專利名稱：：一種耐熱阻燃樹脂及其合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種耐熱阻燃樹脂特別是苯乙烯系樹脂乳液及該樹脂乳液的合成方法。技術背景苯乙烯系耐熱阻燃(SMIBA)樹脂，是一種性能優良的熱塑性樹脂材料，具有較高的剛性及耐熱性和尺寸穩定性。在蓬勃發展的電子電器制造維修業、汽車制造和維修等行業帶動之下對運用于其中的各種樹脂材料提出了更高的性能要求，要求樹脂具備更高更好的特殊功能。許多樹脂耐熱和阻燃的性能比較低，很難適應高端電子電器、汽車制造等行業。例如ABS樹脂本身阻燃性能較差，氧指數能達到18左右，而且垂直燃燒達不到UL94V-2的水平。通用ABS樹脂的熱變形溫度只能達到82~84°C(ASTMD6481.82MPa)。但我們知道，一些要求具有阻燃性能的ABS制品都對耐熱性能有著相應的要求，比如充電器外殼、電器設備的內部配件等產品對耐熱性能的要求一般都不低于熱變形溫度90°C。目前，市場上常見的這類原料主要是PC/ABS合金，由于PC樹脂本身的熱變形溫度可以達到12(TC甚至更高，而且，PC樹脂的氧指數能夠達到26以上，它的引入無疑可以大幅度提高ABS樹脂的耐熱和阻燃性能。但PC樹脂的加工溫度與ABS樹脂相差較大，造成加工時工藝難度提高了許多，且PC樹脂降解情況比較嚴重，價格又遠高于ABS樹脂，因此，性價比難以令人滿意。在專利CN1962751A提到采用摻混的方法，在ABS樹脂中引入耐熱改性劑(St+NPMI)、阻燃劑(十溴二苯醚)的物理混合法提高ABS樹脂的耐熱和阻燃性能。在專利CN1266450A中提出的是采用摻混的方法，將聚酯碳酸酯、ABS接枝聚合物、磷系化合物共混合成制備耐熱阻燃ABS樹脂。CN200510134355.0介紹了一種馬來酰胺類樹脂乳液的制備方法，分為兩個部分，其組成及操作條件為將馬來酰亞胺類單體、芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體、引發劑等加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a);將乳化劑加入到反應器中，開啟攪拌，升溫，將(a)連續或分批加入到反應器中進行聚合形成樹脂乳液(b)。得到的樹脂乳液具有外觀好，組成及結構均一，耐熱度高，聚合過程收率高的優點，可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱改性方面。其單獨使用也可用于制備汽車、家電的高耐熱的零部件。CN200510117270.1介紹了馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法，分為四個部分，其組成及操作條件為在裝有攪拌的反應器中加入乳化劑、部分芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體、引發劑等，乳化形成初級乳液(a);將馬來酰亞胺類單體，其余部分芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體等加入混合槽形成均相單體混合液(b);將脫鹽水、引發劑、乳化劑、(b)加入到乳化器中進行乳化形成單體乳濁液(c);(a)形成好以后，將(c)加入到反應器中與(a)混合進行聚合反應。得到的耐熱樹脂乳液具有外觀好，組成及結構均一，耐熱度高，聚合過程收率高的優點。制備耐熱阻燃樹脂時分為三部分，主要組成和操作有將乳化劑在反應器中升溫至反應啟動溫度以上；加入部分芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體、引發劑等的單體混合液(a);將剩余的芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體、馬來酰胺類單體、含鹵素取代基的馬來酸酐類單體、引發劑等在混合槽中充分混溶為均相單體混合液(b);當(a)投入560分鐘后，再將(b)勻速并連續地加入反應器與(a)混合進行聚合反應。制得的耐熱阻燃乳液結構均勻，耐熱阻燃性能高，收率和穩定性都非常理想。
發明內容本發明目的主要是合成一種耐熱阻燃的樹脂乳液，得到可用于樹脂合金材料的基質。這種耐熱阻燃樹脂材料既可以保留與它合金的其它樹脂的良好的力學性能，同時又使樹脂獲得更好的耐熱和阻燃性能。本發明的耐熱阻燃樹脂乳液，以樹脂干基組成總重量為IOO份計，主要結構單元組成的范圍如下馬來酰亞胺類單元525份，含鹵素取代基的馬來酸酐類單元1030份，芳基乙烯類單元2045份，腈基乙烯基類單元1535份；其玻璃化溫度135170°C，維卡軟化溫度135190°C。6本發明中，描述高分子鏈結構上的單體鏈節結構時，采用"與單體化合物同名的單元"來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節結構稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。馬來酰亞胺單元或本發明所述的乳液共聚法制備耐熱阻燃樹脂采用的馬來酰胺類單體是指具有如下結構的化合物HC=CH、Rn(Rn為氫或含l-15個碳的烷基，環烷基，取代垸基，苯基)其包括N-甲基馬來酰亞胺，馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-特丁基馬來酰亞胺，N-異丁基馬來酰亞胺，N-環己基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-甲基苯基馬來酰亞胺，N-甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-羧基苯基馬來酰亞胺，N-硝基苯基馬來酰亞胺，N-萘基馬來酰亞胺等，這些馬來酰亞胺單體可以單獨或組合使用。其中優選N-環己基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺。含鹵素取代基的馬來酸酐單元或本發明所述的乳液共聚法制備耐熱阻燃樹脂采用的含鹵素取代基的馬來酸酐類單體是指具有如下結構的化合物HC=CRm可以是含溴的苯基或Br，還可以是其它鹵素取代的多環芳基，鹵素取代的多環垸基。其中包括三溴苯基馬來酸酐，N-氯代苯基馬來酸酐，N-溴代苯基馬來酸酐，間溴苯基馬來酸酐，氯甲基苯基馬來酸酐。本發明所指的芳基乙烯單元或芳基乙烯類單體是指含芳基烴或取代芳烴的乙烯基化合物。可以是苯乙烯、對/鄰/間-甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1.3-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，a-甲基對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優選苯乙烯、a-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。本發明所指的腈基乙烯基單元或腈基乙烯基類單體是指含腈基的乙烯基化合物，如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等。本發明并不限定該耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，如可以使用油溶性引發劑加入相應的單體進行聚合。在本發明中特別推薦一種合成方法，使用該方法得到的耐熱阻燃樹脂乳液性能上更具有優越性。本發明提供了一種該耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，采用油溶性引發劑進行聚合，以總單體加入量為100份計，其中含馬來酰亞胺類單體525份，鹵素取代基的馬來酸酐類單體1030份，芳基乙烯類單體2045份，腈基乙烯類單體1535份；步驟是在104(TC條件下，將25份乳化劑、100200份脫鹽水、01份助分散劑加入反應器中，開啟攪拌，形成乳液(c);然后，104(TC條件下，0.55份芳基乙烯類單體、0.55份腈基乙烯類單體、0.051.5份引發劑、00.8份分子量調節劑混合形成單體混合液(a)，104(TC條件下，將剩余的芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體以及馬來酰胺類單體、含鹵素取代基的馬來酸酐類單體、0.051.5份引發劑、0.050.8份分子量調節劑和01份助分散劑在混合槽中攪拌混溶為均相單體混合液(b);最后，將(c)在反應器內升溫至3010(TC，再將(a)投入反應器后反應5~60分鐘，將(b)在26小時內連續加入反應器或分成4批以上間歇加入反應器，加料完畢后繼續反應3090分鐘，然后升溫至8510(TC熟化，熟化3060分鐘，中止反應，完成制備過程。制得的耐熱阻燃乳液結構均勻，耐熱阻燃性能高，收率和穩定性都非常理想。乳化劑采用全部一次性共同加入，可以采用單一品種，也可以采用多種乳化劑并用(復配)的辦法。如需復配使用時，乳化劑為烴烷基硫酸鹽05份，合成脂肪酸鹽04份，烴垸基磺酸鹽04份，05份非離子型乳化劑，以上各種組分不能同時為O。本發明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復合配制體系(所謂復合配制是指兩種或多種乳化劑共同使用)，例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，油酸鈉等陰離子表面活性劑，0P、平平加、Tween，span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優選十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、合成脂肪酸鉀或OP。本發明的聚合方法中所用的引發劑即一般自由基聚合所用的油溶性引發劑，包括偶氮類、有機過氧化物類。引發劑可以單獨使用一種或幾種復合后使用。引發劑的具體例子有過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等等，由于是一般普通類型，就不再多舉例。其中優選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。引發劑、助分散劑、分子量調節劑種類均為常規種類，各自用量以及水的用量也與一般乳液聚合相同，本發明并不特別加以限制。本發明使用的助分散劑最好是陰離子型羧酸酯類化合物，包括DG聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、DP聚羧酸鹽型高分子混合物等。加入量最好為0.010.5份。主要作用是降低單體混合溶液的粘度，提高它在聚合體系中的擴散速度。其它能起到上述分散作用的助分散劑也可以使用，本發明并不特別加以限制。本發明使用的分子量調節劑為通用的分子量調節劑，如可以是含硫化合物等。分子量調節劑包括叔十二碳硫醇、乙硫醇、二硫代磺原酸脂等。其中優選叔十二碳硫醇。本發明聚合方法的具體操作條件如下(1).乳化劑乳液的配制154(TC條件下，將烴烷基硫酸鹽05份、合成脂肪酸鹽04份、烴垸基磺酸鹽04份、00.2份助分散劑和100200份脫鹽水混合攪拌形成乳液(c)，以上各種組分不能同時為0;(2).均相單體混合液(b)的配制在1540。C條件下，將525份馬來酰胺類單體和1030份含鹵素取代基的馬來酸酐溶解到2044.5份芳基乙烯類單體和1534.5份腈基乙烯基單體中，再加入0.11.0份引發劑和0.20.8份分子量調節劑及00.2份助分散劑，攪拌均勻成為待用的均相單體混合物(b);(3).單體混合液(a)的配制在1540。C條件下，將0.55份芳基乙烯類單體和0.55份腈基乙烯基單體混合，再加入0.10.3份引發劑和00.1份分子量調節劑及00.1份助分散劑，攪拌均勻成為待用的單體混合液(a);(4).聚合過程將乳液(c)投入反應器內，然后將溫度提高到509(TC,將單體混合液(a)投入反應器，反應560分鐘，使投入反應器的物料反應形成一種含有活性端基的初級自由基乳液，此時將待用的單體混合物(b)連續投放到反應器內，或將待用的單體混合物(b)分段間歇投入反應器內，不管哪種方式，要在26小時加完，這部分原料反應時雖然能夠放出較大的熱量，但由于采用連續進料或間歇進料，參與聚合的單體濃度始終處于較低的狀態，因此釋放出的熱量能夠順利分散導出，不至于破壞體系的平衡狀態。當所有的加料過程結束后，繼續進行3090分鐘的反應確保各組分充分參與共聚反應，達到高轉化率的目的，最后升溫到8510(TC高溫熟化3060分鐘，中止反應，完成制備過程。本發明中反應溫度可根據選用的弓I發劑的分解溫度進行確定，通常反應溫度在3010(TC之間，優選509(TC之間。本發明屬乳液聚合，由于聚合體系粘度不高，對攪拌的剪切作用要求就不是很高，而且由于可通過調節加料速度的方法方便地控制反應速度，所以該方法對反應器攪拌轉速及設備散熱能力要求不高，只要能保證混合均勻即可。通常的攪拌形式均可，優選漿式攪拌。本發明的單體混合物(b)可分批加入反應器也可以連續加入反應器，也可以先加一部分，反應一定時間后連續加入剩余部分。分批加料或先加一部分反應一定時間后連續加料時。分批加料時，通常需要分成四批以上，最好五批以上，加料方式以連續加料和先加一部分然后連續加為好。這種乳液聚合的反應用時一般在26小時之間，分批加料時如果批次少，每批的加料量較大，則加料批次之間的時間間隔用時應該較長；如果加料時批次多，每批批量較小，則加料批次之間的時間間隔用時應該較短。具體數據請見實施例或比較例中的說明。苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、三溴苯基馬來酸酐(TBPMI)、及氮苯基馬來酰亞胺(NPMI)的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點，聚合反應速度非常快，反應很難控制。這個反應體系中的單體TBPMI和NPMI在非中性的水中容易水解，從而失去耐熱、阻燃的性能。因此，不能采用普通的乳液聚合的體系，根據這一特點我們可以采用懸浮聚合、中性的乳液聚合體系或本體聚合合成這種耐熱阻燃樹脂。乳液聚合的方法對設備要求比較低，并且易于操作，能夠在較寬的單體配比范圍內合成組成分布比較均一的SMIBA共聚物。NPMI及TBPMI是一類在酸性、堿性條件下都容易水解的高活性化合物，因此制備含有它的耐熱阻燃樹脂乳液時還必須選擇中性乳化劑。另外在選擇引發體系時也需要考慮這些因素，有機過氧化物與無機還原劑組成的氧化還原體系、無機過氧化物體系在分解產生自由基后往往都會導致體系酸堿度的變化，會使參加反應的部分單體水解而失去部分耐熱阻燃性，所以在此聚合反應過程中選擇一些油溶性的中性熱分解型引發劑最理想。本發明的耐熱阻燃樹脂乳液可采用通用的現有技術，經凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉。如采用方法可以是將耐熱阻燃樹脂乳液與氯化鈣或硫酸鎂等金屬鹽凝聚劑的溶液混合，在帶有攪拌的低壓凝聚釜中升溫至90130°C，保溫1030分鐘即可降溫出料，進行洗滌干燥。本發明并不做特殊要求，只要經凝聚干燥成粉即可。一般在樹脂乳液中還可加入一些抗氧劑，本發明耐熱阻燃樹脂乳液中也可加入抗氧劑，如有機胺類、有機酚類抗氧劑等。具體抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑2246、抗氧劑168等。優選抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑2246。本發明的特點是采用馬來酰胺類單體和含鹵素取代基的馬來酸酐單體合成耐熱阻燃高分子乳液的方法。可以得到轉化率高、共聚物結構和組成調整范圍大的聚合物乳液，另外，就是要保證馬來酰胺類單體、含鹵素取代基的馬來酸酐類單體易于分散，反應易于控制，產物耐熱度高、阻燃性好的特點的聚合物乳液。本發明提供一種新型的耐熱阻燃樹脂SMIBA材料及制備方法，利用合成技術在SAN樹脂的分子鏈上引入具有特殊官能團的化合物，使樹脂具有耐熱和阻燃的性能。可以廣泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性中。單獨使用也可用于制備汽車、家電的高耐熱阻燃部件。ii具體實施例方式以下實施例是對本發明的具體說明，綜合性能以摻混合成的ABS樹脂的性能舉例說明。其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進行反應。下文中"％"，"份"均指重量百分數或重量份數。該樹脂乳液的凝聚方法是將3份工業級無水氯化鈣配成5%的溶液，與耐熱阻燃的樹脂乳液一起投入帶有攪拌的低壓凝聚釜中，升溫至65"C凝聚，然后升溫至9013(TC進行熟化，保溫1030分鐘降溫出料，進行洗滌干燥。本發明并不做特殊要求，只要經凝聚干燥成粉即可。以下的實施例、對比例中均采用相同的凝聚工藝。實施例1:20'C下，將150份脫鹽水、2.7份十二烷基硫酸鈉和1.3份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，44,5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二異丁腈混合溶解配成單體混合液(a)，將乳化劑(c)投入反應器，攪拌并升溫至75'C，將單體混合液(a)投入反應器內保持恒溫，維持10分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)連續加入反應器中，控制加料時間4小時。加料結束后保持溫度及攪拌速度，1小時后升溫至90'C熟化0.5小時。取樣，測總固物，計算轉化率達到95.8%，結束反應，加入1份抗氧劑1010。三口瓶中的乳液，通過過濾得到白色耐熱樹脂乳液產品。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據，該條件下，過濾出的固體物與投料量的比率小于0.2%，則是說明反應過程達到穩定性要求。乳液經高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^42i:。測得其維卡軟化溫度150°C。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:A^5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配12以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表l所示表l耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例2:在2(TC下，將150份脫鹽水、3.0份十二烷基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將10份N-苯基馬來酰亞胺，30份間溴苯基馬來酸酐，29.0份a甲基苯乙烯，29.5份丙烯腈，0.3份偶氮二異丁腈，0.25份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將1.0份a甲基苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.05份偶氮二異丁腈混合溶解配成單體混合液(a)。然后將乳化劑(c)投入反應器，攪拌并升溫至7(TC，將單體混合液(a)投入反應器內保持恒溫，維持15分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)連續均勻加入反應器中，控制加料時間5小時。加料結束后保持溫度及攪拌速度，50分鐘后升溫至85。C熟化50分鐘。取樣，測總固物，計算轉化率達到96.1%，結束反應，加入0.8份抗氧劑2246。乳液經高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產物稱重后計算收率95.1%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^47'C。測得其維卡軟化溫度154°C。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)6(F。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:A^5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份.共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表2:表2耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>溫度19T:時，將150份脫鹽水，4.0份十二烷基硫酸鈉、加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將20份N-環已基馬來酰亞胺，15份三溴苯基馬來酸酐，34.5份苯乙烯，29.0份丙烯腈，0.25份偶氮二異丁腈，0.19份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將0.5份苯乙烯和1.0份丙烯腈及0.05份偶氮二異丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解形成單體混合液(a)，將乳化劑(c)投入反應器并升溫至6CTC，與剛溶解好的單體混合液(a)混合保持恒溫，維持25分鐘。將配制好的均相單體混合物溶液(b)均分為6份加入反應器中，控制加料時間，每隔25分鐘即一次料，每次反應20分鐘。加料結束后保持溫度及攪拌速度，40分鐘后升溫至95。C熟化45分鐘。取樣，測總固物，計算轉化率達到95.5%，結束反應，加入0.5份抗氧劑1010。乳液經高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產物稱重后計算收率92.5%。用示差量熱計測得玻璃化溫度T『149。C。測得其維卡軟化溫度159°C。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)6(^的ABS接枝聚合物(接枝比ST:A^5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能表3:表3耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例4:溫度18'C時，將150份脫鹽水，3.8份十二烷基硫酸鈉和0.2份0P加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將10份N-苯基馬來酰亞胺，30份氯甲基苯基馬來酸酐，24份苯乙烯，33份丙烯腈，0.25份偶氮二異庚腈，0.3份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將1.0份苯乙烯和2.0份丙烯腈及0.05份偶氮二異丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解形成單體混合液(a)。將乳化劑(c)投入反應器，攪拌升溫至78'C，與剛溶解好的單體混合液(a)混合保持恒溫，維持25分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)連續加入反應器中，控制加料時間3.5小時。加料結束后保持溫度及攪拌速度，40分鐘后升溫至9(TC熟化40分鐘。取樣，測總固物，計算轉化率達到96.2%，結束反應，加入1.5份抗氧劑2246。乳液經高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^47'C。測得其維卡軟化溫度155°C。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)6(^的ABS接枝聚合物(接枝比ST:A^5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表4:表4耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果懸臂梁沖擊維卡軟化點熱變形溫度垂直燃燒洛氏硬度靜彎曲強度測試項目(J/m)rc)rc)(MPa)測試標準ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790測試結果125128110V-111477.4實施例5:溫度2rC時，將160份脫鹽水，l.O份十二烷基硫酸鈉、2.8份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將5份N-苯基馬來酰亞胺，35份三溴苯基馬來酸酐，24份苯乙15烯，34.0份丙烯腈，0.25份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將1.0份苯乙烯和1.0份丙烯腈及0.1份偶氮二異丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后形成單體混合液(a)，將乳化劑(c)升溫至68'C，保持恒溫，加入(a)維持30分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)平均分成IO份加入反應器中，控制加料時間，每15分鐘加料一次，每次反應l0分鐘，結束后保持溫度及攪拌速度，50分鐘后升溫至10(TC熟化35分鐘。取樣，測總固物，計算轉化率達到95.2%，結束反應，加入0.5份抗氧劑1010。乳液經高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產物稱重后計算收率94.9%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg-144'C。測得其維卡軟化溫度151°C。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:A^5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表5:表5耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果懸臂梁沖擊維卡軟化點熱變形溫度垂直燃燒洛氏硬度靜彎曲強度測試項目(MPa)(J/m)(°C)(°C)測試標準ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790測試結果127125108V-011279,4實施例6:在反應器中加入160份脫鹽水，3.5份的十二垸基苯磺酸鈉，充分攪拌，將45份苯乙烯，10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，25份丙烯腈，0.30份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇混合成為油相。升溫至65°C，然后將油相均勻連續加入反應器進行聚合。得到的白色耐熱樹脂乳液過濾出的固體物與投料量的比率為4.5%，乳液經凝聚后制得的產物稱重后計算收率90.5%，Tg=142°C，維卡軟化溫度149。C。由于體系反應初期沒有初級膠乳預先產生的活性端基，投入反應器的原16料不能及時開始聚合反應，造成部分原料的堆積效應，會出現短期內反應物濃度的提高，影響反應初期的穩定性，從析出固體物質的量上也印證了這一占。"、、o實施例7:將35份苯乙烯，10份N-苯基馬來酰亞胺，25份三溴苯基馬來酸酐，30份丙烯腈，0.30份偶氮二異丁腈，0.2份分子量調節劑，0.05份DG混合成為油相。在反應器中加入150份脫鹽水，3.5份的十二烷基苯磺酸鈉，充分攪拌，形成均勻乳液，并升溫至75'C，然后，將油相分成均勻的3份，將一份加入反應器內反應，每隔30分鐘加一次油相，全部加完后30分鐘加熱到9(TC熟化。得到的白色耐熱樹脂乳液過濾出的固體物與投料量的比率為10.5%,乳液經凝聚后制得的產物稱重后計算收率83.5%，Tg=143°C，維卡軟化溫度150°C。由于分批加料時，批次太少，每次加料之初，體系內的單體濃度都比較高，就會出現穩定性較差的時段，因此析出物很多，影響收率。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)60Q/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN^5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表6:表6耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果懸臂梁沖擊維卡軟化點熱變形溫度垂直燃燒洛氏硬度靜彎曲強度測試項目(MPa)(J/m)(°C)(。C)測試標準ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790測試結果140115103V-010868.4對比例l:20'C下，將150份脫鹽水、2.7份十二烷基硫酸鈉和1.3份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將10份N-苯基馬來酰亞胺，20份三溴苯基馬來酸酐，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.2份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物17溶液(b)。將0.3份過硫酸鉀溶解投入反應器，攪拌并升溫至75'C，將配制好的單體混合溶液(b)連續加入反應器中，控制加料時間4小時。加料結束后保持溫度及攪拌速度，1小時后升溫至9(TC熟化0.5小時。經過濾得粉紅色耐熱樹脂乳液。得到的粉紅色耐熱樹脂乳液過濾出的固體物與投料量的比率為5.5%，乳液經凝聚后制得的產物稱重后計算收率86.5%，Tg=129°C，維卡軟化溫度13rc。采用過硫酸鉀作為引發劑，由于它分解導致體系偏酸性，N-苯基馬來酰亞胺和三溴苯基馬來酸酐在參與聚合反應的同時發生了部分水解的情況，因此，耐熱阻燃能力明顯下降。對比例2:溫度2(TC時，將150份脫鹽水，3.8份十二烷基硫酸鈉和0.2份OP加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將30份氯甲基苯基馬來酸酐，34份苯乙烯，33份丙烯腈，0.25份偶氮二異庚腈，0.3份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將1.0份苯乙烯和2.0份丙烯腈及0.05份偶氮二異丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解形成單體混合液(a)。將乳化劑(c)投入反應器，攪拌升溫至75'C，與剛溶解好的單體混合液(a)混合保持恒溫，維持25分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)連續加入反應器中，控制加料時間4小時。加料結束后保持溫度及攪拌速度，50分鐘后升溫至9(TC熟化30分鐘。取樣，測總固物，計算轉化率達到95.4%，結束反應，加入1.5份抗氧劑2246。乳液經高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^27'C。測得其維卡軟化溫度134°C。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(Affl，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表7:表7耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果18測試項目懸臂梁沖擊(J/m)維卡軟化點(°C)熱變形溫度(°C)垂直燃燒洛氏硬度靜彎曲強度(MPa)測試標準ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790測試結果135108101V-110770.4由于在共聚物組成中去掉了馬來酰亞胺類單元，制成的聚合物耐熱的能力下降明顯，達不到耐熱性能的要求，失去了既耐熱又阻燃的特性。對比例3:2(TC下，將150份脫鹽水、2.7份十二烷基硫酸鈉和1.3份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌，控制轉速60100rpm左右，配置成為乳化劑(c)。將30份N-苯基馬來酰亞胺，44.5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二異丁腈，0.2份叔十二碳硫醇進行混合，開啟攪拌形成均相單體混合物溶液(b)。將0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二異丁腈混合溶解配成單體混合液(a)，將乳化劑(c)投入反應器，攪拌并升溫至75°C，將單體混合液(a)投入反應器內保持恒溫，維持15分鐘。將配制好的單體混合溶液(b)連續加入反應器中，控制加料時間4小時。加料結束后保持溫度及攪拌速度，1小時后升溫至95。C熟化0.5小時。取樣，測總固物，計算轉化率達到96.1%，結束反應，加入1份抗氧劑1010。三口瓶中的乳液，通過過濾得到白色耐熱樹脂乳液產品。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據，該條件下，過濾出的固體物與投料量的比率小于0.2%，則是說明反應過程達到穩定性要求。乳液經高溫帶壓凝聚后可以得到耐熱阻燃樹脂的干粉，制得的產物稱重后計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg二144'C。測得其維卡軟化溫度151°C。將該樹脂以60份的質量份數與橡膠含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:A^5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表8:19表8耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由于在共聚物組成中去掉了含鹵素取代基的馬來酸酐單元，制成的聚合物阻燃的能力下降明顯，達不到阻燃性能的要求，失去了既耐熱又阻燃的特性。對比例4:將對比例3中制備的耐熱樹脂50份與含鹵素相等的阻燃劑十溴二苯醚15份混合，然后與橡膠含量(丁二烯)60%的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN樹脂(APH，腈含量25%)5份共混并配以0.5份潤滑劑硬脂酸鎂制備耐熱阻燃ABS樹脂，得到的樹脂主要性能如表9:表9耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從測試的性能來看，得到的ABS樹脂的力學性能下降明顯，尤其是耐熱性能、硬度、和靜彎曲強度都大打折扣，這是因為添加的阻燃劑在分子結構上不具有本發明所制備的耐熱阻燃樹脂的獨特的剛性分子鏈結構，導致最終得到的ABS樹脂力學性能的下降。同樣，將阻燃劑替換為磷系化合物磷酸三氯乙脂(TCEP)15份，由于這種化合物都具有熔點較低的特點，引入ABS樹脂后導致最終得到的ABS樹脂力學性能和耐熱性能下降。具體性能見表10:表10耐熱阻燃ABS樹脂的性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1.一種耐熱阻燃樹脂乳液，其特征在于以樹脂干基組成總重量為100份計，主要結構單元組成的范圍如下馬來酰亞胺類單元5～25份，含鹵素取代基的馬來酸酐類單元10～30份，芳基乙烯類單元20～45份，腈基乙烯基類單元15～35份；其玻璃化溫度為135～170℃，維卡軟化溫度為135～190℃。2.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液，其特征在于馬來酰亞胺類單元選自N-甲基馬來酰亞胺，馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-特丁基馬來酰亞胺，N-異丁基馬來酰亞胺，N-環已基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-甲基苯基馬來酰亞胺，N-甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-羧基苯基馬來酰亞胺，N-硝基苯基馬來酰亞胺，N-萘基馬來酰亞胺中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液，其特征在于含鹵素取代基的馬來酸酐類單元選自三溴苯基馬來酸酐，N-氯代苯基馬來酸酐，N-溴代苯基馬來酸酐，間溴苯基馬來酸酐，氯甲基苯基馬來酸酐中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液，其特征在于芳基乙烯類單元選自苯乙烯、甲基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，a-甲基對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液，其特征在于腈基乙烯基類單元選自含腈基的乙烯基化合物，如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。6.—種權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，采用油溶性引發劑進行聚合，其特征在于以總單體加入量為100份計，其中含馬來酰亞胺類單體525份，鹵素取代基的馬來酸酐類單體1030份，芳基乙烯類單體2045份，腈基乙烯類單體1535份；步驟是在104(TC條件下，將25份乳化劑、100200份脫鹽水、01份助分散劑加入反應器中，開啟攪拌，形成乳液(c);然后，104(TC條件下，0.55份芳基乙烯類單體、0.55份腈基乙烯類單體、0.051.5份引發劑、00.8份分子量調節劑混合形成單體混合液(a)，104(TC條件下，將剩余的芳基乙烯類單體、腈基乙烯類單體以及馬來酰胺類單體、含鹵素取代基的馬來酸酐類單體、0.051.5份引發劑、0.050.8份分子量調節劑和01份助分散劑在混合槽中攪拌混溶為均相單體混合液(b);最后，將(c)在反應器內升溫至3010(TC，再將(a)投入反應器后反應560分鐘，將(b)在26小時內連續的加入反應器或分成4批以上間歇加入反應器，加料完畢后繼續反應3090分鐘，然后升溫至85100。C熟化，熟化3060分鐘，中止反應，完成制備過程。7.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者它們中的一種或多種。8.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于乳化劑l、乳化劑2分別選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、合成脂肪酸鉀、OP中的一種或多種。9.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于乳化劑l、乳化劑2可以選用相同的乳化劑，也可以選用不相同的乳化劑。10.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于油溶性弓I發劑為偶氮類引發劑或有機過氧化物類弓I發劑。11.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于助分散劑是陰離子型羧酸酯類化合物，加入量為0.010.5份。12.根據權利要求ll所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于助分散劑是DG聚氧乙烯十二垸基醚磷酸酯或DP聚羧酸鹽型高分子混合物。13.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于154(TC條件下，將烴烷基硫酸鹽05份、合成脂肪酸鹽04份、烴烷基磺酸鹽04份、00.2份助分散劑和100200份脫鹽水混合攪拌形成乳液(c)，以上各種組分不能同時為0。14.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于在154(TC條件下，將525份馬來酰胺類單體和1030份含鹵素取代基的馬來酸酐溶解到2044.5份芳基乙烯類單體和1534.5份腈基乙烯基單體中，再加入0.11.0份引發劑和0.20.8份分子量調節劑及00.2份助分散劑，攪拌均勻成為均相單體混合物(b)。15.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于在154(TC條件下，將0.55份芳基乙烯類單體和0.55份腈基乙烯基單體混合，再加入0.10.3份引發劑和00.1份分子量調節劑及00.1份助分散劑，攪拌均勻成為待用的單體混合液(a)。16.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂乳液合成方法，其特征在于將乳液(c)投入反應器內，然后將溫度提高到509(TC，將單體混合液(a)投入反應器，反應560分鐘，使投入反應器的物料反應形成一種含有活性端基的初級自由基乳液，此時將單體混合物(b)在26小時內連續或分段間歇投放到反應器內，繼續反應3090分鐘，升溫到8510(TC高溫熟化3060分鐘，中止反應，完成制備過程。全文摘要本發明提供一種耐熱阻燃樹脂乳液及合成方法，以樹脂干基組成總重量為100份計，主要結構單元組成的范圍如下馬來酰亞胺類單元5～20份，含鹵素取代基的馬來酸酐類單元10～30份，芳基乙烯類單元20～45份，腈基乙烯基類單元15～35份；其玻璃化溫度135℃～170℃，維卡軟化溫度135～190℃。使用本發明的方法，具有反應易于控制，產物耐熱度高、阻燃性好的特點，耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性中，也可單獨使用，用于制備汽車、家電的高耐熱阻燃部件等。文檔編號C08F212/02GK101503493SQ20081005763公開日2009年8月12日申請日期2008年2月4日優先權日2008年2月4日發明者付含琦,任美紅,何連成,晶李,李懷寧,李錦山,樂王,王永峰,荔栓紅,衛邵申請人:中國石油天然氣股份有限公司