專利名稱：一種石油樹脂的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工產品領域，涉及一種石油樹脂的合成方法，尤其涉及一種以C10、C15、C20為主要成分的混合組分為原料合成石油樹脂的方法。
背景技術：
石油樹脂是采用乙烯裂解副產物C5、C9餾分為原料聚合而得到的化工產品。C5石油樹脂具有耐酸、耐堿、抗老化等優異性能，而且價格低廉，可廣泛應用于膠粘劑、路標漆、橡膠助劑、涂料、油墨等方面。
石油樹脂很少單獨使用，通常與其它混合物混合使用，它要求石油樹脂具有良好的相容性，在與其它物質配合使用后，要求必須具有好的耐水性，耐酸性，低熔點和好的粘合性。
目前合成石油樹脂的方法主要有熱聚合法和催化聚合法。熱聚合法采用較高的反應溫度，合成的石油樹脂顏色較深，反應轉化率低。催化聚合法一般采用friedel-crafts催化劑和過氧化物作催化劑進行聚合，包括聚合、催化劑脫出、氣提或蒸餾除去未反應成分等工序，其合成工藝簡單，但產品色澤較深。
美國專利US4105843介紹了一種以不飽和的二羧酸為功能單體，在50℃～250℃下進行催化聚合，得到軟化點在140℃～280℃的淺色石油樹脂生產方法；專利US5939268介紹一種以通過Diels-Alder反應產物為原料，酰胺、酯類等為功能單體合成樹脂的方法。
中國專利CN86106961報道了以三氟化硼和/或三氟化硼的絡合物為催化劑，使石油餾分的熱裂解生成油中具有20～280℃沸點范圍內的餾分進行聚合制造石油樹脂的方法。中國專利CN95111280.5介紹了原料組分為間戊二烯含量為20％～50％，C5單烯烴含量80％～50％，以陽離子聚合生產脂肪烴石油樹脂的制造方法。中國專利CN92113970.5介紹了以復合液體AlCl3為催化劑，在低于35℃的條件下合成石油樹脂的方法。
由于現有石油樹脂的合成主要是采用C5、C9餾分為原料進行陽離子聚合，得到的樹脂產品顏色深，使石油樹脂的用途受到了限制，同時嚴重影響了國內石油市場的應用和開發。
發明內容
本發明提供了一種采用以C10、C15、C20為主要成分的混合組分為原料合成石油樹脂的方法。利用該方法合成得是由樹脂具有分子量分布窄，并與具有SIS、SBS、EVA具有良好的相容性等特點。
本發明石油樹脂的合成方法，是以C10、C15、C20為主要成分的混合組份經過干燥處理后，加入反應器，在攪拌下加熱至60℃～90℃，然后加入混合組份重量0.5～2.0％的催化劑，在溫度100℃～190℃、壓力為0～5MPa下聚合反應10～35小時得粗樹脂；加入溶劑稀釋粗樹脂，水洗、沉降得粗樹脂溶液，并將粗樹脂溶液減壓蒸餾得到樹脂產品。
本發明所采用的以C10、C15、C20為主要成分的混合組份是將乙烯裂解C5餾份在溫度140～300℃，壓力1.0～12.0MPa下進行Diels-Alder反應3～12小時后降溫出料，精餾除去未反應的C5組份而得。
混合組份中各成分的重量百分含量為C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5餾份0～1％。
所述混合組份經過干燥處理后，水含量在15～200ppm。
所述催化劑為無水三氯化鋁，純度為90～99wt％，其中8#篩目＜5％，12#篩目＜10％，40#篩目＜10％。
所述溶劑為正戊烷、石腦油、礦物油。
下面通過具體的實驗數據說明本發明合成的石油樹脂中的性能。
實驗1向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成C1082％，C1515％，C203％，其他微量)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量為原料重量的0.7％)，在溫度為140℃，壓力為1MPa聚合反應16小時，并將聚合產物用石腦油稀釋中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表1。
表1
實驗2向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成與實驗1同)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量與實驗1同)，在溫度為160℃，壓力為1MPa聚合反應16小時，并將聚合產物用石腦油稀釋中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表2。
表2
實驗3、向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成與實驗1同)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量與實驗1同)，在溫度為140℃，壓力為4MPa聚合反應16小時，并將聚合產物用石腦油稀釋中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表3。
表3
實驗4向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成與實驗1同)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量為原料重量1.2％)，在溫度為160℃，壓力為1MPa聚合反應16小時，并將聚合產物用礦物油中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表4。
表4
實驗5向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成與實驗1同)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量與實驗1同)，在溫度為140℃，壓力為1MPa聚合反應28小時，并將聚合產物用礦物油中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表5。
表5
實驗6向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成C1090％，C159％，C201％，其他微量)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量與實驗1同)，在溫度為140℃，壓力為1MPa聚合反應16小時，并將聚合產物用礦物油中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表6。
表6
實驗7向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成與實驗1同)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量與實驗1同)，在溫度為90℃，壓力為1MPa聚合反應16小時，并將聚合產物用礦物油中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表7。
表7
表7結果結果顯示，溫度為該反應的主要因素，在反應溫度低于100℃(90℃)的條件下，反應得到的石油樹脂軟化點明顯降低，分子量分布寬。
實驗8向帶有夾套、攪拌的2L聚合釜內投入聚合原料(原料組成與實驗1同)，開啟攪拌，升溫至80℃后，加入無水三氯化鋁作為催化劑(催化劑的加入量為原料重量的2.5％)，在溫度為140℃，壓力為1MPa聚合反應16小時，并將聚合產物用礦物油中和、水洗、減壓蒸餾得到石油樹脂產品，該石油樹脂產品的性能見表8。
表8
表8結果顯示，過量的催化劑存在會導致樹脂的分子量、軟化點降低、粘度降低。
大量的實驗證明，當本發明的原料組分控制在C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5餾份0～1％；反應條件控制在反應溫度100℃～190℃，反應壓力0～5MPa，在無水三氯化鋁作為催化劑下反應時間10～35小時，得到的石油樹脂產品的軟化點為90～120℃；粘度為180～250(180℃)；色度為8～10；分子量為650～750；分子量分布為1.4～1.7。
本發明與現有技術具有以下優點1、本發明合成的石油樹脂軟化點較高、粘度高，顏色淺，分子量較低、分子量分布窄，有效提高了樹脂與其它熱熔膠基材SIS、SBS、EVA的相容性，極大地擴展了石油樹脂的使用范圍。
2、本發明可通過控制反應溫度、反應壓力及反應時間，有效地控制石油樹脂的分子量及其分子量分布，操作性強，產品的性狀和性能容易控制。
具體實施例方式
實施例1、將含有雙烯烴、單烯烴的乙烯裂解C5餾份在溫度140℃，壓力12.0MPa下進行Diels-Alder反應9小時后降溫出料，精餾除去未反應的C5組份，得到以C10、C15、C20為主要成分的混合組份(該混合組份中各成分的重量百分含量為C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5餾份0～1％)；然后將混合組份經過干燥處理至水含量在100ppm，加入反應器，在攪拌下加熱至90℃，然后加入混合組份重量0.5％的無水三氯化鋁，在溫度190℃、壓力為5MPa下聚合反應24小時得粗樹脂；加入礦物油稀釋粗樹脂，水洗、沉降得粗樹脂溶液，并將粗樹脂溶液減壓蒸餾得到樹脂產品。經測定，該石油樹脂產品的軟化點為90～120℃；粘度為180～250cp(180℃)；色度為8～10；分子量為650～750；分子量分布為1.4～1.7。
實施例2、將含有雙烯烴、單烯烴的乙烯裂解C5餾份在溫度220℃，壓力6.0MPa下進行Diels-Alder反應12小時后降溫出料，精餾除去未反應的C5組份，得到以C10、C15、C20為主要成分的混合組份(該混合組份中各成分的重量百分含量為C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5餾份0～1％)；然后將混合組份經過干燥處理至水含量在15ppm，加入反應器，在攪拌下加熱至60℃，然后加入混合組份重量2.5％的無水三氯化鋁，在溫度150℃、壓力為3MPa下聚合反應10小時得粗樹脂；加入石腦油稀釋粗樹脂，水洗、沉降得粗樹脂溶液，并將粗樹脂溶液減壓蒸餾得到樹脂產品。經測定，該石油樹脂產品的軟化點為90～120℃；粘度為180～250cp(180℃)；色度為8～10；分子量為650～750；分子量分布為1.4～1.7。
實施例3、將含有雙烯烴、單烯烴的乙烯裂解C5餾份在溫度300℃，壓力1.0MPa下進行Diels-Alder反應3小時后降溫出料，精餾除去未反應的C5組份，得到以C10、C15、C20為主要成分的混合組份(該混合組份中各成分的重量百分含量為C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5餾份0～1％)；然后將混合組份經過干燥處理至水含量在200ppm，加入反應器，在攪拌下加熱至75℃，然后加入混合組份重量1.0％的無水三氯化鋁，在溫度100℃、壓力為0MPa下聚合反應35小時得粗樹脂；加入正戊烷稀釋粗樹脂，水洗、沉降得粗樹脂溶液，并將粗樹脂溶液減壓蒸餾得到樹脂產品。經測定，該石油樹脂產品的軟化點為90～120℃；粘度為180～250cp(180℃)；色度為8～10；分子量為650～750；分子量分布為1.4～1.7。
權利要求
1.一種石油樹脂的合成方法，是以C10、C15、C20為主要成分的混合組份經過干燥處理后，加入反應器，在攪拌下加熱至60℃～90℃，然后加入混合組份重量0.5～2.0％的催化劑，在溫度100℃～190℃、壓力為0～5MPa下聚合反應10～35小時得粗樹脂；加入溶劑稀釋粗樹脂，水洗、沉降得粗樹脂溶液，并將粗樹脂溶液減壓蒸餾得到樹脂產品。
2.如權利要求1所述石油樹脂的合成方法，其特征在于所述以C10、C15、C20為主要成分的混合組份是將乙烯裂解C5餾份在溫度140～300℃，壓力1.0～12.0MPa下進行Diels-Alder反應3～12小時后降溫出料，精餾除去未反應的C5組份而得。
3.如權利要求2所述石油樹脂的合成方法，其特征在于所述混合組份中各成分的重量百分含量為C1075～99％，C151～15％，C200～3％，C5餾份0～1％。
4.如權利要求1所述石油樹脂的合成方法，其特征在于所述混合組份經過干燥處理后，水含量在15～200ppm。
5.如權利要求1所述石油樹脂的合成方法，其特征在于所述催化劑為無水三氯化鋁。
6.如權利要求1所述石油樹脂的合成方法，其特征在于所述溶劑為正戊烷或石腦油或礦物油。
7.如權利要求1所述的方法制備的石油樹脂。
8.如權利要求7所述的石油樹脂，軟化點為90～120℃；粘度為180～250cp(180℃)；色度為8～10；分子量為650～750；分子量分布為1.4～1.7。
全文摘要
本發明提供了一種石油樹脂合成方法，該方法以C
文檔編號C08F240/00GK1923869SQ200610104530
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月30日 優先權日2006年8月30日
發明者毛兵, 李亮, 曹耀強, 王福善, 潘廣勤, 張耀亨, 齊永新, 李光明, 許翠紅, 楊曉晨 申請人:中國石油蘭州石油化工公司