專利名稱：：柔性覆金屬層合板的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過改良聚酰亞胺膜的搬運性而抑制了導體層形成時不良產生的柔性覆金屬層合板。
背景技術：
：近年來，伴隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，對各種印刷線路板的需求不斷增長，其中對柔性印刷線路板(以下也稱為FPC)的需求尤為增長。柔性印刷線路板具有在絕緣性膜上形成了由金屬箔構成的電路的結構。作為上述柔性線路板基礎的柔性覆金屬層合板一般利用下述方法制造將由各種絕緣材料形成的、具有柔軟性的絕緣性膜作為基板，介由各種粘接材料通過將金屬箔加熱并壓合而使其貼合到該基板的表面。作為上述絕緣性膜，優選使用聚酰亞胺膜等。作為上述粘接材料，一般使用環氧類、丙烯酸類等熱固性粘接劑(以下，將使用了這些熱固性粘接劑的FPC也稱為三層FPC)。對此，提出了在絕緣性膜直接設置金屬層，在粘接層使用熱塑性聚酰亞胺的FPC(以下，也稱為二層FPC)的方案。這種二層FPC具有比三層FPC更優異的特性，期待著今后需求不斷增長。作為在二層FPC中使用的柔性覆金屬層合板的制作方法，可列舉在金屬箔上將聚酰亞胺的前體即聚酰胺酸流延、涂布后進行酰亞胺化的流延法；利用蒸鍍、濺射、4^等在聚酰亞胺膜上直接設置金屬層的4t金屬法；介由熱塑性聚酰亞胺將聚酰亞胺膜和金屬箔貼合的層合法。其中，由于流延法和層合法使用金屬箔，所以一M以金屬箔表面的凹凸嵌入聚酰亞胺層中的狀態粘接。為此，雖然能夠確保粘接強度，但是在經蝕刻形成布線時，容易發生蝕刻殘留，難以形成微細的布線。與此相對，鍍金屬法由于不使用金屬箔，所以金屬層不會嵌入絕緣層中。為此，難以發生蝕刻殘留，適合于形成微細的布線。作為鍍金屬法中使用的聚酏亞胺膜，從均衡諸多特性的角度出發，適合使用非熱塑性的聚酰亞胺膜。但是，一般而言，非熱塑性的聚酰亞胺在非常高溫的條件下必須進行酰亞胺化，此時會對膜施加強的應力。其結果是可能所得到的膜產生下垂、單伸展。產生下垂、單伸展的膜的搬運性差，因此在輥對輥(rolltoroll)的工序中進行鍍金屬時，由于膜的褶皺或曲折，有時所形成的金屬層產生不均，有時發生濺射不良，存在所得到的柔性覆金屬層合板的特性變差的情況。對于改善聚酰亞胺膜的下垂、單伸展，報道有通過拉伸凝膠膜來進行改善的方法(參照專利文獻l)。但是，拉伸處理存在設備成本提高、難以制作厚度厚的膜的問題，需要進一步改善。專利文獻l:特開號公報
發明內容本發明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種柔性覆金屬層合板，通過獲得下垂、單伸展得到抑制的聚酰亞胺膜而抑制了金屬層形成時的不良發生。本發明人等鑒于上述課題進行潛心研究，結果獨自發現將儲能模量的值控制在特定范圍的聚酰亞胺膜，可以通過在比普通的聚酰亞胺膜更低的溫度下進行酰亞胺化，從而可以抑制在酰亞胺化時對膜施加的應力，由此可以抑制所得到的膜的下垂、單伸展，通過使用該聚酰亞胺膜，搬運性提高，因此可獲得抑制了金屬層形成時的不良發生的柔性覆金屬層合板，從而完成了本發明。即，根據以下的新型柔性覆金屬層合板可達到上述目的。1)一種柔性覆金屬層合板，其特征在于，是至少在聚酰亞胺膜的單面直接形成金屬層而得到的，該柔性覆金屬層合板中使用的聚酰亞胺膜是由芳香族二胺和芳香族酸二酐反應得到的聚酰胺酸經酰亞胺化而得到的，滿足下面(1)~(4)的全部條件(1)在270X^3401C的范圍具有儲能模量的拐點，(2)損耗模量除以儲能模量的值，即tanS的峰值在320X:410X:的范圍內，(3)在400n的儲能模量為0.5GPa~1.5GPa，(4)在拐點的儲能模量c^(GPa)和在400^的儲能模量012(GPa)處于下述式(1)的范圍，7(K{(a!,)AxJxlO(K85(式l)。2)如1)所述的柔性覆金屬層合板，其特征在于，聚酰亞胺膜的拉伸模量在6GPa以上。3)如1)或2)所述的柔性覆金屬層合板，其特征在于，直接形成金屬層的方法是濺射、蒸鍍、電鍍、化學鍍中的任何一種。4)如1)~3)中所述的柔性覆金屬層合板，其特征在于，使用膜的下垂在7mm以下、單伸展在2mm以下的聚酰亞胺膜。本發明的柔性覆金屬層合板，通過使用將儲能模量適當化的聚酰亞胺膜，可抑制膜的下垂、單伸展，可使金屬層形成時膜的搬運性提高。為此，可以抑制金屬層形成時的不良發生，可以適合用于形成微細布線的FPC中。具體實施方式以下，對本發明的實施方式進行說明。首先，基于該實施方式的一例，對本發明涉及的聚酰亞胺膜的情況進行說明。(本發明的聚酰亞胺膜)本發明的聚酰亞胺膜如果滿足下述(1)~(4)的所有物性，則可抑制膜的下垂、單伸展，能夠有效抑制使用該聚酰亞胺膜、以鍍金屬法制造柔性覆金屬層合板時產生的金屬層形成不良。(1)在270n-340iC的范圍具有儲能模量的拐點，(2)損耗模量除以儲能模量的值，即tan5的峰值在3201C4101C的范圍內，(3)在400匸的儲能模量為0.5GPa~1.5GPa，(4)在拐點的儲能模量oti(GPa)和在400匸的儲能模量(X2(GPa)處于下述式(1)的范圍，7(K{(ai-a2)AxJxlO(K85(式l)。對于儲能模量的拐點進行說明。從緩和在進行酰亞胺化的熱風爐內的熱應力的角度出發，儲能模量的拐點必須在270~340"C，優選在290~320"的范圍。這里，儲能模量的拐點比上述范圍低時，有時所得到的聚酰亞胺膜的耐熱性或加熱時的尺寸穩定性降低。相反，高于上述范圍時，由于軟化開始的溫度高，因此存在沒有充分緩和熱應力，所得到的膜的下垂、單伸展得不到改善的情況。并且，損耗模量除以儲能模量的值，即tanS的峰值必須在320r-410X:以上，優選在330X:4001C的范圍內。tan5的峰值比上述范圍低時，tanS開始增加的溫度在250iC左右或者在其以下，存在測定尺寸變化時核心層開始軟化的情況，因此加熱時尺寸變化有可能變差。相反，當tanS的峰值比上述范圍高時，軟化開始的溫度高，因此存在沒有充分緩和熱應力，所得到的膜的下垂、單伸展得不到改善的情況。并且，在400t:的儲能模量必須在0.5~1.5GPa，優選在0.6-1.3GPa，更優選在0.71.2GPa的范圍。在400X3的儲能模量比上述范圍低時，在爐內膜變得過軟而自支撐性降低，產生凹凸等，有時膜外觀變差。相反，當比上述范圍高時，膜沒有軟化至易于緩和熱應力的水平，所以存在下垂、單伸展得不到改善的情況。并且，本發明人等對于在拐點的儲能模量c^(GPa)和在400匸的儲能模量ct2(GPa)的值的關系進行研究，結果發現處于下述式(1)的范圍對于改善膜的下垂、單伸展是很重要的。7(K{(ai-a2)/aJxlO(K85(式l)低于上述范圍時，儲能模量的降低程度小，因此不能充分表現緩和效果，成為所得到的膜的下垂、單伸展得不到改善的原因。相反，高于上述范圍時，膜無法保持自支撐性，或使膜的生產率惡化，成為所得到的聚酰亞胺膜的外觀變差的原因。以往并不知道滿足上述全部特性的聚酰亞胺膜。獲得這樣的聚酰亞胺膜的方法沒有特別限定，舉出一例進行說明。本發明的聚酰亞胺膜由聚酰亞胺的前體即聚酰胺酸的溶液得到。通常通過使基本上等摩爾量的芳香族二胺與芳香族酸二酐溶解于有機溶劑中，在所控制的溫度條件下對得到的聚酰胺酸有機溶劑溶液進行攪拌直到上述酸二酐與二胺的聚合結束，來制造聚酰胺酸。這些聚酰胺酸溶液通常以535wt。/。、優選1030wt。/。的濃度制得。當為該范圍的濃度時得到適當的分子量和溶液粘度。不僅通過控制作為原料單體的二胺和酸二酐的結構，通過控制單體的添加順序，也可以控制本發明的聚酰亞胺膜的諸多物性。因此，為了獲得本發明的聚酰亞胺膜，優選將經過下述(a)(c)的工序獲得的聚酰胺酸溶液進行酰亞胺化。(a)使芳香族酸二酐和相對于其為過剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應，制得兩末端具有氨基的預聚物。(b)接著，向其中追加芳香族二胺化合物。(c)然后，添加芳香族酸二酐使得在總工序中的芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾，進行聚合。作為可用作本發明聚酰亞胺膜原料單體的芳香族二胺，可舉出4，4，-二氨基二苯基丙烷、4,4，-二氨基二苯基甲烷、聯苯胺、3，3，-二氯聯苯胺、3,3，-二曱基聯苯胺、2，2，-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2，2，-二甲氧基聯苯胺、4，4，-二氨基二苯硫醚、3，3，-二氨基二苯砜、4，4，-二氨基二苯砜、4，4，-二氨基二苯醚、3，3，-二氨基二苯醚、3，4，-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4，-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4，-二氨基二苯基硅烷、4，4，-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4，-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4，-二氨基二苯基-N-苯胺、1，4-二氨基苯即對苯二胺、1，3-二氨基苯、1，2國二氨基苯、雙U-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙U-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4'-雙(44基苯氧基)聯苯、4，4，-雙(3-氨基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基〉丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(34基苯氧基)苯、3，3，-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮以及它們的類似物等。可以將這些單獨使用或以任意比例4吏用。在上述(a)工序中，優選得到形成來源于熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的預聚物。為了得到形成來源于熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的預聚物，優選使具有彎曲性的二胺和酸二酐進行反應。本發明中的來源于熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分是指將該高分子聚合物的膜加熱至400匸時熔融，未保持膜形狀的物質。具體而言，通過確認使(a)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸酐成分以等摩爾反應所得到的聚酰亞胺是否在上述溫度熔融或者是否保持膜的形狀，由此可以選定芳香族二胺化合物以及芳香族酸二酐成分。通過使用該預聚物進行(b)、(c)工序的反應，可獲得熱塑性部位散布在分子鏈中的聚酰胺酸。這里，選擇在(b)、(c)工序中使用的芳香族二胺化合物以及芳香族酸二酐成分，只要以最終獲得的聚酰亞胺為非熱塑性的方式將聚酰胺酸聚合，將其酰亞胺化后得到的聚酰亞胺膜，由于具有熱塑性部位，所以在高溫區域呈現儲能模量的拐點。其另一方面，由于分子鏈中的大部分為非熱塑性結構，所以通過控制熱塑性部位和非熱塑性部位的比例，可以防止在高溫區域儲能模量極度降低。本發明中的具有彎曲性的二胺是具有醚基、磺基、酮基、硫醚基等柔性結構的具有二胺柔性結構的二胺，優選下述通式(1)所代表的二胺。式中的R4為選自用如下通式組(l)表示的二價有機基團中的基團，式中Rs相同或者不同，為從H-、CH3-、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-以及01130-中選擇的一個基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式組(1)經過上述工序得到的聚酰亞胺膜為什么不處理也呈現高粘接性，詳細內容還不明確。認為是分子鏈中散布的彎曲部位與阻礙表面脆弱層的形成或者與粘接層的粘接有某種關聯。并且，從可以使最終獲得的膜形成非熱塑性的角度出發，優選在(b)工序中使用的二胺成分是剛性結構的二胺。本發明中具有剛直結構的二胺是指如下通式(2)所表示的二胺。NH2-R2-NH2通式(2)式中的R2是選自用通式組(2)表示的二價芳香族基團中的基團，式中113可以相同或者不同，為從H-、CH3-、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-以及01130-中選擇的任一個基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>這里，剛性結構和柔性結構(具有彎曲性的二胺)的二胺的使用比例以摩爾比計，優選為80:20~20:80，更優選為70:30-30:70，特別優選在60:40-40:60的范圍。剛性結構的二胺的使用比例超過上述范圍時，有時產生如下不良情況所得膜的玻璃化轉變溫度過高，高溫區域的儲能模量幾乎不降低，線膨脹系數過小。相反，低于該范圍時，有時產生完全相反的不良情況。上述柔性結構、剛性結構的二胺可以分別組合多種使用，在本發明的聚酰亞胺膜中，作為柔性結構的二胺，特別優選使用3，4，-二氨基二苯醚。3，4，-二氨基二苯醚由于只有一個作為彎曲部位的醚鍵，因此顯示上述兩種二胺的中間性質。即，具有降低儲能模量的效果，但線膨脹系數不怎么增加。為此，通過與1，3-雙(3"^基苯氧基)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷等具有多個彎曲部位的二胺并用，容易取得所得到的聚酰亞胺膜的物性平衡。3，4，-二氨基二苯醚的使用量優選為全部二胺成分的10摩爾％以上，更優選為15摩爾％以上。如果比其還少的話，存在未充分表現上述效果的情況。另一方面，對于上限，優選50摩爾％以下，更優選40摩爾%以下。比其還多的話，存在所得到的聚酰亞胺膜的拉伸模量降低的情況。作為可用作本發明聚酰亞胺原料單體的酸二酐，可列舉均苯四曱酸二酐、2，3，6,7-萘四羧酸二酐、3，3，，4，4，-聯苯四羧酸二酐、1，2，5,6-萘四羧酸二酐、2，2，，3，3，-聯苯四羧酸二酐、3，3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2，，3，3，-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4，-氧聯鄰苯二曱酸二酐、3，4，-氧聯鄰仁甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二g苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-菲四羧酸二酐、雙(3，4一二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4一二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4一二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)以及它們的類似物等。這些可以單獨使用或優選使用任意比例的混合物。與二胺的情況相同，對于酸二酐也分類為柔性結構和剛性結構，前者用于(a)工序中，后者用于(c)工序中。作為在(a)工序中使用的酸二酐可舉出二苯曱酮四羧酸二酐類、氧聯鄰苯二甲酸二酐類、聯苯四羧酸二酐類作為優選的例子。作為在(c)工序中使用的酸二酐可舉出均苯四曱酸二酐作為優選的例子。并且二苯甲酮四羧酸二酐類、氧聯鄰苯二曱酸二肝類、聯苯四羧酸二酐類的優選使用量為相對于全部酸二酐為10-50摩爾％，更優選15~45摩爾％，特別優選20-40摩爾％。少于上述范圍時，對于僅是柔性結構二胺，存在所得到的聚酰亞胺膜的玻璃化轉變溫度過高，高溫區域的儲能模量不充分降低的情況。相反，多于上述范圍時，玻璃化轉變溫度過低，高溫區域的儲能模量過低，難以進行膜的制膜。并且，在使用均苯四甲酸二酐時，優選的使用量是40~100mol%，更優選是50~90mol%，特別優選是60~80mol%。通狄該范圍內使用均苯四甲酸二酐，容易將得到的聚酰亞胺膜的玻璃化轉變溫度以及高溫區域的儲能模量保持在適合使用或者制膜的范圍內。本發明所涉及的聚酰亞胺膜，通過在上述范圍中確定芳香族酸二酐以及芳香族二胺的種類、配合比來使用，可以呈現所期望的玻璃化轉變溫度、高溫區域的儲能模量，但如果考慮膜的加工性，優選拉伸模量為6.0GPa以上，更優選6.5GPa以上。作為拉伸模量的上限值，優選10GPa以下，更優選9.0GPa以下。比上述值大時，剛性過強，有時在操作性方面產生問題。通過增加剛性結構的二胺或者酸二酐的比例，拉伸模量的值增大，相反，減小比例則值減小。以往，為了提高拉伸模量，聚酰亞胺的分子結構整體制成剛直的，其結果是幾乎沒有緩和爐內的熱應力，所得到的膜容易產生下垂、單伸展。本發明人等進行潛心研究，結果發現通過將剛直部位和柔軟部位導入結構內，爐內的熱應力得到緩和，并且成功地獲得了拉伸模量高的膜。對于聚酰亞胺膜的線膨脹系數，如果考慮在FPC用途中使用，在翹曲、尺寸穩定性方面，優選減小與金屬層的線膨脹系數之差的膜。為此，優選所得到的聚酰亞胺膜在100'C200。C的線膨脹系數在20ppm/"C以下，更優選在16卯m/n以下。但是，如果線膨脹系數過小的話，與金屬箔的線膨脹系數之差仍會增大。為此，優選線膨脹系數的下限為7ppm/X:，更優選為9ppm/"C。聚酰亞胺膜的線膨脹系數可以通過柔性結構成分和剛性結構成分的混合比來進行調整。用于合成聚酰胺酸的優選溶劑，只要是溶解聚酰胺酸的溶劑，任何的都可以使用，為酰胺類溶劑即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮等，可特別優選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺。并且，為了改善滑動性、傳熱性、導電性、耐電暈性、環形剛度(lo叩stiffness)等膜的諸多特性，還可以添加填料。作為填料，可以使用任何的，作為優選的例子，可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鉀、磷酸釣、云母等。填料的粒徑根據擬改性的膜特性和添加填料的種類確定，因此沒有特別限定，一般而言平均粒徑為0.05~100pm，優選為0.1~75jmi，更優選為0.1~50nm，特別優選為0.125pjn。粒徑4氐于上述范圍時難以呈現改性效果，超過上述范圍時，有時會大大損害表面性或機械特性大幅度降低。并且，填料的添加份數也根據擬改性的膜特性、填料的粒徑等確定，因此沒有特別限定。一般而言，填料的添加量相對于聚酰亞胺100重量份為0.01~100重量份，優選為0.01~90重量份，更優選為0.02.80重量份。填料的添加量低于該范圍時，由填料所帶來的改性效果難以呈現，超過上述范圍時，可能會大大損害膜的機械特性。填料的添加可4吏用1.在聚合前或者中途向聚合反應液中添加的方法，2.聚合結束后，使用三聯輥等混煉填料的方法，3.準備好含有填料的分散液，將其混合于聚酰胺酸有機溶劑溶液中的方有填料的分散液混合于聚酰胺酸溶液中的方法、特別是在即將制膜之前進行混合的方法，由于填料引起的生產線污染最少而優選。在準備含有填料的分散液時，優選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。并且，為了使填料良好地分散，且使分散狀態穩定化，也可以在不影響膜物性的范圍內使用分散劑、增稠劑等。對于由這些聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺膜的方法可以使用以往公知的方法。該方法可舉出熱酰亞胺化法和化學酰亞胺化法。熱酰亞胺化法是不使脫水閉環劑等作用而僅通過加熱來進行酰亞胺化反應的方法；化學酰亞胺化法是使聚酰胺酸溶液與化學轉化劑和/或催化劑發生作用，促進酰亞胺化的方法。這里，化學轉化劑是指對聚酰胺酸的脫水閉環劑，可舉出例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N，-二烷基碳二亞胺、卣代低級脂肪族、卣代低級脂肪酸酐、芳基膦酸二卣化物、亞硫酰卣化物或者它們的兩種以上的混合物。其中，從獲取的容易性、成本的角度出發，可優選使用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者它們的兩種以上的混合物。并且，催化劑是指具有促進對聚酰胺酸的脫水閉環作用的效果的成分，可使用例如脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環式叔胺等。其中，從作為催化劑的反應性的角度出發，特別優選使用從雜環式叔胺中選擇的叔胺。具體而言，優選使用喹啉、異喹啉、p-曱基吡咬、吡啶等。使用任何一種方法來制造膜都是可以的，利用化學酰亞胺化法進行酰亞胺化的方式存在容易獲得具有適用于本發明的諸多特性的聚酰亞胺膜的傾向。并且，在本發明中特別優選的聚酰亞胺膜的制備工序，優選包括如下工序a)在有機溶劑中使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐進行反應來得到聚酰胺溶液的工序，b)將含有上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布漆流延到支撐體上的工序，c)在支撐體上加熱后，將凝膠膜從支撐體上剝下的工序，d)進一步進行加熱，將殘留的酰胺酸部分進行酰亞胺化并且使其干燥的工序。在上述工序中，也可使用含有以醋酸酐等酸酐為代表的脫水劑以及以異喹啉、j3-甲基吡啶、吡啶等叔胺類等為代表的酰亞胺化催化劑的固化劑。以下，以本發明優選的一種方式、化學酰亞胺化法作為一例，說明聚酰亞胺膜的制備工序。但是，本發明不受限于以下例子。制膜條件、加熱條件可根據聚酰胺酸的種類、膜的厚度等進行變動。在低溫下將脫水劑和酰亞胺化催化劑混合于聚酰胺酸溶液中，得到制膜涂布漆。接著，在玻璃板、鋁箔、環形不銹鋼帶、不銹鋼鼓等支撐體上將該制膜涂布漆流延成膜狀，通過在支撐體上以80"C~200X:、優選loot:~i8or;的溫度范圍下進行加熱，通過將脫水劑以及酰亞胺化催化劑活化，由此部分地固化和/或干燥后從支撐體上剝離，得到聚酰胺酸膜(以下稱為凝膠膜)。凝膠膜處于從聚酰胺酸向聚酰亞胺固化的中間階段，具有自支撐性，由(式2)算出的揮發成分的含量在5~500重量％的范圍，優選在5~200重量％的范圍，更優選在5~150重量％的范圍。優選使用該范圍的膜，如果使用不在該范圍的膜時，有時會引起在燒成過程中膜破裂、干燥不均所引起的膜的色調不均、特性偏差等不利情況。(A-B)xioo/B…(式2)(式2)中，A、B表示以下內容。A:凝膠膜的重量B:將凝膠膜在450C下加熱20分鐘后的重量相對于聚酰胺酸中的酰胺酸單元l摩爾，脫水劑的優選量為0.5~5摩爾，優選為1.0~4摩爾。并且，相對于聚酰胺酸中的酰胺酸單元l摩爾，酰亞胺化催化劑的優選量為0.05~3摩爾，優選為0.22摩爾。脫水劑以及酰亞胺化催化劑低于上述范圍時，化學酰亞胺化不充分，在燒成過程中有時會破裂或機械強度降低。并且，如果它們的量超過上述范圍，則酰亞胺化的進行過快，難以流延成膜狀，因此不優選。將上述凝膠膜的端部固定從而避免固化時的收縮來進行干燥，將水、殘留溶劑、殘留轉化劑以及催化劑除去，然后將殘留的跣胺酸完全酰亞胺化，得到本發明的聚酰亞胺膜。此時，優選最終在400~55010的溫度下加熱5~400秒。如果高于該溫度和/或時間長的話，有時存在引起膜的熱降解的問題。相反地，如果低于該溫度和/或時間短的話，有時不呈現規定的效果。具有上述這樣柔性結構和剛性結構的聚酰亞胺膜，準確的理由尚不明確，但是與普通的非熱塑性聚酰亞胺膜比較，可在較低的溫度下完成酰亞胺化，可減小對膜施加的熱應力，因此容易提高所得到的膜的外觀。并且，為了緩和膜中殘留的內部應力，也可以在搬運膜所需最低限度的張力下進行加熱處理。該加熱處理可以在膜的制備工序中進行，還可以另行設置該工序。加熱條件根據膜的特性、所使用的裝置進行變動，因此不可一概而論，通常是在200匸~500匸、優選250X:~500匸、特別優選300X:~450"C的溫度下進行1~300秒、優選2~250秒、特別優選5~200秒左右的熱處理，由此可以緩和內部應力。對于用鍍金屬法在上述聚酰亞胺膜上設置金屬層的方法、條件沒有特別限定，可以使用蒸鍍、濺射、鍍覆中的任何方法。并且將這些方法多種組合也是可以的。本發明涉及的柔性覆金屬層合板如上所述，如果蝕刻金屬箔形成所期望的圖案布線，就可以用作裝配有各種小型化、高密度化的部件的柔性線路板。當然，本發明的用途不限定于這些，只要是含有金屬箔的層合體，自然就可以用于各種用途。實施例以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明不僅限定于這些實施例。另外，實施例和比較例中的聚酰亞胺膜的儲能模量、拉伸模量、下垂、單伸展以及線膨脹系數，柔性覆金屬層合板的金屬箔剝離強度、外觀的評價法如下。(儲能模量)儲能模量利用SIINanoTechnology公司制造的DMS6100進行測定。另外，測定是對核心膜的MD方向進行的。樣品的測定范圍寬9mm，夾具間距20mm測定溫度范圍0~440匸升溫速度3"C/分鐘應變振幅10pm測定頻率1，5，10Hz最小張力/壓縮力100mN張力/壓縮增益1.5力幅(forceamplitude)初始值lOOmN(拉伸模量)拉伸模量根據ASTMD882進行測定。另外，測定是對核心膜的MD方向進行的。樣品的測定范圍寬15mm，夾具間距100mm拉伸速度200mm/min(膜的下垂)膜的下垂量以JPCA-BM01為基準，將實施例中得到的聚酰亞胺膜搭于隔開距離設置的兩根輥上，固定一端，對于在另一端施加負荷時產生的膜從寬度方向(TD)的水平線的下垂差，以自重5g進行標尺測定。將負荷設為3kg/m，輥間距設為2m，在其之間的中央進行測定。下垂值的測定點，在寬度方向上，從膜端部開始，以10mm處為起點，以50mm間隔進行測定，測定直到距膜的另一端部10mm的位置。以其中最大值作為下垂量。(單伸展)膜的單伸展，首先是將得到的聚酰亞胺膜切成寬度方向(TD)為500mm、搬運方向(MD)6m的大小，得到長條狀的膜。將得到的膜置于平坦的面上，畫出連接搬運方向一邊的兩端部的直線。接著，在搬運方向的中央部(3m)畫直線使得與寬度方向平行。將從兩直線的交點到后者的直線與膜相交的點的距離作為單伸展值。(線膨脹系數)聚酰亞胺膜的線膨脹系數，使用SIINanoTechnology公司制造的熱機械分析裝置，商品名TMA/SS6100,暫時升溫至0'C400。C后，冷卻至10n，再以10t7min進行升溫，求出第二次升溫時的100~200°C范圍內的平均值。另外，測定是對核心膜的MD方向和TD方向進行的。樣品的形狀寬3mm,長10mm負荷29.4mN測定溫度范圍0~460X:升溫速度10"C/min(金屬層的剝離強度粘接強度)根據JISC6471的"6.5剝離強度"，制作樣品，將5mm寬的金屬箔部分在90度的剝離角度、50mm/分鐘的條件下進行剝離，測定其負荷。另外，粘接強度的評價樣品，采集在覆金屬層合板的寬度方向上的3處、在搬運方向上的6處，合計18處，將其平均值作為粘接強度。(覆金屬層合板的外觀)通過使用放大鏡的目視檢查來進行覆金屬層合板的外觀評價。在100m2的區域內，將褶皺；由于濺射、鍍覆不良引起的針孔為2個以下的情況作為O，將35個的情況作為A，將6個以上的情況作為x。(實施例1~3;聚酰亞胺膜的合成)在將反應體系內保持在5C的狀態下，在N，N-二甲基甲酰胺(以下也稱為DMF)中，以表1所示的摩爾比添加3,4，-二氨基二苯醚(以下也稱為3，4，-ODA)以及雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下也稱為BAPP)，進行攪拌。將溶解后的情況進行目視確認后，以表l所示的摩爾比添加二苯曱酮四羧酸二酐(以下也稱為BTDA)，進行30分鐘的攪拌。接著，以表1所示的摩爾比添加均苯四甲酸二酐(以下也稱為PMDA),進行30分鐘的攪拌。然后，以表l所示的摩爾比添加對苯二胺(以下也稱為p-PDA)，進行50分鐘的攪拌。接著，再次以表1所示的摩爾比添加PMDA，進行30分鐘的攪拌。最后，制備將3摩爾免份兒的PMDA溶解于DMF中使得固體成分濃度為7%的溶液，小心粘度升高的同時將該溶液緩緩地添加到上述反應溶液中，在20匸的粘度到達4000泊的時間點結束聚合。向該聚酰胺酸溶液中，以相對于聚酰胺酸溶液的重量比為45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)構成的酰亞胺化促進劑，用攪拌機連續攪拌，從T型口模擠出，流延于行走在口模下面20mm的不銹鋼制環形帶上。將該樹脂膜在130X:xIOO秒下進行加熱后從環形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發成分含量30重量％)并固定于拉幅機夾上，在250匸x100秒、360"Cx120秒、450Cxno秒'下4吏其干燥酰亞胺化，將厚35pm的聚酰亞胺膜巻繞。將得到的聚酰亞胺膜抽出，同時作為前處理，利用氬離子對該單面進行等離子體處理來除去表面不需要的有機物等。然后，制造利用濺射層合厚50埃的鎳、進一步在2000埃的鎳上層合有銅的金屬層合板。另夕卜，利用電鍍硫酸銅(陰極電流密度2A/dm2，鍍覆厚度20pm，20~25匸)，將銅鍍層層合于表面來制作金屬層合板。(比較例1)在將反應體系內保持在5X:的狀態下，向N，N-二甲基甲酰胺(以下也稱為DMF)中，以100:97的摩爾比混合4，4，-二氨基二苯醚(以下也稱為4，4，-0DA)以及PMDA，進行30分鐘的攪拌。接著，制備將3摩爾％份兒的PMDA溶解于DMF中使得固體成分濃度為7%的溶液，小心粘度升高的同時將該溶液緩緩地添加到上述反應溶液中，在下的粘度到達4000泊的時間點結束聚合。向該聚酰胺酸溶液中，以相對于聚酰胺酸溶液的重量比為45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)構成的酰亞胺化促進劑，用攪拌機連續攪拌，從T型口模擠出，流延于行走在模具下面20mm的不銹鋼制環形帶上。將該樹脂膜在130*CxIOO秒下進行加熱后從環形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發成分含量30重量％)并固定于拉幅機夾上，在300rx100秒、450X:x120秒、500匸x110秒下使其干燥.酰亞胺化，將厚35jim的聚酰亞胺膜巻繞。使用得到的聚酰亞胺膜，與實施例進行同樣的操作，制作金屬層合板。(比較例2)以與實施例1同樣的順序，以表l所示的摩爾比使原料反應，得到聚酰胺酸溶液，使用該聚酰胺酸溶液得到厚35pm的聚酰亞胺膜。使用得到的聚酰亞胺膜，與實施例進行同樣的操作，制作金屬層合板。將各實施例、比較例中得到的聚酰亞胺膜以及金屬層合板的特性的評價結果示于表2、3。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>※(M:在拐點的儲能摸量(GPa〉※a,:在400tl的儲能模量(GPa)※記栽比較例的粘接膜中所使用的核心膜的物性DO200680028161.5勢滯也誡19/20^如比較例1~2所示，聚酰亞胺膜的儲能模量、tan5的峰值在規定范圍外時，膜的下垂量以及單伸展值增大，搬運性變差，由此導致在濺射、鍍覆工序時產生層合不均等，所以結果是所得金屬層合板的粘接強度低、外觀也差。與此相對，在使用所有特性在規定范圍內的聚酰亞胺膜的實施例中，結果是金屬層合板的粘接強度、外觀都沒有問題。產業上的可利用性本發明的柔性覆金屬層合板，通過使用將儲能模量適當化的聚酰亞胺膜，可抑制膜的下垂、單伸展，可以使金屬層形成時的膜搬運性提高。為此，可以控制金屬層形成時的不良發生，可適用于形成微細布線的FPC中。表<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權利要求1、一種柔性覆金屬層合板，其特征在于，是至少在聚酰亞胺膜的單面直接形成金屬層而得到的，該柔性覆金屬層合板中使用的聚酰亞胺膜是由芳香族二胺和芳香族酸二酐反應得到的聚酰胺酸經酰亞胺化而得到的，滿足下面(1)～(4)的全部條件(1)在270℃～340℃的范圍具有儲能模量的拐點，(2)損耗模量除以儲能模量的值，即tanδ的峰值在320℃～410℃的范圍內，(3)在400℃的儲能模量為0.5GPa～1.5GPa，(4)在拐點的儲能模量α1(GPa)和在400℃的儲能模量α2(GPa)處于下述式(1)的范圍，70≤{(α1-α2)/α1}×100≤85式(1)。2、根據權利要求1所述的柔性覆金屬層合板，其特征在于，聚酰亞胺膜的拉伸模量在6GPa以上。3、根據權利要求1或2所述的柔性覆金屬層合板，其特征在于，直接形成金屬層的方法是濺射、蒸鍍、電鍍、化學鍍中的任何一種。4、根據權利要求1~3中任一項所述的柔性覆金屬層合板，其特征在于，使用膜的下垂在7mm以下、單伸展在2mm以下的聚酰亞胺膜。全文摘要本發明提供一種經蒸鍍、濺射、鍍覆等鍍金屬法制作的、外觀良好的柔性覆金屬層合板。通過使用了聚酰亞胺膜的柔性覆金屬層合板可解決上述課題，所述聚酰亞胺膜是由芳香族二胺和芳香族酸二酐反應得到的聚酰胺酸經酰亞胺化而得到的，且滿足下面條件(A)在270℃～340℃的范圍具有儲能模量的拐點；(B)損耗模量除以儲能模量的值，即tanδ的峰值在320℃～410℃的范圍內；(C)在400℃的儲能模量為0.5GPa～1.5GPa；(D)在拐點的儲能模量α₁(GPa)和在400℃的儲能模量α₂(GPa)處于下述式(1)的范圍，式(1)70≤{(α₁-α₂)/α₁}×100≤85。文檔編號C08L79/08GK101232996SQ20068002816公開日2008年7月30日申請日期2006年7月26日優先權日2005年8月4日發明者菊池剛,藤本省吾,金城永泰申請人:株式會社鐘化