司生產；所 用四硫化雙(1， 5-亞戊基)秋蘭姆由浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司生產;所用 二硫化四甲基秋蘭姆浙江黃巖縣化工廠生產；所用N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑 次磺酰胺由浙江超微細化工有限公司生產；所用N-環己基-2-苯并噻唑基次磺酰 胺上海橡膠助劑廠生產。
實施例1
一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成泰國3tt煙 片膠70份；順丁橡膠(順丁9000tt) 30份；N， N， 一二甲苯基對苯二胺(混合 物)2.5份；烷基化二苯胺混合物2份；3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十
八酯0.25份；微晶蠟1900 2份；石蠟油2份；硫磺0.3份；烷基酚二硫化物1份；碳黑40份；活性氧化鋅5份；丙烯酸鋅5份；硬脂酸0. 5份；抗疲勞劑PL-600 3. 5份以及四硫化雙(1， 5-亞戊基)秋蘭姆0. 7份以及N-氧聯二 (1 ， 2-亞乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份。
上述組合物的制備可以釆用開煉機混煉或密煉機混煉，其步驟如下 開煉機混煉已塑煉好的泰國3ff煙片膠壓軟后加入順丁膠，30s后添加活性 齊!j、硬脂酸和防老劑，100s后加入一半的補強劑和增塑劑，120s后加入剩下的 一半補強劑，180s后加入硫化劑和促進劑，180s后加入抗疲勞劑PL-600 ， 180s 后薄通下片或出條，其中開煉機溫度為50^6(TC。
密煉機混煉投入已塑煉好的泰國3tt煙片膠和順丁膠，10s后同時投入活性 劑、硬脂酸和防老劑，40s后投入補強劑和增塑劑，180s后排膠，冷卻后停放 至少12小時以上加入硫化劑和促進劑，180s后加入抗疲勞劑PL-600, 180s后 薄通下片或出條，其中密煉室溫度為60^120'C。
實施例2
一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成馬來西亞 5tt標膠70份；順丁橡膠(順丁 9000#) 30份；N- (1， 3-二甲基丁基)-N'-苯 基對苯二胺3份；4， 4' 一雙(a，a-二甲基芐基)二苯胺1份；3-(3,5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸十八酯0. 5份；微晶蠟1900 2. 5份；石蠟油3份；硫磺0. 35 份;碳黑45份；活性氧化鋅6份；丙烯酸鋅3份；硬脂酸1. 5份；抗疲勞劑PL-600 3.5份以及四硫化雙(1， 5-亞戊基)秋蘭姆2份。
備注制備方法與實施例l相同。
實施例3
一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成泰國3tt煙 片膠80份；順丁橡膠(順丁 9000tt) 20份；N， N， 一二甲苯基對苯二胺(混合 物)2份；垸基化二苯胺混合物3份；四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]
季戊四醇酯0.3份；微晶蠟19001.5份；石蠟油5份；硫磺0. 3份；烷基酚二硫 化物2.2份；碳黑60份；活性氧化鋅4份；丙烯酸鋅2份；硬脂酸1. 5份；抗
疲勞劑PL-600 3. 5份以及二硫化四甲基秋蘭姆2. 2份。
備注制備方法與實施例l相同。實施例4
一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成泰國3tt煙 片膠70份；順丁橡膠(順丁900010 30份；N- (1， 3-二甲基丁基)-N，-苯基 對苯二胺3份；4， 4' 一雙(a，a-二甲基芐基)二苯胺0.5份；四[3-(3,5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份；微晶蠟1900 2.5份；石蠟油6份；
硫磺0.5份；烷基酚二硫化物2份；碳黑65份；活性氧化鋅6份；硬脂酸2份；
丙烯酸鋅4份；抗疲勞劑PL-600 3.5份以及N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺 酰胺2份。
備注制備方法與實施例l相同。
實施例5
一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成泰國3tt煙 片膠80份；順丁橡膠(順丁 9000tt) 20份；N， N， 一二甲苯基對苯二胺(混合 物)2.5份；烷基化二苯胺混合物2份；3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十
八酯0.5份；微晶蠟1900 1.5份；石蠟油4份；硫磺0. 3份；碳黑50份；活性 氧化鋅6份；硬脂酸1份；丙烯酸鋅3. 5份；二硫化四甲基秋蘭姆1. 5份；抗疲
勞劑PL-600 3. 5份以及N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 2份。
備注制備方法與實施例l相同。
實施例6
一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，由如下以重量份計的原料組成馬來西亞 5財示膠80份；順丁橡膠(順丁 9000*1) 20份；N， N， 一二甲苯基對苯二胺(混 合物)1.5份；烷基化二苯胺混合物3份；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙
酸]季戊四醇酯0.4份；微晶蠟1900 2份；石蠟油4份；硫磺0. 3份；烷基酚二 硫化物1.5份；碳黑55份；活性氧化鋅5份；硬脂酸1份；丙烯酸鋅5份；四
硫化雙(1， 5-亞戊基)秋蘭姆1.2份；抗疲勞劑PL-600 3.5份以及N-環己基 -2-苯并噻唑次磺酰胺2份。
備注制備方法與實施例1相同。
將實施例1-6中橡膠進行一個車身底盤緩沖塊疲勞實驗，實驗條件為壓縮載荷10000N，頻率3HZ，疲勞30萬次后，剛度變化率不超過10%，高度損失不 超過8%。
實施例1-6中橡膠老化實驗在IO(TC X 144h條件下拉伸強度、扯斷伸長率不 超過25%， 100。CX22h壓縮永久變形不超過25^耐臭氧(40土1)。CX (50±5) PPhmX2(^拉伸X 200h無龜裂。因此，本發明可以使天然橡膠在100。C條件下長 期使用，而現有的天然橡膠老化實驗基本在10(TCX144h條件下拉伸強度、扯斷 伸長率達到50%以上，100°C X22h壓縮永久變形在40%以上。
備注橡膠熱老化實驗和壓縮永久變形以及耐臭氧實驗參照ASTM D2000中 A14、 B14、 C12標準。
權利要求
1、一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，由如下以重量份計的原料組成天然橡膠70-80份；順丁橡膠20-30份；對苯二胺類防老劑1.5-3份；二苯胺類防老劑0.5-3份；取代酚類防老劑0.25-0.5份；物理防老劑1.5-2.5份；活性劑6-10份；硬脂酸0.5-2.0份；補強劑40-65份；增塑劑2-6份；抗疲勞劑3.5份；硫化劑0.3-2.5份；以及促進劑2.2-3.2份。
2、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的天然橡膠為泰國3tt煙片膠或馬來西亞5ft標膠。
3、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的順丁橡膠順丁 9000tt。
4、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的對苯二胺類防老劑為N， N' -二甲苯基對苯二胺或N- (1， 3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺。
5、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的二苯胺類防老劑為垸基化二苯胺混合物或4， 4' 一雙(a,a-二甲基芐基)二苯胺。
6、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的取代酚類防老劑為3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯或四[3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
7、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的物理防老劑為微晶蠟1900。
8、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的活性劑為活性氧化鋅和丙烯酸鋅。
9、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的補強劑為碳黑。
10、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的增塑劑為石蠟油。
11、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的抗疲勞劑為PL-600。
12、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的硫化劑為硫磺、橡膠用含硫化合物或其組合。
13、 如權利要求12所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的橡膠用含硫化合物為垸基酚二硫化物。
14、 如權利要求1所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的促進劑為秋蘭姆類、次磺酰胺類促進劑或其組合物。
15、 如權利要求14所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的秋蘭姆類促進劑為四硫化雙(1， 5-亞戊基)秋蘭姆或二硫化四甲基秋蘭姆。
16、 如權利要求14所述的一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，所述的次磺酰胺類促進劑為N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
全文摘要
本發明提供了一種耐壓縮疲勞的橡膠組合物，其特征在于，由如下以重量份計的原料組成天然橡膠70-80份；順丁橡膠20-30份；對苯二胺類防老劑1.5-3份；二苯胺類防老劑0.5-3份；取代酚類防老劑0.25-0.5份；物理防老劑1.5-2.5份；活性劑6-10份；硬脂酸0.5-2.0份；補強劑40-65份；增塑劑2-6份；抗疲勞劑3.5份；硫化劑0.3-2.5份；以及促進劑2.2-3.2份。本發明的橡膠組合物具有極佳的耐壓縮疲勞性能。
文檔編號C08L7/00GK101649074SQ20091019579
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者張永凱, 李慶團, 田中龍 申請人:上海眾力汽車部件有限公司