專利名稱：聚苯乙烯接枝羧基的方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯乙烯接枝羧基的方法，特別是利用聚苯乙烯在酸性催化劑作用下和內酯、烯酸發生烷基化反應，聚苯乙烯接枝羧基制備表面具有羧基的陽離子交換樹脂的方法。
背景技術：
功能化后的聚苯乙烯可以在生物、催化以及分析分離等領域有廣泛的應用。特別是近年來組合化學的興起，功能化后的交聯聚苯乙烯常作為化合物庫合成的一種重要的載體。如常用于固相多肽合成的Merrifield樹脂，它是氯甲基化的交聯聚苯乙烯(《組合化學》，p167)。以下是一個表面功能化交聯聚苯乙烯在組合化學中應用的一個例子 其他的關于交聯聚苯乙烯表面功能化如Xu等(Reactive & Functional Polymers，Preparation ofanion exchangers by reductive amination of acetylated crosslinked polystyrene，1999，42235-242)對于交聯的聚苯乙烯先進行酰基化，然后進行還原氨化，從而制備出具有離子交換性能的樹脂。合成的路線如下所示 Li Juan和Li Hua-Ming(European Polymer Journal，Functionalization of syndiotactic polystyrenewith succinic anhydride in the presence of aluminum chloride，2005，41823-829)公開了一種用丁二酸酐和聚苯乙烯在無水三氯化鋁的作用下的酰化反應將一個羧酸基團連接在聚苯乙烯分子上，接枝的摩爾比例在0.5-6％之間。反應方程式如下所示 該方法利用的是F-C酰化反應，丁二酸酐作為一種酰化試劑。用該方法得到的產物中不僅含有羧基，而且還有和苯環直接相連的羰基，如果直接作為催化劑載體或固相反應載體，這個羰基的存在可能會有一些副作用。如果要消除這個羰基的影響則需要進一步加以還原，即需要多步反應，制備工藝較為復雜，而且這種方法由于反應物結構的特殊性只能適用于含4個碳原子的反應物。
毛建新(Mao)和Okuhara等(J.Mao，Y.Kamiya，T.Okuhara，Alkylation of 1，3，5-trimethylbenzenewith g-butyrolactone over heteropolyacid catalysts，Applied Catalysis AGeneral 2003，255(2)337-344；Okuhara和Nakajo，WO03/101925，Process for producing aromatic compounds by Friedel-crafts reaction)，利用F-C烷基化反應化學原理，公開了下述反應 這個反應主要說明和小分子的芳烴(1，3，5-三甲基苯)和γ-丁內酯之間可以發生F-C烷基化反應，從而主要用于制備分子量不大的芳烴取代的烷基酸4-(2，4，6-三甲基苯基)丁酸。該產物溶解于反應體系，一般需要通過萃取的方法得到，因此通常用固體酸催化劑(如雜多酸或Nafion-H)在較高溫度(180℃)條件下反應得到，固體催化劑的使用有利于催化劑和反應體系分離，但是固體催化劑容易失活，而且反應溫度偏高。
Burzynski和Musial公開了關于4-苯基丁酸合成的專利(US6,372,938，2002)，他們利用γ-丁內酯和一些小分子芳烴在一些路易斯酸催化作用下合成了一系列取代的4-苯基丁酸及其鹽類化合物。作為反應物小分子芳烴的特點是它們本身是液體，因此在反應體系中無需加入溶劑。這樣得到的產物——取代芳基丁酸及其鈉鹽作為治療某些疾病的藥物方面具有潛在的應用價值。這類反應體系的缺點是產物和反應物及催化劑混溶，催化劑和小分子產物分離工藝步驟多，催化劑和溶劑難以重復使用。

發明內容
本發明采用F-C烷基化反應的化學原理，利用聚苯乙烯在酸性催化劑作用下和內酯、烯酸發生烷基化反應，目的是在聚苯乙烯結構中(特別是聚苯乙烯材料的表面)接上一個含3～6個碳原子的烷基羧酸，使得聚苯乙烯表面富含烷基羧酸，成為一種陽離子交換樹脂材料，這種材料可以應用于離子交換、色譜分離、催化劑載體、固相合成或者生物技術中，具有重要的應用價值。
本發明提供的聚苯乙烯在酸性催化劑作用下和內酯、烯酸發生烷基化反應，在聚苯乙烯結構中接上一個含3～6個碳原子的烷基羧酸，得到的是表面具有陽離子交換性能的改性聚苯乙烯樹脂。
以內酯作為反應物時，化學反應式如下所示 其中代表碳原子個數的n＝1～4。
如果反應物為烯酸，以丙烯酸為例，化學反應式如下所示 其步驟是將聚苯乙烯，酸性催化劑，反應溶劑中混合攪拌，0℃～80℃水浴(最佳溫度為15～45℃)，加入內酯或烯酸進行烷基化反應，反應1～100小時(最佳時間為4～10小時)，經后處理工藝獲得本發明接枝羧基的聚苯乙烯的固體物質。其中聚苯乙烯、酸性催化劑、反應溶劑和內酯(或烯酸)四者的用量(重量)比例關系范圍是1∶(0.1～10)∶(1～100)∶(0.01～10)，最佳范圍是1∶(1～5)∶(10～30)∶(0.5～3)。
本發明所述的聚苯乙烯是交聯聚苯乙烯或未交聯聚苯乙烯。
本發明所述的酸性催化劑是無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水氯化鋅、無水氯化鎵、無水氯化銦。
本發明所述的反應溶劑是氯苯、(鄰、間位)二氯苯、二硫化碳、硝基苯、硝基甲烷。
本發明所述的內酯是β、γ、δ、ε位的內酯，如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯。
本發明所述的烯酸包括丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸，其中雙鍵的位置可以在2位至4位；本發明所述的后處理工藝有兩種1.)不回收催化劑和溶劑。烷基化反應后的濃液迅速倒入鹽酸-冰水溶液中，充分攪拌，抽濾，洗滌至中性，干燥，收集固體物質。2.)回收催化劑和溶劑。烷基化反應后的濃液，在無水狀態下抽濾，將固體和液體分離，分離后將含催化劑和溶劑的溶液回收，用于下一次反應；分離得到的固體物質則迅速倒入鹽酸-冰水溶液中，充分攪拌后，再抽濾，用熱的去離子水洗滌至中性，干燥，收集固體物質。
本發明所述的產物是表面或結構中接枝了3-6碳鏈烷基羧酸官能團的交聯聚苯乙烯或未交聯聚苯乙烯。
本發明產生的技術效果本發明的交聯的聚苯乙烯，它屬于固體反應物，和內酯、烯酸等在無水三氯化鋁等的液體酸催化劑反應處于非均相的狀態，反應結束后只要經過簡單的抽濾即可實現產物和催化體系的分離，使得催化劑和溶劑可以重新使用，反應溫度較低(0℃-80℃)。
本發明的聚苯乙烯接枝羧基的方法，可獲得新的聚苯乙烯表面改性材料，應用于離子交換、色譜分離、催化劑載體、固相合成或者生物技術中，具有重要的應用價值。
具體的實施方式實施例1100mL燒瓶中分別加入未交聯的聚苯乙烯2.5g，無水三氯化鋁15g，鄰二氯苯50ml，2.5mlγ-丁內酯。水浴加熱，溫度保持45℃，在攪拌條件下，反應5小時，反應結束后，在攪拌條件下，迅速倒入10％的鹽酸冰水溶液中，此時混合液成強酸性，所得溶液呈草綠色，再用飽和的NaCl溶液洗所得反應混合物，洗至溶液呈接近中性。取油層用無水CaCl2干燥，干燥后的液體進行減壓蒸餾除去溶劑--鄰二氯苯，得到粘稠狀的液體，放入100℃烘箱中烘干，得到黃褐色的固體2g。固體樣品表面含有羧基，紅外光譜(FT-IR)分析結果證實樣品中羧基的存在(1705cm-1)和對照樣品4-苯丁酸的羰基峰一致。
實施例2.
50mL三頸瓶中加入交聯聚苯乙烯2.5g，鄰二氯苯30mL，無水三氯化鋁10g，攪拌，溶液變成黃色，20-32℃水浴，滴入γ-丁內酯2.5mL，攪拌4小時后倒入鹽酸-冰水溶液中，體系中交聯聚苯乙烯仍為固態，抽濾(用少量醇溶液洗滌)，用去離子水洗滌至中性，收集固體物質，干燥后得到固體樣品2.3克。
實施例3.
250mL三頸瓶中加入交聯聚苯乙烯10g，鄰二氯苯120mL，無水三氯化鋁30g，攪拌，溶液變成黃色，20-32℃水浴，滴入γ-丁內酯10mL，連續攪拌，反應溶液逐漸變成紅褐色，4小時后倒入鹽酸-冰水溶液中，體系中交聯聚苯乙烯仍為固態，抽濾(用少量乙醇溶液洗滌)，用去離子水洗滌至中性，收集固體物質，干燥，得到固體樣品8.9克。固體樣品表面含有羧基，紅外光譜(FT-IR)分析結果證實樣品中羧基的存在(1705cm-1)和對照樣品4-苯丁酸的羰基峰一致；另外樣品表面羧基的含量可以通過酸堿滴定容量分析法確定，在此樣品中H+離子的含量(即羧基的含量)為0.266mmol/g。
實施例4.
其他條件同實施例3，僅改變溶劑鄰二氯苯為硝基苯。最后得到固體樣品8.5克。樣品中H+離子的含量(即羧基的含量)為0.245mmol/g。
實施例5.
250mL三頸瓶中加入交聯聚苯乙烯10g，鄰二氯苯120mL，無水氯化銦30g，攪拌，溶液變成黃色，32℃水浴，滴入γ-丁內酯10mL，不停地攪拌，反應6小時后，取干燥的抽濾容器進行抽濾，將反應體系中的固體和液體分離，收集液體至干燥的容器中備用。固體則迅速倒入鹽酸-冰水溶液中，充分攪拌，再抽濾，用熱的去離子水洗滌至中性，收集固體物質，干燥，得到固體樣品9.2克。通過酸堿滴定容量分析法確定，在此樣品中H+離子的含量(即羧基的含量)為0.518mmol/g。
實施例6.
其他條件同實施例5，僅改變反應物γ-丁內酯為ε-己內酯。最后得到固體樣品16克。固體樣品表面含有羧基，紅外光譜(FT-IR)分析結果證實樣品中羧基的存在(1705cm-1)和對照樣品4-苯丁酸的羰基峰一致；樣品中H+離子的含量(即羧基的含量)為0.188mmol/g。
實施例7.
250mL三頸瓶中加入交聯聚苯乙烯10g，鄰二氯苯120mL，無水三氯化鋁30g，攪拌，溶液變成黃色，25℃水浴，滴入丙烯酸10mL，不停地攪拌，反應6小時后，取干燥的抽濾容器進行抽濾，將反應體系中的固體和液體分離，收集液體至干燥的容器中備用。固體則迅速倒入鹽酸-冰水溶液中，充分攪拌，再抽濾，用熱的去離子水洗滌至中性，收集固體物質，干燥，得到固體樣品8.8克。固體樣品表面含有羧基，紅外光譜(FT-IR)分析結果證實樣品中羧基的存在(1705cm-1)和對照樣品4-苯丁酸的羰基峰一致；通過酸堿滴定容量分析法確定，在此樣品中H+離子的含量(即羧基的含量)為0.147mmol/g。
實施例8.
250mL三頸瓶中加入交聯聚苯乙烯10g，鄰二氯苯120mL，無水氯化鋅30g，攪拌，溶液變成黃色，40℃水浴，滴入2-丁烯酸10mL，攪拌4小時后倒入鹽酸-冰水溶液中，體系中有固態物質，抽濾(用少量醇溶液洗滌)，用去離子水洗滌至中性，收集固體物質，干燥后得到固體樣品9.0克。通過酸堿滴定容量分析法確定，在此樣品中H+離子的含量為0.210mmol/g。
權利要求
1.一種聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是聚苯乙烯在酸性催化劑作用下和內酯或烯酸發生烷基化反應，在聚苯乙烯結構中接上一個含3～6個碳原子的烷基羧酸，得到具有陽離子交換性能的改性聚苯乙烯樹脂，其步驟是將聚苯乙烯，酸性催化劑，反應溶劑中混合攪拌，0～80℃水浴，加入內酯或烯酸進行烷基化反應，反應1～100小時，經后處理工藝獲得本發明接枝羧基的聚苯乙烯的固體物質，其中聚苯乙烯、酸性催化劑、反應溶劑和內酯或烯酸四者的用量重量比例關系范圍是1∶0.1～10∶1～100∶0.01～10。
2.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述聚苯乙烯、酸性催化劑、反應溶劑和內酯或烯酸四者的用量重量比例關系范圍1∶1～5∶10～30∶0.5～3。
3.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的水浴溫度范圍為15～45℃，烷基化反應4～10小時。
4.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述聚苯乙烯是交聯聚苯乙烯。
5.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的內酯是β、γ、δ、ε位的內酯，β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯。
6.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的烯酸是丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸的一種，其中雙鍵的位置在2位至4位；
7.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的酸性催化劑是無水三氯化鋁、無水三氯化鐵、無水氯化鋅、無水氯化鎵、無水氯化銦的一種。
8.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的反應溶劑是氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、二硫化碳、硝基苯、硝基甲烷的一種。
9.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是所述的后處理工藝烷基化反應后的濃液迅速倒入鹽酸-冰水溶液中，充分攪拌，抽濾，洗滌至中性，干燥，收集固體物質；或烷基化反應后的濃液，在無水狀態下抽濾，將固體和液體分離，分離后將含催化劑和溶劑的溶液回收，用于下一次反應；分離得到的固體物質則迅速倒入鹽酸-冰水溶液中，充分攪拌后，再抽濾，用熱的去離子水洗滌至中性，干燥，收集固體物質。
10.根據權利1所述的聚苯乙烯接枝羧基的方法產物，其特征是表面或結構中接枝了3-6碳鏈烷基羧酸官能團的交聯聚苯乙烯或未交聯聚苯乙烯。
全文摘要
一種聚苯乙烯接枝羧基的方法，其特征是聚苯乙烯在酸性催化劑作用下和內酯或烯酸發生烷基化反應，在聚苯乙烯結構中接上一個含3～6個碳原子的烷基羧酸，得到具有陽離子交換性能的改性聚苯乙烯樹脂，其步驟是將聚苯乙烯，酸性催化劑，反應溶劑中混合攪拌，0～80℃水浴，加入內酯或烯酸進行烷基化反應，反應1～100小時，經后處理工藝獲得本發明接枝羧基的聚苯乙烯的固體物質，具有催化劑和溶劑可以重新使用，反應溫度較低的特點。
文檔編號C08F112/00GK1803860SQ200510061770
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月2日 優先權日2005年12月2日
發明者毛建新, 艾雷鋒, 徐羽展, 鄭小明 申請人:浙江大學