專利名稱：：提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種提高了光澤度的高分子耐熱樹脂組合物及制備方法，特別是一種提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物及制備方法。
背景技術：
：馬來酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環結構，能有效抑制鏈的轉動，從而具有很高的結構剛性和熱穩定性，因而受到廣泛關注。其中有關馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體的共聚物的研究也很多。芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物。超高耐熱ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術組成，一部分是馬來酰亞胺(IMID)與的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。最早的生產耐熱ABS樹脂的專利技術主要為，先生產a-MS-AN共聚物并將其與接枝橡膠基體摻混，調整共混組分的比例、種類，分別設計生產具有不同耐熱等級、流動性、沖擊強度和剛性的ABS產品。例如日本住友專利US4294946,開發了一種耐熱樹脂的乳液聚合生產工藝a-MS與AN按65:35-80:20的比例加入到反應器中，自由基引發聚合。反應中全部的a-MS與10~99%的AN首先發生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN，直至反應發生完全；由此生成的耐熱SAN再同橡膠接枝基體摻混獲得耐熱級ABS樹脂。作為提高ABS熱塑性樹脂的耐熱性的方法，已知有一個通過在共聚反應中引入a-甲基苯乙烯或其他類似單體的方法。例如，US4874829將a-甲基苯乙烯、丙烯腈和順丁烯二酰亞胺單體連續聚合生成共聚物或三聚物的方法，為了突破a-甲基苯乙烯的低轉化率，進料組成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最終生成的樹脂容易變色而生成凝膠，這將導致耐熱ABS樹脂的材料機械性能顯著下降。US4757109和日本專利公開NO.提出一種耐熱樹脂及ABS樹脂混合來提高ABS樹脂耐熱性的方法。上述耐熱樹脂是由順丁烯二酰亞胺單體，乙烯基腈化物單體和芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，耐熱性越好。然5而由于這種耐熱單體反應速率快，放熱兩大，并且在樹脂中含量有限。為了突破這種限制，聚合過程變得非常復雜；聚合樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，與ABS樹脂相容性越差，從而導致產品抗沖擊強度下降。目前商品乳液法耐熱ABS樹脂是將苯乙烯、丙烯腈與橡膠發生乳液聚合得到高膠含量的橡膠接枝共聚組分，將馬來酰亞胺或馬來酸酐等耐熱單體與丙烯腈、苯乙烯等烯烴單體制成的共聚物，通過將二種組分由雙螺桿擠出機摻混得到。為了提高耐熱性能，加入接枝共聚物有一定限制，從而產品中橡膠含量不能太高，因此一般很難得到產品具有高耐熱性能的同時具有高抗沖性能。當需要用于工業應用的更高的耐熱性時，混合亞胺取代的共聚物以制備耐熱ABS樹脂。通過采用耐熱性增強劑制備中的N-苯基馬來酰亞胺(US4567233)或采用N-鄰氯苯基馬來酰亞胺或烯丙基、垸基或環狀取代物，而制備該耐熱ABS(US3652726和US5726265)，這些方法具有制造成本高等特點。CN1126734A公開了采用馬來酰亞胺改性制備ABS樹脂的方法。該方法包括捏合一種馬來酰亞胺共聚物、一種ABS接枝共聚物和任選的一種AS共聚物，從而獲得耐熱的母料樹脂，以及進一步將一種ABS接枝共聚物和一種AS共聚物于耐熱的母料捏合在一起。但是盡管組分中的馬來酰亞胺共聚物具有高耐熱的特點，但于普通AS樹脂相比，在熔融狀態下流動性低，因而模塑性能差。為了改善注塑成模加工性能，使用該方法不得不加入增塑劑、潤滑劑等，加工過程中必須使用添加劑在樹脂中均勻分散，但在注模、加工等環節中添加劑將會滲透到制品表面上導致外觀受到損壞產生缺陷，往往會降低耐熱性能。對于連續本體生產工藝來說，在高溫下，高濃度的PMI易形成低聚物，因而造成每單位PMI的熱變形貢獻下降，另外一點就是PMI與SM反應形成交替共聚物的過程中，少量的AN就會造成嚴重的組分遷移。專利US5270387指出，本體PMI-SAN與乳液接枝橡膠共聚物共混可用于生產高光澤的產品。對于汽車應用領域，通常需要低光澤的外觀，含有本體PMI-SAN及乳液或本體聚合的ABS產品，可以使得產品具有優良的平衡剛性、耐熱性和拉伸性能。對于汽車應用來說，另外一個優勢是本體聚合由于不含乳化劑和相應的處理工藝，其含PMI的ABS樹脂不起霧、不會釋放刺激性氣味。耐熱ABS塑模物可以直接獲得粒料、或者利用通用ABS與馬來酰亞胺共混、色母料共混或得耐熱ABS母料。三菱-孟山都公司使用的專利技術CA1185737、GB2102815為一種具有極好高溫穩定性的耐熱ABS樹脂的生產工藝，構成組分為A.10~90%:1550份N取代芳香基馬來酰亞胺，40~85份乙烯基芳香單體，0~30份乙烯基單體；B.10~90%:15~30份丙烯腈，65~85份SM，0-30份乙烯基單體。該發明所制得的優異的耐熱性能和高溫熱穩定性，塑模性和加工流動性能。但產品的沖擊強度較低。日本電氣化學使用的專利技術US5532317、JP10036614為馬來酰亞胺改性耐熱ABS樹脂母料生產工藝，三種共聚物的兩種或者三種捏合形成的改性母料，獲得的母料的玻璃化轉變溫度超過140°C。該種母料再與ABS樹脂共混改性制得耐熱ABS樹脂。MTC的專利US4808661表明，其專利中考慮到的相容性問題，反應中首先考慮加入部分PMI，待相轉變后再加入其余的PMI單體。這樣連續相和分散相中都含有PMI，保證了兩相的相容性。US4808661中公開了用連續本體法制備馬來酰亞胺改性的ABS組合物。CN200710099316.0涉及高分子化學領域，具體的說，涉及一種連續本體法的耐熱ABS聚合物的制備方法，包括主進料步驟、次進料步驟、主進料的接枝和相轉變步驟、次進料的接枝和相轉變步驟以及主進料和次進料的混合步驟。制備的聚合物具有9~15的溶脹指數，14~16%橡膠含量，12微米的粒徑，且呈現雙或多峰粒徑分布的耐熱級ABS產品，所獲產品具有10~28kJ/m2沖擊強度和l~2.5g/10min熔體指數以及108125'C維卡軟化溫度，產品適用于耐熱改性和汽車領域的配件制造。DOW化學公司再MTC生產工藝的基礎上，在專利US5412036中公開了一種接枝共聚的馬來酰亞胺改性的耐沖擊單亞乙烯基芳族共聚組合物，當它的溶脹指數在12以上，而且其接枝共聚物和基體共聚物兩部分中的馬來酰亞胺單體含量之差不超過9個百分點是，該組合物的沖擊強度和抗疲勞強度顯著提高。這種組合物可以方便的通過本體、溶液或本體/懸浮接枝共聚法制備，至少20%的馬來酰亞胺單體組分推遲到聚合過程中溶解的改進沖擊性能的橡膠聚合物組分相轉變之后加入，但由于制備工藝的復雜，導致馬來酰亞胺單體不能完全轉化，致使產品的黃色指數偏高，外觀較差。CHEIL的專利KR9605078案例，為了提高樹脂的耐熱性能，將三種共聚物共混制得，其中三種共混物分別為(A)PMI、SM、AN乳液聚合物，占35~60%，(B)PMI、SM、AN三種單體乳液聚合物，但分子量更高，占最終耐熱產品的5~30%，(C)是PMI、SM和橡膠的乳液接枝共聚物，占最終耐熱產品的20~50%。在不降低SAN樹脂機械性能的情況下，提高其耐熱性能，并且能大幅提高最終產品的熱變形溫度，但產品的加工性能較差。耐熱ABS樹脂制備技術中核心技術在于耐熱樹脂的合成和耐熱樹脂與ABS接枝共聚物兩相之間的摻混相容性。耐熱樹脂是決定耐熱ABS組合物耐熱性能、加工性能和強伸性能的關鍵組分。ABS接枝共聚物的性能及其與耐熱樹脂的相容性決定了耐熱樹脂組合物的抗沖擊性能并對組合物的加工性能、強伸性能和外觀有一定的影響。SMIA(芳基乙烯類單體基乙烯類單體和馬來酰亞胺類單體的三元共聚物)的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。采用本體和溶液聚合方法合成耐熱樹脂，設備要求高、工藝過程復雜、反應過程中殘留的單體馬來酰亞胺不易脫除，在制備耐熱組合物時會影響耐熱組合物的外觀，而且馬來酰亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點，聚合反應速度非常快，反應很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設備的要求比較高。乳液聚合方法合成的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產物的分子量較大，有利于提高產物的機械強度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來酰亞胺與MMA的共聚物，采用的引發劑是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來酰亞胺的共聚物，采用氧化還原引發體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機溶劑，引發劑采用油溶性引發劑，如偶氮類引發劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發劑。在《高分子材料科學與工程》2001(17).1中報導了劉國棟等人發表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過硫酸鹽為弓I發劑的聚合方法。US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在pH值為39范圍內具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發劑采用氧化還原體系或偶氮二異丁腈引發劑，該專利指出用偶氮二異丁腈引發劑時，反應速度較慢，其聚合工藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發劑或氧化還原引發體系，也沒有專門就聚合方法進行討論。為了得到綜合性能良好的耐熱組合物，需要制備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，并且對制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會對耐熱組合物的最終性能產生較大影響。對于現行市場上的大部分用戶而言，對耐熱組合物產品的表面光澤度都有較高的要求，根據實驗結果，在接枝聚合配方中引入可共聚的丙烯酸酯類單體，可以有效地改善組合物的光澤度，滿足市場對產品光澤度的要求。發明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內能得到組成分布比較均一的SMIA共聚物，并且通過合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱樹脂溶液進行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱樹脂組合物。
發明內容針對上述問題，本發明的目的在于提供一種提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法。本發明的提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，以耐熱樹脂組合物為100質量份計，含有A.馬來酰亞胺類耐熱樹脂1065份，馬來酰亞胺類耐熱樹脂中馬來酰亞胺類單元占1045質量％，芳基乙烯類單元占3065質量％，腈基乙烯基單元占130質量％;B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元、腈基乙烯基單元及可共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物3055份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占3560質量％，芳基乙烯類單元占2753質量％，腈基乙烯基單元占522.5質量％，可共聚的丙烯酸酯類單元占010質量％(最好1~8%);C.芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的二元共聚物535份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占6578質量％，腈基乙烯基單元占2235質量％;其中馬來酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得(以其聚合單體總量為IOO質量份計，以下同)(a).初級乳液的制備2535。C下在裝有攪拌的反應器中加入5100份脫鹽水，0.051.0份乳化劑、0~1.5份芳基乙烯類單體、0~5份腈基乙烯類單體、0~0.15份分子量調節劑、0.05~0.4份過硫酸鹽或0.01-0.07份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10~75分鐘后，在20~75分鐘內使反應器內水相溫度升至659(TC，使用氧化還原引發體系時，再加入0.50.75份氧化還原引發體系的還原相，保持恒溫，維持530分鐘，即形成初級乳液(a);芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時零。優選條件為2535'C下在裝有攪拌裝置的反應器中加入1050份脫鹽水，0.2-0.8份乳化劑，0.5-1.5份芳基乙烯類單體，01.0份腈基乙烯類單體，0.01-0.05份分子量調節劑，0.10.3份過硫酸鹽或0.010.07份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化20~45分鐘后，在30~45分鐘內使反應器內水相溫度升至708(TC，使用氧化還原引發體系時再加入0.5-0.75份氧化還原引發體系的還原相，保持恒溫，維持10-20分鐘，即形成初級乳液(a);(b).單體混合液的制備2535'C下將1045份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，30-65份芳基乙烯類單體，1~25份腈基乙烯類單體，0.01-0.65份分子量調節劑加入混合槽，使用氧化還原引發體系時，再加入0.10.4份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b);優選條件為2535。C下將15-45份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，35~60份芳基乙烯類單體，125份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調節劑加入混合槽，使用氧化還原引發體系時，再加入0.15-0.3份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b);2535'C下將80~150份脫鹽水，0~0.65份過硫酸鹽，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化2075分鐘即成單體乳濁液(c);優選條件為2535'C下將100130份脫鹽水，0.15~0.65份特別是0.150.45份過硫酸鹽，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c);(d).耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在38小時之內將(c)3批以上分批或連續加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在5595'C下進行聚合反應。(c)加完后，聚合反應再進行0.5-2.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d);優選條件為(a)形成好以后，在4~6小時之內將(c)連續加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在7085t:下進行聚合反應。(c)加完后，聚合反應再進行0.51.5小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。在本發明中制備(a)時，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體，加入乳化劑，不加入腈基乙烯類單體或加入鹵素取代基馬來酰亞胺類單體會導致乳液反應體系的穩定性下降，要形成初級乳液，就必須加入一定量的乳化劑、引發劑，否則就不能形成初期的乳液，而且，這些組份的用量還必須在一定的范圍之內，太少，初級乳液的活性中心太少，或其加入的單體乳濁液的反應速度不夠；太多，對單體組成影響太大，會對產物的性能產生不良影響。本發明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法中所用引發劑即一般自由基乳液聚合所用的引發劑，包括過硫酸鹽類、氧化還原引發體系。使用過硫酸鹽引發劑時，由于引發劑是水溶性的，只能在水相中加入，在本發明中過硫酸鹽類引發劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時不加入部分引發劑，則不會形成足夠的引發中心，聚合反應將不會順利完成；如果在制備(c)時不加入部分引發劑則聚合反應速度會降低，NPMI單體的水解反應會占據優勢，從而破壞體系的穩定性，影響產物的色澤；氧化還原引發體系包括兩部分一氧化劑和還原相，氧化劑為油溶性，只能加入單體中，還原相為水溶性，只能在制備(a)時加入。采用氧化還原引發體系時，在制備(a)時加入部分氧化劑，同時必須在制備(b)時加入其余氧化劑，還原劑則在制備(a)時一次加入，否則乳液聚合反應就會在制備(c)時發生，出現在制備(c)時爆聚的異常情況。試驗條件中升溫速度、恒溫溫度、恒溫維持時間也非常重要，將直接影響到乳液穩定性，如果試驗條件超出適宜的范圍，甚至會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。本發明中在聚合結束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后以乳濁液的方式加入。所述10的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩定劑等，即一般塑料加工過程中所使用的增塑劑如DOP、DCP、硬脂酸鎂等，熱穩定劑如1076、1010、2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現有技術中通用的配比，如增塑劑熱穩定劑乳化劑的重量比為(1~5):(1~5):(3~10)，乳化劑、水、增塑劑、熱穩定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規用量，不再詳述。當然本發明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合后直接提供使用。由于RMI(烷基取代馬來酰亞胺)在ST/AN混合液中的溶解度有限，RMI配方量達到一定份數后，溫度低于25'C，RMI就會從溶液中以固態析出，所以，乳液聚合反應的起始溫度應該在25'C以上，而溫度高于35°C，部分引發劑就會開始分解，因而乳液聚合反應化學品的配置溫度條件一般定在2535'C的范圍之內。本發明中常溫下可分別進行均相的單體混合液的配制、單體乳濁液的制備、初級乳液的制備，這樣可縮短生產周期，彌補設備利用率低的缺點。由樹脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳)得到樹脂是非常成熟的現有技術，均是通過凝聚、干燥而獲得，本發明也不例外，采用通用方法即將樹脂乳液通過凝聚干燥成樹脂。在本發明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在38小時內分3批以上加入至反應器中與(a)混合，如可以每隔5-100分鐘加入2~35%的(。。本發明中，描述高分子鏈結構上的單體鏈節結構時，采用"與單體化合物同名的單元"來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節結構稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。本發明中馬來酰亞胺類單元或馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法所采用的馬來酰亞胺類單體具有如下結構式〇IIHC——C、IIHC—CII〇(式中Rn為氫、或含1-15個碳的烷基，環烷基，取代垸基，芳基，取代芳基)11具體的例子有N-甲基馬來酰亞胺，馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-特丁基馬來酰亞胺，N-異丁基馬來酰亞胺，N-環已基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-甲基苯基馬來酰亞胺，，N-甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-羧基苯基馬來酰亞胺，N-硝基苯基馬來酰亞胺，N-萘基馬來酰亞胺等，這些馬來酰亞胺單體可以單獨或組合使用。其中優選N-環已基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對/鄰/間-甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1,3-二甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，a-甲基對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。本發明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP(垸基酚過氧乙烯醚)、Tween、Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優選十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復配體系。本發明使用的分子量調節劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。過硫酸鹽引發劑為通用引發劑，一般常用的是過硫酸鉀或過硫酸銨；本發明所用氧化還原體系引發劑也是通用的引發劑，其氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，通常用的氧化劑可以是過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2，4-二氯苯甲酰，1，1-二(叔丁過氧基)環己烷等，可以是其中一種或多種，優選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發明中所使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、葡萄糖、亞硫酸鈉、醇、胺、草酸等有機物，優選硫酸亞鐵、葡萄糖、甲醛次硫酸鈉。在本發明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物(或稱共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產品或利用已成熟的工業技術獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物可以采取CN1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進行反應的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3~8%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3~10%)共聚物膠乳等，優選是聚丁二烯膠乳。本發明中，所用的接枝橡膠膠乳均為已經有成熟生產技術或市場上現有的工業產品。一般只要滿足固含量》40%，結構凝膠為70~90%，pH為710，機械穩定性<1.0%等條件即可。本發明并不對共軛二烯橡膠(如聚丁二烯膠乳)的制備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的制備方法均可，但粒徑最好在260400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸酯共聚物接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(統稱ABS接枝聚合物)、聚異戊二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(ACS)等，優選是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物ABS。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產品有蘭州石化公司生產的BHF、CHF等。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在2235%(優選2630%)，分子量最好在60000120000(優選80000100000)。可共聚的丙烯酸酯類單體主要有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，等可以是其中一種或多種，其中優選甲基丙烯酸甲酯(MMA)。本發明還提供了一種特別適宜制備本發明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物膠乳或稱乳液的制備的制備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為100質量份計，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以干基計)，0.20.8份乳化劑，0.10.6份PH緩沖劑，0.10.5份絡合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入26.0份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，615份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調節劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到6070'C加入0.010.05份還原劑，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.52.5小時后加入316.5份腈基乙烯基單體，2139份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體0~10份及0.10.3份的氧化劑。通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的共聚物膠乳或稱乳液的制備。優選條件在2535'C下將4055份的粒徑在300350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.40.6份乳化劑，0.20.5份pH緩沖劑，0.20.4份絡合劑，0.20.4份助還原劑，150180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.06.0份的腈基乙烯基單體，0.20.3份的氧化劑，913.5份的芳基乙烯類單體和0.20.5份分子量調節劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.03份還原劑，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.5-2.0小時后加入7.013.5份腈基乙烯基單體，2132份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體18份及0.20.3份的氧化劑。通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的共聚物的制備。本發明中即可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物乳液進行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑及使用量、條件均為現有技術、通用方法。本發明中所用的凝聚劑是常規凝聚劑，如硫酸、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，可以是一種或多種，優選硫酸鎂。本發明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液合成方法中所用氧化還原體系引發劑與鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液合成時所用氧化還原體系引發劑相同，均為通用的引發劑，乳化劑為通用乳化劑，并不特別加以限定。絡合劑也為氧化還原體系通用的絡合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等；pH緩沖劑也是通用的pH緩沖劑，如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。本發明并不特別限制提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說可以采用在馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經過凝聚、干燥后與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備耐14熱樹脂組合物；也可以將得到的馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液直接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物；本發明還提供一種該提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，具體說是一種馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液進行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物進行共混制備馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的方法將耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在2535。C下在攪拌下連續加入到溫度為60-7(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑(如硫酸鎂)的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至90100'C維持1~1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后干燥，備用。將含65~95份耐熱樹脂與共軛二烯接枝聚合物混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經雙螺桿擠出機即可得到馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物產品。本發明中，組合物摻混時并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、等等。抗氧劑可以是1010、1076、2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、DDP等，潤滑劑可以是硅油、EBS等，其用量與比例均與現有技術相同，對助劑的種類、加入量本發明并無特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1-0.5份左右，如抗氧劑為0.20.5份，增塑劑0.20.5份，潤滑劑為0.2~0.5份。共混時最好在高速摻混器(1300~1500轉/分，以下同)中混合35min。本發明的提高了光澤度的馬來酰亞胺類馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物及制備方法特點如下1.本發明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液的不穩定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問題。聚合反應極易控制，反應過程非常穩定，聚合結束基本無析出物產生。聚合反應單體轉化率在95%以上，反應結束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低于1.0%。產物的玻璃化溫度測試結果只顯示一個玻璃化溫度值，說明其結構均一性良好。2.本發明耐熱樹脂組合物采用耐熱樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱樹脂乳液在凝聚過程中顆粒細、收率低的難題。3.本發明制備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據耐熱樹脂的結構和性能特點調整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結構參數，使之與耐熱樹脂有很好的相容性。4.用本發明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱樹脂組合物具有外觀好，光澤度好，耐熱度高的優點，是一種性能很好的耐熱材料。制備的耐熱樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱改性方面。做為一種耐熱性能優良的材料，其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱的零部件。具體實施例方式以下實施例是對本發明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質量百分數或質量份數。分子量指重均分子量。玻璃化溫度Tg:DSC—差熱差動法維卡軟化溫度GB/T1633-2000光澤度JIS-Z8741分子量GPC型號W-150C腈含量GB/T4486-84熔融指數(g/10min):GB/T3682-2000懸臂梁沖擊強度(KJ/m2):GB/T1843-1996樹脂乳液穩定性以反應結束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量及放置一定時間后樹脂乳液是否變色衡量。助劑的乳濁液的配制在75匸下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。摻混助劑潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實施例耐熱樹脂乳液的制備Al的制備初級乳液的制備35。C在裝有攪拌的反應器中加入40份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.1份過硫酸鉀，0.1份硫醇，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內使反應器內水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。單體混合液的制備35。C將25份N-苯基馬來酰亞胺，50份苯乙烯，24份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備35'C將140份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，2.8份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化4050分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為9~10。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在8rC下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在4.05.0小時之內加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后(237%，以下同)即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為8左右。最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(〈1.0%為合格>)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.88%。乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的產物稱重后計算收率93.4%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg^32'C。測得其維卡軟化溫度132°C。A2的制備初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入35份脫鹽水，0.4份十二烷基苯磺酸鈉，l.O份a-甲基苯乙烯，O.l份過硫酸銨，開啟攪拌進行乳化。乳化35分鐘后，在30分鐘內使反應器內水相溫度升至65'C，保持恒溫，維持5分鐘，即形成初級乳液(a)。單體混合液的制備3(TC將45份N-苯基馬來酰亞胺，51份a-甲基苯乙烯，3份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備28'C將150份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.5份十二垸基硫酸鈉和1.2份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在55'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在7.58.0小時之內加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。17反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.66%。乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的產物稱重后計算收率93.1%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg^57'C。測得其維卡軟化溫度155°C。A3的制備初級乳液25'C在裝有攪拌的反應器中加入25份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1份過硫酸鉀，開啟攪拌進行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內使反應器內水相溫度升至75'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。單體混合液的制備25。C將14份N-三溴環己基馬來酰亞胺，65份苯乙烯，20甲基丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備25'C將140份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在95°。下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在3.54.0小時之內加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.78%。乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的產物稱重后計算收率94.5%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg^09'C。測得其維卡軟化溫度ll(TC。A4的制備初級乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應器中加入35份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，O.l份過硫酸鉀，開啟攪拌進行乳化。乳化35分鐘后，在30分鐘內使反應器內水相溫度升至80'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級乳液(a)。單體混合液的制備3(TC將29份N-苯基馬來酰亞胺，50份苯乙烯，20份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，0.35份過硫酸鉀，2.0份十二垸基硫酸鈉和0.5份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。測定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在5.05.5小時之內加完。(c)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結束后，測定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為0.87%。乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的產物稱重后計算收率94.5%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg-123'C。測得其維卡軟化溫度12rC。Bl的制備在27'C下將35份的粒徑300nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二烷基硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.5份葡萄糖，180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入5.8份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入13.7份丙烯腈，31.9份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測千物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50y。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.7X104。B2的制備在27'C下將42份的粒徑270nm的苯乙烯-丁二烯(含苯乙烯5%)共聚物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，l卯份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫二異丙苯，14.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，待1.5小時后加入11份丙烯腈，25份的苯乙烯、3份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75°C時恒溫l個小時，通過測千物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.4X104。B3的制備在32'C下將40份的粒徑340nm的苯乙烯-丁二烯(含苯乙烯10%)共聚物膠乳，0.4份十二烷基苯磺酸鈉和0.2份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，0.1份葡萄糖，150份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.10份的過氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，2.5小時后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯、5份MMA及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率48n/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.6X104。B4的制備在35'C下將45份的粒徑370nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.4份合成脂肪酸鉀，0.4份碳酸氫鈉，0.3份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖，170份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應器中，15分鐘后升溫，升溫到65'C加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入7.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯、2份丙烯酸丁酯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75。C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率5P/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.2X104。B5的制備在28'C下將45份的粒徑300nm的丙烯腈-丁二烯(含丙烯腈5%)共聚物膠乳，0.4份十二烷基苯磺酸鈉，0.3份碳酸氫鈉，0.3份焦磷酸鈉，0.2份甲醛次硫酸鈉，160份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.17份的過氧化氫二異丙苯，12.6份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應器中，7分鐘后升溫，升溫到70。C加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入10份丙烯腈，21份的苯乙烯、7份MMA及0.24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS20接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50%,ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.5X104。B6的制備在32'C下將41份的粒徑360nm的丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物(含丙烯酸丁酯5%)膠乳，0.6份十二垸基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖，170份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，13分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.019份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.0小時后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯、4份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49M，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.8X104。B7的制備在32'C下將55份的粒徑370nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.3份焦磷酸鈉，0.44份葡萄糖，160份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，9.6份的苯乙烯和0.25份叔十二碳硫醇加入到反應器中，6分鐘后升溫，升溫到6CTC加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.5小時后加入9.0份丙烯腈，19.4份的苯乙烯、3份丙烯酸乙酯及0.26份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.4X104。B8的制備在3(TC下將57份的粒徑300nm的聚丁二烯膠乳，0.3份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，O.ll份葡萄糖，155份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.0份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，14分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯、3份MMA及0.18份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75"C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.7X104。B9:市售GE公司生產的33821Cl:市售SAN，牌號BHF，指標結合腈含量在25.3%C2:市售SAN，牌號HH，指標結合腈含量在28.1%C3:市售SAN，牌號HH-C300，指標結合腈含量在30.2%實施例h將耐熱樹脂乳液Al與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進行混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續加入到溫度為65'C的300份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至95'C維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將65份烘干后的Al與Bl混合物，與35份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例2:將耐熱樹脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照25:50:0.80的比例進行混合，將100份該混合乳液在3CTC下在攪拌下連續加入到溫度為6(TC的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至97'C維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Al與Bl混合物，與25份的Cl,0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例3:將耐熱樹脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的A3與B1混合物，與25份的C3，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例4:將耐熱樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續加入到溫度為70'C的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30~35分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將85份烘干后的Al與B2混合物，與15份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例5~8，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例4相同。實施例9:將耐熱樹脂乳液Al100份在35。C下，在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的350份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將55份烘干后的Al與30份市售的ABS高膠接枝份B9、15份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例10將耐熱樹脂乳液Al100份在35'C下，在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的450份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將ABS乳液B6100份在25'C下，在攪拌下連續加入到溫度為63。C的350份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至96'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用o將65份烘干后的Al與30份烘干后的ABS接枝粉B6、5份的C2,0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例ll、12，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例10相同。_表1C的性能參數_序號_C的腈基乙烯類單元，％_C的分子量，X10'Cl25.36.5C228.17.4C330.28.723表2實施例耐熱樹脂組合物共混配方及性能測試結果實施ABC維卡，°c共凝聚懸臂梁光澤度熔融指數，g/10min例序號序號配比序號配比序號配比總收率，%沖擊強度，J/m1Al10Bl55C23510696.726168202A220Bl55CI2511296.420076173A340B235C32510896.520173194Al50B235C21512796.61677516Al55B340C3512996.316874146Al60B435C213096.413077147A325B540C23510496.326272228A425B350C22510496.221076199Al50B935C215127/250631310Al60B635C2133/125761311A455B740C25115/191731712A445B845C210111/2007119比較例耐熱樹脂乳液Ao采用三步法合成，BG的接枝過程中分別不加MMA,苯乙烯，丙烯腈，其他均與相應的實施l例同。Aol的制備單體混合液的制備3(TC將30份N-苯基馬來酰亞胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份過硫酸鉀，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，3.0份十二垸基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備反應器中加入30份水，待其溫度升至79。C以后，立即將(b)連續地均勻地加入到反應器中并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在4.55.0小時之內加完。(b)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(c)。(c)的聚合結束后，測定其pH為9左右。在75°。下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫24鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。最后在(C)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(C)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(《1.5%為合格)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的白色產物稱重后計算收率95.3%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg^l4(TC。測得其維卡軟化溫度147°C。Bol的制備在3(TC下將35份的粒徑340nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二烷基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，190份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入0.30份的過氧化氫異丙苯，16.4份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應器中，10分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入3份MMA，45.6份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75。C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成接枝共聚物的制備。B02的制備在35'C下將40份的粒徑310nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.5份葡萄糖，180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入5.8份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，12.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入10份MMA，12.7份丙烯腈，18.9份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。對比例1~3除組分和用量見表3外，其它均與實施例1相同。表3比較例耐熱樹脂組合物共混配方及性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權利要求1.一種提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于以耐熱樹脂組合物為100質量份計，含有A.馬來酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，馬來酰亞胺類耐熱樹脂中馬來酰亞胺類單元占10～45質量％，芳基乙烯類單元占30～65質量％，腈基乙烯基單元占1～30質量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元、腈基乙烯基單元或者和共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占35～60質量％，芳基乙烯類單元占27～53質量％，腈基乙烯基單元占5～22.5質量％，可共聚的丙烯酸酯類單元占0～10質量％；C.芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質量％，腈基乙烯基單元占22～35質量％；其中馬來酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質量份計(a).初級乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應器中加入5～100份脫鹽水、0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0～5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調節劑、0.05～0.4份過硫酸鹽或0.01～0.07份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內使反應器內水相溫度升至65～90℃，使用氧化還原引發體系時，再加入0.5～0.75份氧化還原引發體系的還原相，保持恒溫，維持5～30分鐘，即形成初級乳液(a)；芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時零；(b).單體混合液的制備25～35℃下將10～45份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，1～25份腈基乙烯類單體，0.01～0.65份分子量調節劑加入混合槽，使用氧化還原引發體系時，再加入0.1～0.4份氧化還原引發體系的氧化劑，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(b)；(c).單體乳濁液的制備25～35℃下將80～150份脫鹽水，0～0.65份過硫酸鹽，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；(d).耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在3～8小時之內將(c)3批以上分批或連續加入到反應器中與(a)混合并維持體系的溫度在55～95℃下進行聚合反應；(c)加完后，聚合反應再進行0.5～2.0小時即形成耐熱樹脂乳液(d)。2.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代垸基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于馬來酰亞胺類單元或馬來酰亞胺類單體選自N-甲基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-特丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-環已基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-羧基苯基馬來酰亞胺、N-硝基苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于其特征在于可共聚的丙烯酸酯類單元或可共聚的丙烯酸酯單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種。6.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系。7.根據權利要求6所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。8.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于分子量調節劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。9.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于油溶性熱分解引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的一種或多種。10.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為2235%，分子量為60000120000。11.根據權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。12.—種權利要求1所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于將耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續加入到溫度為607(TC的100500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內加完；乳液加完后將混合液升溫至9010(TC維持1-1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程；凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后干燥；將含6595份的馬來酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯接枝聚合物混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱組合物產品。13.根據權利要求12所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液制備方法使用氧化還原體系引發劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為100質量份計，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入26.0份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，614份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調節劑加入到反應器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.05份還原劑，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，0.52.5小時后加入316.5份腈基乙烯基單體，2139份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體010份及0.10.3份的氧化劑，接枝膠乳轉化率95%以上時結束反應。14.根據權利要求12所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑熱穩定劑乳化劑:水的重量比為(1~5):(1~5):(3~10):(80~200)。15.根據權利要求14所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。16.根據權利要求12所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。17.根據權利要求12所述的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。全文摘要一種提高了光澤度的馬來酰亞胺類耐熱樹脂組合物，以耐熱樹脂組合物為100質量份計，含有馬來酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物30～55份，可共聚的丙烯酸酯類單體占0～10質量％；芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份。用本發明的馬來酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，制得的耐熱組合物具有良好的綜合性能，外觀好，耐熱度高，光澤度好的優點，制備的耐熱樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱改性方面。作為一種耐熱性能優良的材料，其也可單獨使用，用于制備汽車，家電的高耐熱的零部件。文檔編號C08F212/02GK101503551SQ20081005765公開日2009年8月12日申請日期2008年2月4日優先權日2008年2月4日發明者宇吳,健周,唐明安,張守漢,偉方,李炳泉,王振華,王永峰,荔栓紅,鄭聚成,鐘啟林申請人:中國石油天然氣股份有限公司