專利名稱：異形截面聚酯纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及異形截面聚酯纖維。更詳細地說，本發明涉及使用具有良好色調和優異成形性的聚酯聚合物制成的異形截面聚酯纖維。
背景技術：
聚酯聚合物，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯具有優異的機械、物理、化學性能，因而被廣泛用于纖維、薄膜和其它模塑件領域。
所述聚酯聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯通常可通過下述方法制備制備對苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物，然后在聚合催化劑存在下減壓加熱，使其反應至預定的聚合度。其它的聚酯也可以通過與上述同樣的方法制備。
普遍已知此時所得聚酯的品質很大程度上受縮聚催化劑種類的左右，最廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚催化劑是銻化合物。
但是，使用銻化合物時，對聚酯進行長時間連續熔紡，噴絲孔周圍將附著堆積異物(以下簡稱為噴絲板異物)，熔融聚合物流發生彎曲現象(彎曲)，因該原因，在紡絲、拉伸工序中會有發生起毛、斷絲或纖維物性不勻等問題。
特別是在通過熔紡制造纖維橫截面為異形的纖維時，噴絲孔形狀復雜，上述噴絲板異物對熔融聚合物的噴出狀態具有很大影響，紡絲中將發生起毛、斷絲等問題。
為解決這些問題，人們提出了下述方法使用鈦化合物與偏苯三酸反應形成的產物作為制備聚酯的催化劑(例如參照日本特公昭59-46258號公報)；使用鈦化合物與亞磷酸酯反應形成的產物作為制備聚酯的催化劑(例如參照日本特開昭58-38722號公報)等。這些方法可以在一定程度上提高聚酯的熔融熱穩定性，但其提高效果不夠，另外需對所得聚酯聚合物的色調進行改善。
此外，還有人提出使用鈦化合物與磷化合物的絡合物作為制備聚酯的催化劑(例如參照日本特開平7-138354號公報)，但使用該方法雖然能在一定程度上提高熔融熱穩定性，但其效果不充分，另外需要對所得聚酯的色調進行改善。

發明內容
本發明的第一目的在于解決上述現有技術中存在的問題，提供一種具有良好色調、無起毛的高品質異形截面聚酯纖維。該目的是通過下面的異形截面聚酯纖維實現的。
本發明的異形截面聚酯纖維是含有聚酯聚合物作為主要成分，具有異形截面的聚酯纖維，其特征在于上述聚酯聚合物是由芳族二羧酸酯在催化劑存在下縮聚而成的，上述催化劑含有至少一種選自下述混合物(1)和反應產物(2)的物質，上述混合物(1)是下述成分(A)與(B)的混合物(A)含有至少一種選自(a)和(b)的鈦化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， [上式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨立表示選自具有1-20個碳原子的烷基和苯基的一種，m表示1-4的整數，m表示2、3或4時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同。](b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產物， [上式(II)中，n表示2-4的整數]；(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， [上式(III)中，R5、R6和R7各自獨立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示選自-CH2-基和-CH2(Y)基(Y表示苯基)的一種]，上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的毫摩爾數值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數值之比(％)為MP，上述用作催化劑的混合物(1)以MTi和MP滿足下述式(i)和(ii)的混合量使用1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100(ii)；上述反應產物(2)是下述成分(C)與(D)的反應產物(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的物質的鈦化合物成分(C)，(c)上述通式(I)所示烷氧基鈦，和(d)上述通式(I)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產物，(D)含有至少一種下述通式(IV)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， 。
本發明的異形截面聚酯纖維中，對于上述用作催化劑的混合物(1)的成分(A)和上述用作催化劑的反應產物(2)的成分(C)各自而言，優選烷氧基鈦(a)和烷氧基鈦(c)各自與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比在2∶1-2∶5范圍內。
本發明的異形截面聚酯纖維中，上述用作催化劑的反應產物(2)中的成分(D)與成分(C)的反應量比換算成成分(D)中所含磷原子的摩爾量與成分(C)中所含鈦原子的摩爾量之比(P/Ti)，優選在1∶1-3∶1范圍內。
本發明的異形截面聚酯纖維中，優選上述用作催化劑的反應產物(2)中所用通式(IV)的磷化合物選自磷酸一烷基酯。
本發明的異形截面聚酯纖維中，優選上述芳族二羧酸酯是在含鈦化合物的催化劑存在下，通過芳族二羧酸的二烷基酯與烷撐二醇酯進行酯交換反應制得的二酯。
本發明的異形截面聚酯纖維中，優選上述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二羧酸和二苯氧基乙烷二甲酸，上述烷撐二醇選自乙二醇、丁二醇、亞丙基二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
本發明的第二目的是在第一目的的基礎上，提供一種異形截面聚酯纖維，用該纖維可以制得無黏著(ベトツキ)感，且柔軟感、防透性、低透氣性、吸水性、耐磨損性優異的布帛。該目的是通過下述異形截面聚酯纖維實現的。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，其單纖的橫截面形狀為扁平形狀，該扁平形狀具有3-6個圓形斷面沿長軸方向連接而成的形狀。
優選上述異形截面聚酯纖維含有0.2-10％重量的無機顆粒。
上述異形截面聚酯纖維的橫截面上，以長軸寬度A與垂直于該長軸的短軸的最大寬度B之比A/B表示的扁平度優選為3-6。
上述異形截面聚酯纖維的橫截面上，以短軸的最大寬度B與最小寬度C(圓形斷面形狀連接部的最小寬度)之比B/C表示的異形度優選大于1且小于5。
本發明的第三目的是在第一目的的基礎上，提供吸水、速干性優異的異形截面聚酯纖維。該目的是通過下述異形截面聚酯纖維實現的。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，其單纖的橫截面上存在3-8個從纖維斷面芯部向外側突出的翅翼部，用下式(iii)定義的突起系數為0.3-0.7。
突起系數＝(a1-b1)/a1(iii)[上式中，a1表示由纖維截面內壁的內切圓中心到翅翼部頂點的長度，b1表示纖維截面內壁的內切圓半徑。]優選上述異形截面聚酯纖維的結晶度為30％以下。
優選異形截面聚酯纖維的沸水收縮率為15-70％。
本發明的第四目的是在第一目的的基礎上，提供一種異形截面聚酯纖維，用該聚酯纖維可制得具有膨松柔軟的質量風格的布帛。該目的是通過下述異形截面聚酯纖維實現的。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，其單纖的橫截面由芯部和沿該芯部的長度方向自芯部呈放射狀突出的多個翅翼部構成，并且通過對同時滿足下式(iv)-(vi)的聚酯纖維進行堿減量處理，使翅翼部的至少一部分從芯部分離。
1/20≤SB/SA≤1/3 (iv)0.6≤LB/DA≤3.0(v)WB/DA≤1/4 (vi)
(SA表示芯部的橫截面積；DA表示芯部橫截面為圓形時的直徑或者不為圓形時其外切圓的直徑；SB、LB和WB分別表示翅翼部的橫截面積、最大長度和最大寬度。)優選上述異形截面聚酯纖維在堿處理之前含有相對于聚酯纖維重量為0.5-5.0％重量的下式(vii)所示相容性參數χ為0.1-2.0的化合物。
χ＝(Va/RT)(δa-δb)2(vii)(Va表示聚酯的摩爾體積(cm3/mo1)，R表示氣體常數(J/mol·K)，T表示絕對溫度(K)，δa和δb分別表示聚酯和化合物的溶解度參數(J1/2/cm3/2)。)本發明的第五目的是在第一目的的基礎上，提供一種異形截面聚酯纖維，用該聚酯纖維可以制得具有粗獷的粗糙感(キシミ感)，膨松感、柔軟性、輕量感優異，且沒有染色不勻的絲綢風格的布帛。該目的是通過下述異形截面聚酯纖維實現的。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，其單纖的橫截面形狀是由三角形部分和從該三角形的一個頂點延伸出去的突出部構成，同時滿足下式(viii)和(ix)，該三角形部分內具有3-15％的中空部分。
0.7≤L1/L2≤3.0 (viii)3.0≤h2/h1≤10.0 (ix)(L1表示從三角形部分與突出部的連接點到突出部另一端的距離，L2表示從三角形部分與突出部的連接點到三角形部分與該連接點相對的對邊之間的距離，h1表示突出部的寬度，h2表示與三角形部分和突出部的連接點相對的三角形部分的對邊長度。)優選上述異形截面聚酯纖維含有相對于該聚酯纖維重量為0.5-2.5％重量的下述通式(V)所示有機磺酸金屬鹽。
R9SO3M(V)
(R9表示碳原子數為3-30的烷基或碳原子數為7-40的芳基或烷基芳基，M表示堿金屬或堿土金屬。)附圖簡述

圖1是表示實現本發明第二目的的異形截面聚酯纖維的橫截面形狀例的模式圖。
圖2表示實現本發明第二目的的異形截面聚酯纖維的橫截面形狀的一個例子，用于對各尺寸進行說明。
圖3是表示實現第三目的的一個異形截面聚酯纖維的橫截面形狀例的模式圖。
圖4是表示實現本發明第三目的的異形截面聚酯纖維紡絲所用噴絲板的噴絲孔例的模式圖。
圖5是表示實現本發明第四目的的堿減量處理前的異形截面聚酯纖維的橫截面形狀例的模式圖。
圖6是表示實現本發明第四目的的異形截面聚酯纖維紡絲所用噴絲板的噴絲孔例的模式圖。
圖7表示實現本發明第四目的的(堿減量處理后的)異形截面聚酯纖維的側面圖的一個例子。
圖8表示實現本發明第五目的的異形截面聚酯纖維的橫截面形狀的一個例子，用于對各尺寸進行說明。
圖9是表示實現本發明第五目的的異形截面聚酯纖維紡絲所用噴絲板的噴絲孔例的模式圖。
實施發明的最佳方式本發明的異形截面聚酯纖維是含有聚酯聚合物作為主成分、具有異形截面的聚酯纖維。關鍵在于該聚酯聚合物是由芳族二羧酸酯在下述特定催化劑存在下縮聚得到的。由此，不僅可以得到具有良好色調且使用具有復雜噴絲孔的噴絲板紡制而成的產品，而且可以制成沒有起毛的高品質異形截面聚酯纖維。并且，用上述聚合物可以穩定地制造甚至是高度異形化的異形截面纖維，因此采用該纖維可以充分發揮因異形化而獲得的功能(吸水性、防污性、非透過性等)和質量風格(手感、色調變化、光澤等)。上述異形截面是指圓形截面以外的截面形狀，指橢圓、扁平、三角、四角、十字、星形、C形、H形、I形、L形、S形、T形、U形、V形、W形、X形、Y形、Z形等截面。本發明對復雜的截面形狀、對截面上各部分的角度和尺寸具有嚴格要求的截面形狀，其效果更為顯著。
上述縮聚用催化劑含有至少一種選自混合物(1)和反應產物(2)的物質，所述混合物(1)是下述鈦化合物成分(A)和磷化合物成分(B)的混合物，所述反應產物(2)是下述鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)的反應產物。
用作縮聚催化劑的混合物(1)中的鈦化合物(A)含有至少一種選自(a)和(b)的成分，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， [上式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨立表示選自具有1-20個、優選1-6個碳原子的烷基和苯基的一種，m表示1-4、優選2-4的整數，m表示整數2、3或4時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同。](b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產物， [上式(II)中，n表示整數2-4、優選3-4]。
用作縮聚催化劑的混合物(1)中的磷化合物(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物， [上式(III)中，R5、R6和R7各自獨立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示選自-CH2-基和-CH2(Y)(Y表示苯基)的一種]。
用作縮聚催化劑的反應產物(2)是鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D))的反應產物。
上述鈦化合物成分(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的成分，(c)上述通式(I)所示烷氧基鈦，和(d)上述通式(I)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產物。
上述磷化合物成分(D))含有至少一種下述通式(IV)所示磷化合物， [上式(IV)中，R8表示具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，p表示1或2的整數]。
使用上述鈦化合物成分(A)與上述磷化合物成分(B)的混合物(1)作為縮聚催化劑時，用作鈦化合物成分(A)的通式(I)所示烷氧基鈦(a)以及該烷氧基鈦(a)與通式(II)所示芳族羧酸或其酸酐的反應產物(b)在聚酯聚合物中的溶解性和親和性高，因此通過縮聚得到的聚酯聚合物中即使殘留有鈦化合物成分(A)，在其熔融紡絲時，紡絲噴絲板周邊也不會發生異物堆積，從而可以以高紡絲效率紡制品質良好的聚酯長絲。
作為本發明中所用的用作縮聚催化劑的鈦化合物成分(A)或(C)所用的通式(I)所示烷氧基鈦(a)，優選使用四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四苯氧基鈦、三鈦酸八烷基酯和二鈦酸六烷基酯等。
與烷氧基鈦(a)或(c)反應的通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐優選選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、連苯三酸、均苯四酸和它們的酸酐。特別是使用偏苯三酸酐時，得到的反應產物對聚酯聚合物顯示出高親和性，可有效防止上述的異物堆積。
使上述鈦化合物成分(A)或(C)中所用的烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐反應時，例如優選將芳族多元羧酸或其酸酐溶解于溶劑中，向該混合液中滴加烷氧基鈦(a)或(c)，在0-200℃的溫度下加熱至少30分鐘。上述溶劑優選根據需要從乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯等中選擇。
這里，對烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比沒有特別限定，若烷氧基鈦的比率過高，則所得聚酯會出現色調變差、軟化點降低的情況，反之若烷氧基鈦的比率過低，則縮聚反應難以進行。因此，優選烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比為(2∶1)-(2∶5)范圍內。
由該反應得到的反應產物(b)或(d)可以就這樣直接使用，也可以將其用丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等進行重結晶提純后使用。
本發明中，用作縮聚催化劑的混合物(1)中的磷化合物成分(B)所用的通式(III)所示磷化合物(膦酸酯化合物)優選選自甲氧羰基甲膦酸、乙氧羰基甲膦酸、丙氧羰基甲膦酸、丁氧羰基甲膦酸、甲氧羰基苯基甲膦酸、乙氧羰基苯基甲膦酸、丙氧羰基苯基甲膦酸和丁氧羰基苯基甲膦酸等膦酸衍生物的二甲酯類、二乙酯類、二丙酯類、二丁酯類等。
將含有通式(III)的磷化合物(膦酸酯化合物)的磷化合物成分(B)用于芳族二羧酸酯的縮聚反應時，與通常用作反應穩定劑的磷化合物相比，其與鈦化合物成分(A)的反應比較和緩地進行，因而縮聚反應過程中的鈦化合物成分(A)的催化劑活性持續時間長，從而可以減少鈦化合物成分(A)相對于縮聚反應體系中的芳族二羧酸酯量的用量比。而在包含含有通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)的縮聚反應體系中，即使添加大量穩定劑，也不會降低所得聚酯聚合物的熱穩定性，并且也不會使其色調變差。
本發明中，使用混合物(1)作為縮聚催化劑時，若上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數值之比(％)為MP，則以MTi和MP滿足下述關系式(i)和(ii)的混合量使用混合物(1)1≤MP/MTi≤15(i)10≤MP+MTi≤100 (ii)。
比Mp/MTi為1以上15以下，優選為2以上10以下。若比Mp/MTi小于1，則所得聚酯聚合物的色相可能泛黃，而如果該比值超過15，則由此構成的縮聚催化劑的縮聚反應性不夠充分，難以獲得目標聚酯聚合物。本發明所采用的比Mp/MTi的范圍比傳統的Ti-P系催化劑窄，但通過設定成這樣的范圍，可以取得用傳統的Ti-P系催化劑所無法獲得的優異效果。
(MP+MTi)的和的值為10以上100以下，優選為20以上70以下。(MP+MTi)值小于10時，所得聚酯聚合物的成纖性不夠，熔紡工序中的生產效率達不到要求，并且所得纖維的性能不夠好。而如果(MP+MTi)值超過100，則對所得聚酯聚合物進行熔紡時，噴絲板周圍將堆積異物，雖然是少量堆積。通常優選MTi的值為2-15，更優選為3-10。
本發明中，使用上述反應產物(2)作為縮聚催化劑時，磷化合物成分(D)所用的通式(IV)的磷化合物例如可以是下述化合物磷酸一烷基酯類，例如磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一(十二烷基)酯、磷酸一月桂酯和磷酸一油基酯等；磷酸一芳基酯類，例如磷酸一苯基酯、磷酸一芐基酯、磷酸一(4-乙基苯基)酯、磷酸一聯苯酯、磷酸一萘基酯和磷酸一蒽基酯等；磷酸二烷基酯類，例如磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯和磷酸二油基酯等；以及磷酸二芳基酯類，例如磷酸二苯基酯等。其中，優選使用上述式(V)中n為1時的磷酸一烷基酯或磷酸一芳基酯。
本發明中所用的磷化合物成分(D)可以是兩種以上通式(IV)的磷化合物的混合物，例如磷酸一烷基酯與磷酸二烷基酯的混合物、磷酸一苯酯與磷酸二苯酯的混合物是優選的組合。特別優選以全部混合物總質量為基準，混合物中磷酸一烷基酯占50％以上，特別是占90％以上的組成。
制備上述鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的反應產物的方法，例如可以將兩種成分(C)和(D)混合，在二醇中加熱進行制備。即，如果對含有鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的二醇溶液進行加熱，則二醇溶液將變渾濁，兩種成分(C)、(D)的反應產物作為沉淀析出。可以收集該沉淀，作為用于制備聚酯聚合物的催化劑。
作為此處可以使用的二醇，優選使用與構成用所得催化劑制得的聚酯的二醇成分相同的成分。例如，聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯時，優選使用乙二醇；聚酯為聚對苯二甲酸丙二醇時，優選使用1，3-丙二醇；聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯時，優選使用1，4-丁二醇。
本發明的用作縮聚催化劑的反應產物(2)可以如下制備將鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)和二醇三者同時混合，對其進行加熱，即可制得。但是，因為是通過加熱使鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)反應，不溶于二醇的反應產物作為沉淀析出，所以優選沉淀析出之前的反應均一進行。因此，為了有效獲得反應沉淀，優選通過預先制備鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D))各自的二醇溶液，然后將這些溶液混合并加熱的方法進行制備。
成分(C)與(D)的反應溫度優選為50℃-200℃，反應時間優選為1分鐘-4小時。若反應溫度過低，則反應變得不充分，或者反應所需時間增多，從而無法通過均一的反應有效獲得反應沉淀。
關于在二醇中加熱反應的鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)的混合比率，磷原子與鈦原子的摩爾比率優選為1.0-3.0，更優選為1.5-2.5。如果混合比率在上述范圍內，則磷化合物成分(D)與鈦化合物成分(C)大致完全反應，不存在未完全反應的反應物，因而即使直接使用該反應產物，所得聚酯聚合物的色相也是良好，而且也幾乎不存在過量的未反應磷化合物(V)，所以不會阻礙聚酯聚合反應性，生產效率高。
本發明中使用的縮聚催化劑用反應產物(2)優選含有下述通式(VI)所示化合物。
(式(VI)中的R10和R11各自獨立表示一種選自下列的基團來自于表示上述鈦化合物成分(C)所用烷氧基鈦的通式(I)中的R1、R2、R3、R4和表示上述磷化合物成分(D)所用磷化合物的通式(IV)的R8，且具有具有6-12個碳原子的芳基。)式(VI)所示鈦化合物與磷化合物(III)或(IV)的反應產物具有高催化劑活性，所以用其制得的聚酯聚合物具有良好的色調(低b值)，乙醛、殘留金屬和環狀三聚物的含量在實際使用上足夠低，而且在實際應用中具有充分的聚合物性能。優選該式(VI)所示反應產物的含量為50％質量以上，更優選為70％質量以上。
在上述反應產物(2)存在下縮聚芳族二羧酸酯時，不必分離如上得到的反應產物沉淀(2)和二醇，可以將其直接用作制備聚酯聚合物的催化劑。也可以通過離心沉淀處理或過濾等手段從含有反應產物沉淀(2)的二醇溶液中分離出沉淀物，然后將該反應產物沉淀(2)用例如丙酮、甲醇和/或水等重結晶劑進行重結晶提純，然后將該純化物用作所述催化劑。該催化劑的化學結構可通過固體NMR和XMA的金屬定量分析進行確認。
本發明中所用的聚酯聚合物可通過在催化劑存在下縮聚芳族二羧酸酯而得到，其中所述催化劑含有上述鈦化合物成分(A)和磷化合物(膦酸酯化合物)(B)的混合物(1)和/或鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反應產物(2)。本發明中，優選芳族二羧酸酯為芳族二羧酸成分與脂族二元醇成分形成的二酯。
這里所說的芳族二羧酸成分優選以對苯二甲酸為主要成分。更具體地說，以全部芳族二羧酸成分的含量為基準，優選對苯二甲酸占70％摩爾以上。這里，對苯二甲酸以外的優選的芳族二羧酸例如有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、二苯氧基乙烷二甲酸等。
另一方面，優選脂族二元醇成分含有烷撐二醇，例如可以使用乙二醇、亞丙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇，特別優選乙二醇。
本發明中，優選聚酯聚合物是以對苯二甲酸與乙二醇所形成的對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯。這里，是指以聚酯中全部重復單元的量為基準，上述對苯二甲酸乙二醇酯重復單元占70％摩爾以上。
本發明中所用的聚酯聚合物也可以是由構成聚酯的酸成分或二醇成分共聚而成的共聚聚酯。
作為共聚羧酸成分，除可以使用上述的芳族二羧酸外，還可以使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂族二羧酸；環己二羧酸等脂環式二羧酸等雙官能性羧酸成分或其成酯衍生物作為原料。共聚二醇成分除可以使用上述的脂族二醇外，還可以使用環己烷二甲醇等脂環式二醇；雙酚、對苯二酚、2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷類等芳族二醇等作為原料。
而且，也可以使用以均苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物為共聚成分共聚得到的共聚聚酯聚合物。
上述聚酯聚合物和共聚聚酯聚合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
本發明中，聚酯聚合物優選使用上述芳族二羧酸與脂族二醇形成的芳族二羧酸酯的縮聚產物。該芳族二羧酸酯可通過芳族二羧酸與脂族二醇的二酯化反應制備，也可以通過芳族二羧酸的二烷基酯與脂族二醇的酯交換反應制備。只是，采用以芳族二羧酸的二烷基酯為原料經由酯交換反應的方法，與以芳族二羧酸為原料進行二酯化反應的方法相比，具有縮聚反應中作為磷穩定劑添加的磷化合物的飛散較少這一好處。
而且，優選在酯交換反應開始前添加一部分和/或全部量的鈦化合物成分(A)或(C)，將其作為酯交換反應催化劑和縮聚反應催化劑兩個反應的催化劑使用。這樣做，可以減少最終所得聚酯中的鈦化合物含量。例如對聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況進行更具體的說明，優選以對苯二甲酸為主的芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應在鈦化合物成分(A)存在下進行，其中所述鈦化合物成分(A)含有至少一種選自上述通式(I)所示烷氧基鈦(a)、上述通式(I)所示烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產物(b)的成分。向通過該酯交換反應得到的含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的反應混合物中進一步添加上述通式(III)所示磷化合物(膦酸酯化合物)，或者添加鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的反應產物，在這些成分存在下進行縮聚。
在進行上述酯交換反應時，通常在常壓下實施，不過若是在0.05-0.20MPa的加壓下實施，則可進一步促進通過鈦化合物成分(A)的催化劑作用進行的反應，并且副產物二甘醇不會大量產生，因而熱穩定性等特性會更好。溫度優選為160-260℃。
本發明中，當芳族二羧酸為對苯二甲酸時，可以使用對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯作為聚酯的起始原料。這種情況下，可以使用對聚對苯二甲酸烷撐二醇酯進行解聚而得到的回收對苯二甲酸二甲酯或者將其水解得到的回收對苯二甲酸。這種情況下，從資源的有效利用考慮，特別優選使用回收的PET瓶、纖維產品、聚酯膜產品等再生聚酯。
縮聚反應可以用一個槽進行，也可以分多個槽進行。這樣可以制備本發明的聚酯，將縮聚步驟中得到的聚酯通常以熔融狀態擠出，同時將其冷卻，然后制粒(切片狀)。
可以將上述縮聚步驟中得到的本發明所用聚酯根據需要進一步進行固相縮聚。
該固相縮聚步驟至少包括一步，在190-230℃的溫度、1kPa-200kPa的壓力條件下，在氮氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣氛下進行。
根據需要，使經由這樣的固相縮聚步驟得到的粒狀聚酯與水、水蒸氣、含有水蒸氣的惰性氣體、含有水蒸氣的空氣等接觸，實施水處理，由此使切片中所含的催化劑失活。
如上所述包括酯化步驟和縮聚步驟的聚酯制備工藝可以以分批、半連續、連續的任何形式進行。
優選本發明所用聚酯聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。
以L*a*b*色彩表色系(JIS Z 8729)為基準，優選本發明所用聚酯聚合物具有77-85的L*值和2-5的b*值。
這樣制得的本發明所用聚酯的特性粘度優選為0.40-0.80，更優選為0.45-0.75，特別優選為0.50-0.70的范圍。若特性粘度小于0.40，則纖維的強度不夠。而特性粘度超過0.80，則需要過量提高原料聚合物的特性粘度，這不經濟。
本發明中所用的聚酯可以根據需要含有少量的添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、熒光增白劑、消光劑、正色劑、消泡劑、抗靜電劑、抗菌劑、光穩定劑、熱穩定劑、遮光劑，特別優選添加二氧化鈦作為消光劑，添加作為穩定劑的抗氧化劑。
優選上述二氧化鈦具有0.01-2μm的平均粒徑，優選其在聚酯聚合物中的含量為0.01-10％質量。
此外，聚酯聚合物中所含的來自上述催化劑的鈦的含量，不包括作為消光劑添加進來的二氧化鈦中的鈦。
當聚酯聚合物中含有作為消光劑的二氧化鈦時，可以通過下述操作從用于測定的聚酯聚合物試料中僅除去消光劑二氧化鈦使該聚酯聚合物試料溶解于六氟異丙醇中，將該溶液進行離心分離，使二氧化鈦顆粒從上述溶液中分離沉淀，通過潷析法分離收集上清液，蒸發除去該回收組分中的溶劑，制成待試樣品。
上述抗氧化劑優選使用受阻酚類的抗氧化劑。抗氧化劑的添加量優選為1％質量以下，更優選為0.005-0.5％質量。若該添加量超過1％質量，則其作用飽和，而且將成為熔紡時形成浮渣的原因。可以結合使用受阻酚類抗氧化劑和硫醚類抗二次氧化劑。
對將上述抗氧化劑添加到聚酯中的方法沒有特別限制，可以在酯交換反應開始到縮聚反應完成之間的任何階段添加。
本發明的第二目的的異形截面聚酯纖維是在第一目的的基礎上，通過如下所述的異形截面聚酯纖維實現的，用該纖維可以制得無黏著感，且柔軟感、防透性、低透氣性、吸水性、耐磨損性優異的布帛。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，纖維橫截面形狀為扁平形狀，該扁平形狀具有3-6個圓形斷面沿長度方向連接而成的形狀。
這里，“連接而成的”不是表示實際在其熔紡階段連接，而是指結果具有“連接而成的”形狀。這里，“圓形斷面”不僅包括圓形，還包括橢圓。
上述纖維橫截面的形狀如圖1所示。圖1(a)-(f)是模式表示該纖維橫截面形狀的圖，(a)表示3個圓形斷面連接而成的形狀，(b)表示4個圓形斷面連接而成的形狀，(c)表示5個圓形斷面連接而成的形狀。
即，上述纖維橫截面的形狀是圓形斷面沿長度方向(長軸方向)連接而成的形狀，是凸部與凸部(峰與峰)、凹部與凹部(谷與谷)以長軸為軸對稱地相互重合而成的形狀，如上所述，圓形斷面的數優選3-6個。當圓形斷面的數為2個時，圓形截面纖維的布帛較柔軟，具有防透性、低透氣性、吸水性降低的傾向。而圓形斷面的數超過7個，則纖維易破裂，具有耐磨損性降低的傾向。
優選上述異形截面聚酯纖維含有0.2-10％重量的無機顆粒，因為這可進一步提高防透性。
下面用圖2進行說明。對于上述異形截面聚酯纖維，以纖維橫截面的長軸寬度A與垂直于該長軸的短軸的最大寬度B之比A/B表示的扁平度優選為3-6。小于3時，具有柔軟感下降的趨勢，而大于6時，則有產生黏著感的趨勢，因而不優選。
另外，對于上述異形截面聚酯纖維，從沒有黏著感、提高吸水性的角度出發，優選以扁平橫截面的短軸的最大寬度B與最小寬度C(圓形斷面連接部的最小寬度)之比B/C表示的異形度為1＜B/C＜5。即，本發明的扁平截面纖維的凹部由于毛細管現象而使水分擴散，從而與圓形截面纖維相比可獲得優異的吸水性能，但異形度為1時，僅成為扁平纖維，產生黏著感，也沒有吸水性。B/C為5以上時，雖然沒有黏著感，也具有吸水性，但圓形斷面的連接部過短，扁平截面纖維的強度下降，會產生截面易破裂等其它缺陷，因而優選B/C滿足1＜B/C＜5，更優選滿足1.1＜B/C＜2。
對上述異形截面聚酯纖維的單纖纖度以及由該單纖構成的異形截面聚酯纖維的總纖度沒有特別規定，用于衣料用途時，優選單纖纖度為0.3-3.0dtex，異形截面聚酯纖維的總纖度優選為30-200dtex。
本發明的第三目的是在第一目的的基礎上，提供吸水、速干性優異的異形截面聚酯纖維。該目的是通過下述異形截面聚酯纖維實現的。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，纖維橫截面由芯部和3-8個從芯部向外側突出的翅翼部構成，用下式(iii)定義的突起系數為0.3-0.7。
突起系數＝(a1-b1)/a1(iii)[上式中，a1表示由纖維截面內壁的內切圓中心到翅翼部頂點的長度，b1表示纖維截面內壁的內切圓半徑。]具有所述橫截面形狀的聚酯纖維能經受拉伸假捻加工時的沖擊，拉伸假捻加工后，仍具有使布帛顯示充分吸水、速干性的性能。
而且，上述聚酯纖維即使在通常的條件下進行拉伸假捻，拉伸假捻加工時也少有發生斷絲(加工斷絲)和起毛。并且所得拉伸假捻加工絲的纖維橫截面扁平程度在纖維軸向上適度分散，沿纖維軸向成為不一樣的纖維橫截面，形成纖維間空隙大的纖維集合體。這樣的大纖維間空隙可進一步提高吸水、速干性能和該性能的洗滌耐久性。而且，纖維橫截面扁平程度沿纖維軸向適度分散的纖維集合體兼有帶來布帛自然干爽感的性能。
上述突起系數小于0.3的翅翼部，沒有在拉伸假捻加工后的纖維橫截面上形成充分的毛細管空隙的功能，無法顯示出吸水、速干性。而且，這樣的短小翅翼部在對布帛施加吸水處理劑時，其固定作用小，使得該處理劑的洗滌耐久性有降低的趨勢。布帛的品質風格也變成象平坦(フラツト)的紙一樣。而突起系數超過0.7的翅翼部，在拉伸假捻加工時，加工張力容易在該翅翼部集中，纖維截面發生部分破壞，無法形成充足的毛細管，吸水性能低。
即使是突起系數為0.3-0.7的翅翼部，如果纖維橫截面上具有1-2個該翅翼部，則封閉于內側的纖維橫截面部分只形成最大的一個，難以體現毛細管現象，吸水性能降低。另外，布帛的風格也容易變成象平坦的紙一樣。而如果超過8個，則在拉伸假捻加工時，加工張力容易在該翅翼部集中，纖維截面發生部分破壞，無法形成充足的毛細管，吸水性能降低。
優選上述異形截面聚酯纖維的結晶度為30％以下，沸水收縮率為15％以上。這樣，該纖維的結晶區域不增大，纖維結構不會變得剛直，從而在通常的拉伸假捻條件下，拉伸假捻加工絲的纖維截面扁平度易于在纖維軸向上適度分散。結果，使吸水、速干性能和該性能的的洗滌耐久性得到進一步提高，并可顯現出布帛的自然干爽感。而使沸水收縮率為70％以下，可獲得穩定的纖維結構。
作為上述異形截面聚酯纖維的織造方法，可以采用公知的熔紡法。例如，將聚酯在通常的條件下干燥，用螺桿擠壓機等熔融擠出機進行熔融，從例如第3076372號日本專利中所公開的噴絲板(圖4)噴出，通過歷來已知的方法冷卻、固化，然后卷取，其中所述圖4的噴絲板上配置有形成翅翼部的噴絲孔，該形成翅翼部的噴絲孔由間隔配置于形成芯部的圓形噴絲孔(圖4的3)周圍的3-8個、更優選4-6個小圓形開口部(圖4的5)與狹槽狀開口部(圖4的4)連接形成的。為制造具有上述結晶度和沸水收縮率的纖維，優選卷取速度為2000-4000米/分鐘，更優選2500-3500米/分鐘。
此時，通過改變形成芯部的圓形噴絲孔的半徑(圖4的b2)、該圓形噴絲孔的中心點到形成翅翼部的噴絲孔的先端部的長度(圖4的a2)等，可以任意設定，使纖維截面的突起系數為0.3-0.7。通過改變噴絲頭溫度和/或冷卻風量，可以一定程度上控制纖維截面的突起系數。另外，作為冷卻風，最好采用設置于從噴絲板下方的紡絲筒送風的側向冷卻方式，紡絲筒的上端距噴絲板下方為5-15cm，長度為50-100cm。
本發明的第四目的是在第一目的的基礎上，提供一種異形截面聚酯纖維，用該聚酯纖維可制得具有膨松柔軟的質量風格的布帛。該目的是通過下述異形截面聚酯纖維實現的。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，纖維橫截面由芯部和沿該芯部的長度方向自芯部呈放射狀突出的多個翅翼部構成，并且通過對同時滿足下述(a)-(c)條件的纖維進行堿減量處理，使翅翼部的至少一部分從芯部分離。
1/20≤SB/SA≤1/3 (iv)0.6≤LB/DA≤3.0 (v)WB/DA≤1/4 (vi)(SA表示芯部的截面積；DA表示芯部截面為圓形時該圓形的直徑、或者不為圓形時其外切圓的直徑；SB、LB和WB分別表示翅翼部的截面積、最大長度和最大寬度。)圖5表示上述纖維橫截面的一個例子和這時的SA、DA、SB、LB和WB。
這里，當1/20＞SB/SA或1/3＜SB/SA時，即存在其截面積小于芯部截面積的1/20或者大于1/3的翅翼部時，絲條的膨松性下降。
0.6＞LB/DA時，即存在其最大長度小于芯部直徑的0.6倍的翅翼部時，絲條的膨松性下降，而3.0＜LB/DA時，即存在其最大長度超過芯部直徑的3.0倍的翅翼部時，翅翼部會發生卷曲，質量品質變得粗硬。
進而，當WB/DA＞1/4時，即存在其最大寬度大于芯部直徑的1/4的翅翼部時，難以通過堿減量處理使翅翼部分離。
上述翅翼部的最大寬度越小，則越易通過堿減量處理使翅翼部分離，但若該寬度變得過小，則翅翼部將發生彎曲，所以優選WB/DA的最小值止于1/8左右。
若對絲條芯部和翅翼部的尺寸進行具體說明，則翅翼部的旦尼爾優選為0.9dtex以下，更優選為0.7dtex以下。翅翼部的旦尼爾過大，則不能通過分裂翅翼部得到極細手感，若增大翅翼部面積，則會因分裂而使懸垂性變差。優選芯部的纖度為1dtex以上5dtex以下。芯部的纖度超過5dtex，則翅翼部與芯部即使分裂，也不能獲得充分的柔軟感，織物的質量風格有變硬的趨勢。而纖度小于1dtex，則即使有尖銳形狀的多葉形截面，相互填充作用也會提高，難以有效獲得大空隙。
優選堿減量處理前的聚酯纖維中含有相對于該纖維總重量為0.5-5.0％重量的下式)vii)所示相容性參數χ為0.1-2.0的化合物。這樣有助于翅翼部與芯部的分離，獲得更大的膨松性和提高質量風格。
χ＝(Va/RT)(δa-δb)2(vii)上式中，Va表示聚酯的摩爾體積(cm3/mol)，R表示氣體常數(J/mol·K)，T表示絕對溫度(K)，δa和δb分別表示聚酯和上述化合物的溶解度參數(J1/2/cm3/2)。
這里，χ小于0.1時，聚酯與上述化合物相容，難以通過堿減量處理發生翅翼部分離。而χ超過2.0時，聚酯與上述化合物完全相分離，聚合物增稠，紡絲性有下降的趨勢。
上述化合物在聚酯中的混合量小于0.5％重量時，難以取得提高膨松性的效果，而含量超過5.0％重量時，上述化合物易發生凝集，同樣難以獲得所需效果。
上述化合物的具體例子有聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯四乙烯、聚氯三氟乙烯、聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸七氟丁酯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚乙二醇、聚丁二醇、聚三甘醇、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸芐酯、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚甲醛、聚乙烯硫化物、聚苯乙烯硫化物等聚合物和硅氧烷或者它們的改性物等。上述化合物可以兩種以上組合使用。
上述化合物的平均分子量如果過小，則在擠壓機或噴絲頭中滯留時，將發生熱分解，而如果分子量過大，則與聚酯的熔融混合性下降，所以優選平均分子量為3000-25000。
此外，將上述化合物添加混合到聚酯中時，可以任意采用歷來已知的方法，例如將聚酯和上述化合物熔融捏合后造粒的方法；在熔紡工序中，向熔融聚酯中噴射混合上述化合物的方法；通過靜態混合器混合的方法等。
可以通過例如下述方法獲得堿減量處理前的聚酯纖維。
即，將通過形成芯部的噴絲孔熔融噴出的聚酯，與通過呈放射狀間隔配置于該噴絲孔周圍的多個形成翅翼部的狹槽狀噴絲孔熔融噴出的與上述一樣的聚酯，在熔融狀態下連接，將其冷卻固化。
具體地說，就是使上述聚酯經由如圖6A所示的噴絲板熔融噴出，將自噴絲孔5噴出的物質與自噴絲孔6噴出的物質在熔融狀態下連接，然后冷卻固化，其中所述噴絲板具有形成芯部的圓形噴絲孔5和呈放射狀間隔配置于該圓形噴絲孔5周圍的多個(圖6A中為4個)形成翅翼部的狹槽狀噴絲孔6。
可以根據需要對紡出的絲條實施拉伸或熱處理等。
這里，翅翼部數為1個或7個以上時，通過堿減量處理形成的絲條內的空隙變小，難以使其具有充分的膨松性。在1個形成芯部的噴絲孔周圍配置的形成翅翼部的狹槽狀噴絲孔的優選個數為3-6個，更優選4個。各翅翼部的截面積、最大長度和最大寬度不一定非要相同，可以各自不同。而且，優選各翅翼部以芯部為中心，各向同性呈放射狀突出，但也不限于此。
本發明中，對形成芯部的圓形噴絲孔5和形成翅翼部的狹槽狀噴絲孔6的尺寸沒有特別限定，但為了使芯部的截面積和直徑、各翅翼部的截面積、最大長度和最大寬度在上述3個式子(a)、(b)、(c)規定的范圍內，優選以D’A表示形成芯部的圓形噴絲孔5的直徑(噴絲孔5的截面形狀不是圓形時，D’A表示噴絲孔5的外切圓的直徑。)、以L’B和W’B分別表示形成翅翼部的狹槽狀噴絲孔6的最大長度和最大寬度、以L’AB表示噴絲面上的噴絲孔5與6之間的最短間隔時，D’A、L’B、W’B和L’AB同時滿足下述要素(viii)-(x)。
1≤L’B/D’A≤4 (viii)1/7≤W’B/D’A≤1/2 (ix)
0.01mm≤L’AB≤0.2mm (x)D’A、L’B、W’B和L’AB在上述范圍之外時，會出現紡絲狀態變差、噴絲板磨損快的情況。
形成翅翼部的狹槽狀噴絲孔不一定都要是一樣的矩形，可以如圖6B所示，在其上一部分具有圓弧狀的膨脹部分，或者其寬度連續發生變化。
另一方面，如果用單一的噴絲孔代替上述兩種噴絲孔5、6(或6’)噴吐聚酯，制成具有上述芯部和翅翼部的絲條，則芯部與翅翼部為一個整體，并且芯部與翅翼部的取向大致相同，具有難以通過后述的堿減量處理使翅翼部分離的傾向。
在進行如上說明的紡絲時，從形成翅翼部的狹槽狀噴絲孔噴出的聚合物比從形成芯部的噴絲孔噴出的聚合物受到更大的牽伸，所以翅翼部的取向比芯部的取向更高。因此，在上述絲條中，特別是芯部與翅翼部的連接面處的分子交絡少，連接面的界面結合力小，通過進行堿減量處理，翅翼部以優勢從部分芯部上分離，并且因芯部與翅翼部的取向差而發生收縮差，可獲得具有所需膨松性和柔軟質量風格的絲條。
本發明中，對所得絲條進行堿減量處理，翅翼部的至少一部分從芯部分離，不過該分離方法對于盡可能抑制翅翼部或芯部因切斷而形成自由突出纖維端(起毛)是有效的。由現有技術可知，采用利用高壓壓縮氣流的流體噴嘴處理等的發生極大能量移動的物理手段來分裂絲條，將大量形成自由突出纖維端，而且翅翼部開裂成原纖狀，從而制成織物時將呈現短纖維紗的外觀，織物的勻整性受損。
上述堿減量處理可以在絲、紗線或織物的任何狀態下實施。但是最好在織物的狀態下實施。堿處理條件可以直接采用通常聚酯纖維的堿處理條件。具體地說，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等的水溶液，適當設定濃度為10-100g/升，設定溫度為40-180℃，設定處理時間為2分鐘至2小時即可。
優選通過堿減量處理得到的翅翼部的分離率S為30％以上，且位于復絲表層部的絲的翅翼部分離率S比位于復絲中心部的絲的翅翼部分離率S大。這里，翅翼部分離率S是用下式定義的值。
S(％)＝(分離的翅翼部數/翅翼部總數)×100位于復絲表層部的絲是指在上述多葉形絲的總數中，在復絲截面上距復絲的假想外切圓最近開始30％范圍內的絲。位于復絲中心部位的絲是指與上述一樣，距假想外切圓的中心最近開始30％范圍內的絲。
通過這樣的堿減量，可以得到如圖7所示的翅翼部從芯部分離的單纖。圖7是一個上述異形截面聚酯纖維例的從側面見到的部分放大圖，4表示單纖，1表示芯部，2、3表示自芯部呈放射狀突出的翅翼部的大部分處于從芯部分離的狀態。
圖7例示的異形截面聚酯纖維4中，沿芯部1的長度方向與芯部1連接、自芯部1呈放射狀突出的翅翼部2、3通過堿減量處理從芯部1分離，成為獨立的絲。
如圖7的翅翼部2所示，優選上述翅翼部在單纖的整個長度內連續從芯部1分離，使該翅翼部象獨立的絲那樣起作用。但是，不一定要所有翅翼部都在絲的全長范圍內分離，也可以如翅翼部3那樣，存在與芯部連接的部分。
使翅翼部從芯部1分離，可以使例如織物中鄰近的芯部之間具有充分的空隙，織物的膨松性變得比較好(圖5所示絲相對于1個芯部具有4個翅翼部，但圖7中相對于1個芯部僅例示了2個翅翼部2、3)。
優選將上述異形截面聚酯纖維與該纖維之間或與其它纖維混合、交絡，形成混合長絲，然后制成織物，之后再進行堿減量處理。可以采用并絲、混捻、空氣交絡等歷來已知的任何方法，將纖維混合、交絡，制成混合長絲。
本發明的第五目的是在第一目的的基礎上，提供一種異形截面聚酯纖維，用該聚酯纖維可以制得具有粗獷的粗糙感，膨松感、柔軟性、輕量感優異，且沒有染色不勻的絲綢風格的布帛。該目的是通過下述異形截面聚酯纖維實現的。
即，一種異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維含有在上述特定催化劑存在下縮聚形成的聚酯聚合物作為主要成分，纖維橫截面形狀由三角形部分和從該三角形的一個頂點延伸出去的突出部構成，同時滿足下式(viii)和(ix)，且該三角形部分內具有3-15％的中空部分。
0.7≤L1/L2≤3.0 (viii)3.0≤h2/h1≤10.0 (ix)(L1表示從三角形部分與突出部的連接點到突出部另一端的距離，L2表示從三角形部分與突出部的連接點到三角形部分與該連接點相對的對邊之間的距離，h1表示突出部的寬度，h2表示相對于三角形部分與突出部的連接點的三角形部分的對邊長度。)這里，當突出部的延伸出去的位置不是三角形部分的頂點，而是例如從三角形部分一邊的中央延伸出去時，紡絲性將會下降，或者突出部從多個頂點延伸出去時，不僅紡絲性會下降，而且所得布帛的質量風格也變得不象野蠶，因而不優選。當突出部的形狀不是扁平狀，而是例如圓形斷面那樣的形狀時，所得布帛的粗糙感將降低，因而不優選。這里所說的扁平狀不需要在整個范圍內厚度都均一，可以其中一部分比其它部分厚。總之，只要下述突出部的長度(L1)與寬度(h1)之比(L1/h1)為2以上，特別是5以上即可。該比值小于2時，不能說是扁平狀，所得布帛缺乏粗糙感和柔軟性，因而不優選。
對于突出部從三角形部分延伸的方向，優選該方向在三角形的夾該頂角的兩條邊的延長線所形成的夾角內，特別是最優選在頂角的二等分線方向。
下面，參照附圖對本發明作更詳細的說明。圖8是用于說明上述異形截面聚酯纖維的橫截面形狀的模式圖。圖8中，三角形部分(A)的外周與扁平狀突出部的外周相交的兩點之間的中點O是三角形部分與扁平狀突出部的連接點(圖中為簡便起見，用白圓表示。)。該連接點到突出部另一端的距離為突出部的長度L1，該連接點到三角形部分(A)的對邊的距離為L2。當該對邊向外側膨脹、向內側凹陷時，用直線連接三角形上連接點以外的兩個頂點，平行于該直線作與該對邊相切的直線，以到該切線的距離作為L2。
此外，以扁平狀突出部在垂直于突出部(B)延伸方向的方向上的最大寬度作為突出部(B)的寬度h1，以垂直于上述對邊且與該三角形部分(A)相切的兩條直線之間的間隔作為對邊的長度h2。
上述式(viii)規定了三角形部分(A)的大小與扁平狀突出部(B)的長度之間的關系，對綜合實現所得布帛的粗糙感、柔軟性和膨松感很重要，特別優選L1/L2在1.5-2.5范圍內。該值小于0.7時，難以綜合實現所得布帛的粗糙感和柔軟性，而超過3.0時，難以穩定地紡絲，同時所得布帛缺乏膨松感，因而不優選。
上述式(ix)規定了三角形部分(A)的大小與扁平狀突出部(B)的寬度之間的關系，對實現所得布帛的膨松感很重要，特別優選h2/h1在4.0-7.0范圍內。該值小于3.0時，所得布帛的膨松感不足，而超過10.0時，紡絲時的噴絲穩定性下降，難以穩定地紡絲，因而不優選。
為使布帛具有輕量感、膨松感等，必須使三角形部分(A)存在中空率為3％以上的中空部分。但是，如果中空率過大，則穩定紡絲性將下降，所以將相對于該三角形部分(A)的中空率設為15％以下。優選該中空率在3-10％范圍內是比較合適的。
本發明中，優選上述聚酯含有相對于聚酯重量為0.5-2.5％重量的下述通式(V)所示有機磺酸金屬鹽，因為這樣可以經過堿減量處理，在異形截面聚酯纖維的表面形成沿纖維軸向排列的微孔，提高干爽感和粗糙感，得到極象柞蠶絲的布帛。
R9SO3M (V)(R9表示碳原子數為3-30的烷基或碳原子數為7-40的芳基或烷基芳基，M表示堿金屬或堿土金屬。)
上式中，R9表示烷基或烷基芳基時，該烷基可以是直鏈狀的，也可以具有分支的側鏈。從與聚酯的相容性考慮，特別優選R為烷基的烷基磺酸金屬鹽。M為鈉、鉀、鋰等堿金屬或者鈣、鎂等堿土金屬，其中優選鈉、鉀。這樣的有機磺酸金屬鹽具體例如有硬脂基磺酸鈉、辛基磺酸鈉、月桂基磺酸鈉鹽等。
例如可以采用下述方法制造上述異形截面聚酯纖維。
圖9是表示用于紡制上述異形截面聚酯纖維的噴絲板的一種噴絲孔形狀例的模式圖。
即，使聚酯在280-300℃的溫度下，從具有上述噴絲孔形狀的噴絲板熔融噴出，冷卻固化，給紡出的絲條上油，根據需要通過交絡裝置使其交絡，然后經由設定為室溫的一對牽引輥，將未拉伸絲卷取成絡筒。然后，將所得未拉伸絲以600-1400米/分鐘的拉伸速度，經由加熱至80-110℃的預熱輥和設定為170-240℃的非接觸式加熱器，以1.5-3.0倍的拉伸倍率進行拉伸，還可以根據需要使其交絡。
從紡絲穩定性考慮，優選熔紡溫度為275-300℃。適當設定紡絲牽引速度和拉伸倍率，使聚酯復合纖維的強度為2.0-5.0cN/dtex，伸長率為30-50％。
優選上述異形截面聚酯纖維的單纖纖度為1.5-5.0dtex，絲條的總纖度為50-170dtex，另外沸水收縮率在5.0-12.0％范圍內是合適的。
用上述異形截面聚酯纖維織造布帛時，可以根據需要適當加捻，織造成所需的組織。可以根據需要，對所得布帛實施堿減量處理，獲得具備現有織物所未有的優異粗糙感和膨松感、柔軟性、輕量感的織物。
上述目的中，因為目的在于輕量、粗糙感，所以不優選機織、針織成復雜的組織，優選織造成平紋組織或其變化組織、簡單的斜紋組織或其變化組織、緞紋組織等。本發明異形截面纖維在布帛中所占的比例不一定非要為100％，不過為獲得優異的粗糙感和膨松感、柔軟性、輕量感，優選其比例越多越好。
實施例下面，通過實施例對本發明進行更具體的說明。但本發明并不限于這些實施例。通過下述方法測定實施例中的各項目。
(1)特性粘度使用鄰氯苯酚作為溶劑，在35℃測定。
(2)柔軟性通過觸感進行感觀評價，如下判定為3柔軟，極好；2良好；1有粗硬感，不好。
(3)防透性測定L值，ΔL＝使用白板時的L值-使用黑板時的L值，數值越小，防透性越優異。
(4)透氣性以JIS L-1096-79-6.27透氣性A法為基準，使用弗雷澤型透氣量測試儀進行測定。
(5)吸水性通過JIS1096“Byreck法”測定。
(6)耐磨損性用マ-チンデ-ル磨耗試驗機摩擦3000次，將未見布帛磨損的判斷為良好，將可確認磨損的判斷為不良。
(7)鈦元素含量、磷元素含量將粒狀聚酯試料在鋁板上加熱熔融，然后在壓縮沖壓機上將其壓制成具有平坦面的試驗模塑件，使用理學電氣工業株式會社制造的熒光X射線測定裝置3270型，測定鈦元素含量和磷元素含量。
(8)(L*-b*)值將聚酯纖維用12針距(ゲ-ジ)圓型針織機制成30cm長的編織圓筒坯布，用Macbeth公司織造的色彩測定裝置(COLOR-EYE)，測定L*值、b*值，其差即為(L*-b*)值。
(9)起毛數(個/106米)將250個聚酯纖維的筒子(或紗錠)裝在具有起毛檢測裝置的整經機上，以400米/分鐘的速度，進行42小時整經牽引。每當整經機停機時，目視檢查有無起毛，將確認到的起毛總數換算成每106米纖維絲條長度的起毛數，以此作為起毛數。
實施例1鈦化合物的制備準備具有能混合攪拌內容物的裝置的2L三頸燒瓶，向其中裝入919g乙二醇和10g乙酸，混合攪拌，向該混合物中緩慢添加71g四丁氧基鈦，制成鈦化合物的乙二醇溶液(透明)。下文將該溶液記作“TB溶液”。該溶液的鈦原子濃度為1.02％。
磷化合物的制備準備具有能加熱、混合攪拌內容物的裝置的2L三頸燒瓶，向其中裝入656g乙二醇，一邊攪拌一邊加熱至100℃。在達到上述溫度時，添加34.5g磷酸一月桂酯，加熱混合攪拌，溶解，制成透明的溶液。下面，將該溶液記作“P1溶液”。
催化劑的制備接著，向加熱控制在100℃的上述P1溶液(約690g)中，邊攪拌邊緩慢添加310g預先準備好的TB溶液，全部添加后，在100℃的溫度下攪拌保持1小時，使鈦化合物與磷化合物的反應完成。調整此時TB溶液與P1溶液的混合量比，使磷原子相對于鈦原子的摩爾比例為2.0。該反應生成的產物不溶于乙二醇，所以反應液呈現白濁狀態，反應產物以微細沉淀形式存在其中。下面，將該溶液記作“TP1-2.0催化劑”。
為了分析所得反應沉淀，將一部分反應溶液用孔隙5μ的濾器過濾，收集固體形式的上述沉淀產物，然后水洗、干燥。將所得沉淀產物通過XMA分析法進行元素濃度分析，結果鈦為12.0％，磷為16.4％，磷原子相對于鈦原子的摩爾比例為2.1。進一步進行固體NMR分析，得到下述結果。通過C-13 CP/MAS(頻率75.5Hz)測定法，確認來自四丁氧基鈦的丁氧基的化學位移14ppm、20ppm、36ppm峰消失了，通過P-31DD/MAS(頻率121.5Hz)測定法，確認到本來在磷酸一月桂酯中不存在的新的化學位移峰22ppm。由此可知，本條件下所得的沉淀明顯為鈦化合物與磷化合物反應形成的新的化合物。
進而，在攪拌、氮氣氣氛、維持255℃、常壓的條件下，將179份高純度對苯二甲酸與95份乙二醇混合制成的漿液以一定速度供給預先裝有225份低聚物的反應器內，一邊將反應生成的水和乙二醇餾出到體系外，一邊進行4小時的酯化反應，然后使反應終止。此時的酯化率為98％以上，形成的低聚物的聚合度為約5-7。
將225份該酯化反應得到的低聚物移入縮聚反應槽中，加入3.34份上述制成的“TP1-2.0催化劑”作為縮聚催化劑。接著，將體系內的反應溫度從255℃分段升溫至280℃，并將反應壓力從大氣壓分段減壓至60Pa，一邊將反應中生成的水和乙二醇移出體系外，一邊進行縮聚反應。
通過監測體系內攪拌槳葉所承受的負荷，確認縮聚反應的進行程度，在達到所需的聚合度時，終止反應。此時，在反應過程中加入作為消光劑的二氧化鈦，使其相對于聚酯總重量達到2.5％重量。之后，將體系內的反應物從排料口連續擠出形成條狀，冷卻，切片，制成粒徑約3mm的粒狀切片。所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.62。
將該聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒在290℃的紡絲溫度，從具有36個圖1所示單纖截面形狀噴絲孔的噴絲板紡絲，上油劑，以3000米/分鐘的紡絲速度進行牽引，無需卷取，在80℃預熱溫度、120℃熱定型溫度、1.67拉伸倍率的條件下進行拉伸，以5000米/分鐘的速度卷取，得到單纖度2.4dtex、總纖度86dtex的由本發明扁平截面纖維構成的復絲。將所得復絲以110根/2.54cm的織密度、經緯線無捻織造成平紋織物，然后通過常規方法進行染色加工，通過上述各種方法評價所得布帛。結果如表1所示。
實施例2-3、比較例1更換噴絲板，將噴絲孔換成能形成圖1的(b)-(f)和圓形斷面的單纖截面形狀的形狀，除此之外，與實施例1一樣操作。結果如表1所示。
比較例2將縮聚催化劑改為三氧化銻的1.3％濃度乙二醇溶液作為，其加入量為4.83份，并且加入0.121份磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液作為穩定劑，除此之外，與實施例1一樣操作。結果如表1所示。
比較例3僅使用實施例1中制備的TB溶液作為縮聚催化劑，其加入量為1.03份，除此之外，與實施例1一樣進行操作。結果如表1所示。
表1

實施例4在100份對苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中混入0.009份鈦酸四正丁酯(TBT)，將該混合物裝入可進行加壓反應的不銹鋼容器中，一邊加壓至0.07MPa，并從140℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應，然后添加0.035份膦酰乙酸三乙酯(TEPA)，終止酯交換反應。
之后，將反應產物移入聚合容器，升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。此時，在反應過程中加入作為消光劑的二氧化鈦，使其相對于聚酯總重量達到2.5％重量。該聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.62、二甘醇量為1.5％。進一步通過常規方法將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯制粒。
將該聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒在290℃的紡絲溫度，從具有36個圖1所示單纖截面形狀噴絲孔的噴絲板紡絲，上油劑，以3000米/分鐘的紡絲速度進行牽引，無需卷取，在80℃預熱溫度、120℃熱定型溫度、1.67拉伸倍率的條件下進行拉伸，以5000米/分鐘的速度卷取，得到單纖度2.4dtex、總纖度86dtex的由本發明扁平截面纖維構成的復絲。將所得復絲以110根/2.54cm的織密度、經緯線無捻織造成平紋織物，然后通過常規方法進行染色加工，通過上述各種方法評價所得布帛。結果如表2所示。
實施例5-6、比較例4更換噴絲板，將噴絲孔換成能形成圖1的(b)、(c)和圓形斷面的單纖截面形狀的形狀，除此之外，與實施例4一樣操作。結果如表2所示。
比較例5在100份對苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中混入0.064重量份乙酸鈣一水合物，將該混合物裝入可進行加壓反應的不銹鋼容器中，一邊加壓至0.07MPa，并從140℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應，然后添加0.044重量份56％重量濃度的磷酸水溶液，終止酯交換反應。
之后，將反應產物移入聚合容器，以表中所示量加入三氧化二銻，升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。在該反應過程中，與實施例4一樣加入二氧化鈦。進一步通過常規方法將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯制粒。
除使用上述聚對苯二甲酸乙二醇酯的顆粒外，與實施例4一樣操作，結果如表2所示。
表2

進一步通過實施例7-12、比較例6-7說明本發明。這些實施例、比較例中的各項目通過下述方法測定。
(1)結晶度通過廣角X射線衍射法進行測定。采用理學電氣社制造的X射線發生裝置(ロ-タ-フレツクスRU-200)，用經鎳濾光片濾成單色的Cu-Kα射線測定散射強度，并通過下式計算結晶度。
結晶度＝結晶部分的散射強度/總散射強度×100(％)(2)沸水收縮率用框周長1.125米的紗框測長機制作卷數20次的絞紗，加上0.022cN/dtex的負荷，掛在刻度板上，測定初期的絞紗長L0。之后將該絞紗在65℃的溫水浴中處理30分鐘，然后放冷，再次掛在刻度板上，測定收縮后的長度L，用下式計算沸水收縮率。
(3)突起系數拍攝聚酯復絲的截面顯微鏡照片，測定從單纖截面內壁的內切圓中心到翅翼部頂點的長度(a1)和纖維截面內壁的內切圓半徑(b1)，用下式計算突起系數。
突起系數＝(a1-b1)/a1(4)鈦元素含量、磷元素含量將粒狀聚酯試料在鋁板上加熱熔融，然后在壓縮沖壓機上將其壓制成具有平坦面的試驗模塑件，使用理學電氣工業株式會社制造的熒光X射線測定裝置3270型，測定鈦元素含量和磷元素含量。
(5)噴絲板異物高度采用各實施例所示方法、條件進行熔紡后，向噴絲板表面噴脫模劑，使噴出聚合物不附著，取下噴絲板，通過顯微鏡測定噴絲孔周圍附著、堆積的噴絲板異物高度。測定所有噴絲孔的噴絲板異物高度，用它們的平均值表示。
(6)紡絲斷絲率(％)除開人為因素或機器因素引起的斷絲，記錄紡絲機運行中發生的紡絲斷絲次數，用下式計算紡絲斷絲率(％)。
紡絲斷絲率(％)＝[斷絲次數/(運轉絡筒數×落筒數)]×100這里，落筒數是指將未拉伸絲筒達到預定量(10kg)的卷取次數。
(7)加工斷絲率采用スグラツグ公司制造的SDS-8型拉伸假捻加工機，對10kg卷聚酯復絲纖維筒進行拉伸假捻加工，記錄制作2個5kg卷聚酯假捻加工絲筒過程中的斷絲次數，用下式計算加工斷絲率。
加工斷絲率＝斷絲次數/(運轉錠數×2)×100(8)加工起毛用東麗株式會社制造的DT-104型起毛計數裝置，以50米/分鐘的速度，連續20分鐘測定假捻加工絲發生的起毛數。
(9)織物質量風格以600個/米對拉伸假捻加工絲進行加捻，制成使用經線、緯線的斜紋織物布帛。然后，在100℃進行精練、松弛處理，在180℃進行45秒的預定型干熱處理，進行15％的堿減量處理，在130℃染色30分鐘，自然干燥后，在170℃進行45秒的最終定型，制成織物。檢查人員通過觸感判斷該織物，按下述基準分級。
一級自然，有干爽的觸感。
二級感覺干爽感稍微少了一些。
三級平坦，有象紙一樣的觸感。
(10)吸水速干性(芯吸值)根據JIS L1907纖維制品的吸水試驗法、5.1.1項吸水速度(滴下法)，測定落下水滴在由聚酯假捻加工絲制成的試驗布表面上直至不發生表面反射為止的秒數(芯吸值)，以此作為吸水、速干性的指標。L10表示通過JIS L0844-A-2法洗滌10次后的芯吸值(秒)。
(11)(L*-b*)值將聚酯纖維用12針距圓型針織機制成30cm長的編織圓筒坯布，用ミノルタ株式會社制造的亨特色差計CR-200測定L*值、b*值，其差即為(L*-b*)值。
實施例7-9鈦化合物、磷化合物、催化劑各自的制備和低聚物的生成都與將225份所得低聚物移入縮聚反應槽，加入3.34份上述制成的“TP1-2.0催化劑”作為縮聚催化劑。接著，將體系內的反應溫度從255℃分段升溫至280℃，并將反應壓力從大氣壓分段減壓至60Pa，一邊將反應中生成的水和乙二醇移出體系外，一邊進行縮聚反應。
通過監測體系內攪拌槳葉所承受的負荷，確認縮聚反應的進行程度，在達到所需的聚合度時，終止反應。之后，將體系內的反應物從排料口連續擠出形成條狀，冷卻，切片，制成粒徑約3mm左右的粒狀切片。所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.630。
預先準備穿設了24組噴絲孔組的噴絲板，所述噴絲孔組以與圖4所示噴絲孔形狀相同類型的噴絲孔為基礎，分別具有表1所示個數的形成翅翼部的噴絲孔，該形成翅翼部的噴絲孔的狹槽寬度為0.10mm，該圓形噴絲孔中心點到先端部的長度(圖4的a2)為0.88mm，形成芯部的圓形噴絲孔的半徑(圖4的b2)為0.15mm，將該噴絲板組裝到噴絲組件中，裝到噴絲頭上。將上述聚對苯二甲酸乙二醇酯的顆粒在150℃干燥5小時后，通過裝備有螺桿式擠出機的熔紡設備熔融，導入295℃的噴絲頭中，從該噴絲板以噴吐量40g/分鐘噴出。接著，從設置于噴絲板下方、其上端距噴絲板噴出面10cm位置的長60cm的側向冷卻型紡絲筒，以5Nm3/分鐘的比率，向聚合物流吹送25℃的冷卻風，進行冷卻、固化，上紡絲油劑，以3000米/分鐘的速度卷取，得到分別具有表3所示結晶度、沸水收縮率、翅翼部個數和突起系數的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維。上述熔紡操作連續進行7天。
將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維裝上スグラツグ公司制造的SDS-8型拉伸假捻機(3軸摩擦圓盤假捻單元，216錠)，以拉伸倍率1.65、加熱器溫度175℃、捻數3300個/米、拉伸假捻速度600米/分鐘進行拉伸假捻加工，得到纖度84dtex的聚對苯二甲酸乙二醇酯拉伸假捻加工絲。實施例1-3、比較例1中的芯吸值(L0和L10)、織物質量風格、加工斷絲率和加工起毛的結果歸納在表3中。
比較例6用三氧化銻的1.3％濃度乙二醇溶液作為縮聚催化劑，其加入量為4.83份，并且加入0.121份磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液作為穩定劑，除此之外，與實施例8一樣操作。結果如表3所示。
表3

*1磷原子相對于鈦原子的摩爾比率。
實施例10-11在100份對苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中混入0.009份鈦酸四正丁酯(TBT)，將該混合物裝入可進行加壓反應的不銹鋼容器中，一邊加壓至0.07MPa，并從140℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應，然后添加0.035份膦酰乙酸三乙酯(TEPA)，終止酯交換反應。
之后，將反應產物移入聚合容器，升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應，得到特性粘度為0.630、二甘醇量為1.5％的聚對苯二甲酸乙二醇酯。通過常規方法將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯制粒。
預先準備穿設了24組噴絲孔組的噴絲板，所述噴絲孔組以與圖4所示噴絲孔形狀相同類型的噴絲孔為基礎，分別具有表1所示個數的形成翅翼部的噴絲孔，該形成翅翼部的噴絲孔的狹槽寬度為0.10mm，該圓形噴絲孔中心點到先端部的長度(圖4的a2)為0.88mm，形成芯部的圓形噴絲孔的半徑(圖4的b2)為0.15mm，將該噴絲板組裝到噴絲組件中，裝到噴絲頭上。將上述聚對苯二甲酸乙二醇酯的顆粒在150℃干燥5小時后，通過裝備有螺桿式擠出機的熔紡設備熔融，導入295℃的噴絲頭中，從該噴絲板以噴吐量40g/分鐘噴出。接著，從設置于噴絲板下方、其上端距噴絲板噴出面10cm位置的長60cm的側向冷卻型紡絲筒，以5Nm3/分鐘的比率，向聚合物流吹送25℃的冷卻風，進行冷卻、固化，上紡絲油劑，以3000米/分鐘的速度卷取，得到分別具有表4所示結晶度、沸水收縮率、翅翼部個數和突起系數的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維。上述熔紡操作連續進行7天。
將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維裝上スグラツグ公司制造的SDS-8型拉伸假捻機(3軸摩擦圓盤假捻單元，216錠)，以拉伸倍率1.65、加熱器溫度175℃、捻數3300個/米、拉伸假捻速度600米/分鐘進行拉伸假捻加工，得到纖度84dtex的聚對苯二甲酸乙二醇酯拉伸假捻加工絲。實施例1-3、比較例1中的芯吸值(L0和L10)、織物質量風格、加工斷絲率和加工起毛的結果歸納在表4中。
比較例7在100份對苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中混入0.064重量份乙酸鈣一水合物，將該混合物裝入可進行加壓反應的不銹鋼容器中，一邊加壓至0.07MPa，并從140℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應，然后添加0.044重量份56％重量濃度的磷酸水溶液，終止酯交換反應。
之后，將反應產物移入聚合容器，以表中所示量加入三氧化二銻，升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應，得到特性粘度為0.630的聚對苯二甲酸乙二醇酯。進一步通過常規方法將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯制粒。
除使用上述聚對苯二甲酸乙二醇酯的顆粒外，與實施例2一樣操作，結果如表4所示。
表4

進一步通過實施例13-34、比較例8-11說明本發明。這些實施例、比較例中的各項目通過下述方法測定。
(1)絲的截面形狀觀察以3000倍拍攝的堿減量處理前絲截面的照片，求出芯部的截面積(SA)和直徑(DA)、翅翼部的截面積(SB)、最大長度和最大寬度(WB)。
(2)紡絲狀態進行連續8小時的熔紡，完全沒有斷絲的情況為A，發生單纖斷裂(起毛)的情況為B，發生斷絲的情況為C。
(3)翅翼部的分離率S觀察以1000倍拍攝的堿減量處理后絲截面的照片，求出分離的翅翼部數，通過下式算出復絲表層部和中心部的翅翼部的分離率S(％)。
S(％)＝(分離的翅翼部的數/翅翼部的總數)×100(4)織物的質量風格對織物的膨松性、柔軟感和懸垂性進行綜合評價，以A(極好)～E(不良)的五級進行感觀判定。
(5)相容性參數χ由在各種溶劑中的溶解度，求出聚酯和與該聚酯微觀上相分離的化合物的溶解度參數δa、δb，通過下式算出。
χ＝(Va/RT)(δa-δb)2上式中，Va表示聚酯的摩爾體積(cm3/mol)，R表示氣體常數(J/mol·K)，T表示絕對溫度(K)，δa和δb分別表示聚酯和化合物的溶解度參數(J1/2/cm3/2)。
(6)噴絲板異物高度采用各實施例所示方法、條件進行熔紡后，向噴絲板表面噴脫模劑，使噴出聚合物不附著，取下噴絲板，通過顯微鏡測定噴絲孔周圍附著、堆積的噴絲板異物的高度。測定所有噴絲孔的噴絲板異物高度，用它們的平均值表示。
實施例13-21將919g乙二醇和10g乙酸混合攪拌，向其中添加71g四丁氧基鈦，制成鈦化合物的乙二醇溶液(透明)。隨后，將656g乙二醇在100℃過熱攪拌，向其中加入34.5g磷酸一月桂酯，加熱混合攪拌，溶解，得到透明溶液。
接著，將兩溶液在100℃攪拌混合，全部添加后，在100℃攪拌保持1小時，得到白濁狀態的溶液。調整此時兩溶液的混合量比，使磷原子相對于鈦原子的摩爾比率為2.0。過濾所得白色沉淀，水洗，干燥，制成聚合催化劑。
在攪拌、氮氣氣氛、維持255℃、常壓的條件下，將179份高純度對苯二甲酸與95份乙二醇混合制成的漿液以一定速度供給預先裝有225份低聚物的反應器內，一邊將反應生成的水和乙二醇餾出到體系外，一邊進行4小時的酯化反應，然后使反應終止。此時的酯化率為98％以上，形成的低聚物的聚合度為約5-7。
將225份該酯化反應得到的低聚物移入縮聚反應槽中，加入3.34份上述制成的催化劑作為縮聚催化劑，并添加混合與聚酯微觀上相分離的化合物，減壓至1mmHg，通過下述常規方法進行聚合，切成粒狀，得到特性粘度為0.63的聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒(以下稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯切片)。添加混合的化合物、化合物的χ值、添加量如表5所示。
將該聚對苯二甲酸乙二醇酯切片從具有24組圖6B所示形狀噴絲孔的噴絲板中，于275℃熔融噴絲，一邊使噴出的芯部與翅翼部連接，一邊在側向吹風紡絲筒內冷卻，以1000米/分鐘的速度卷取。
隨后，用具備溫度90℃的熱輥和溫度150℃的狹縫式加熱器的拉伸機，以2.55倍的拉伸倍率，對上述卷取后的長絲進行拉伸熱處理，得到60dtex/24根絲的長絲。
將所得長絲制成20針距的編織圓筒原色坯布(筒編地)，將該編織圓筒原色坯布在濃度40克/升的氫氧化鈉水溶液中煮沸處理20分鐘，進行堿減量處理。
各實施例的紡絲狀態、噴絲板異物高度、織物質量風格等如表5所示。
比較例8、9除用三氧化銻作為聚合催化劑外，分別與實施例15和18一樣制造聚對苯二甲酸乙二醇酯切片，紡絲，將其分別作為比較例8和9。各實施例的紡絲狀態、噴絲板異物高度、織物質量風格等如表5所示。
表5

實施例22、23實施例22中，將實施例15中所得長絲A與聚對苯二甲酸乙二醇酯切片從具有18組扁平噴絲孔(L/D＝5)的噴絲板熔融噴出，以1500米/分鐘卷取，然后以90℃預熱溫度、2.7倍拉伸倍率進行拉伸，以1.5kg/cm2壓縮空氣壓、1.5％超喂比，通過交絡噴嘴與制成40dtex/18根絲的長絲B進行交絡，制成混合長絲。
使用上述混合長絲，用施加了S300T/M加捻紗線的紗線作為經線、緯線，織成紡綢織物。松弛處理后，進行熱定型，再進行20％堿減量處理。長絲A、長絲B的收縮率和混合收率以及所得織物中翅翼部的分離率、織物的質量風格如表6所示。
實施例23中，將含有0.05％重量作為消光劑的二氧化鈦、特性粘度為0.64的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片，從具有24組圖6B所示形狀噴絲孔的噴絲板中于275℃熔融噴絲，一邊使噴出的芯部與翅翼部連接，一邊在側向吹風紡絲筒內冷卻，以2500米/分鐘進行卷取，以90℃預熱溫度、1.8倍進行拉伸后，通過150℃非接觸式加熱器、2％超喂比進行松弛熱處理，得到60dtex/24根絲的長絲A。
另外，將聚對苯二甲酸乙二醇酯切片從具有18個圓形噴絲孔的噴絲板中熔融噴絲，以1500米/分鐘進行卷取，然后以90℃預熱溫度、3.0倍拉伸倍率進行拉伸后，得到40dtex/18根絲的長絲B。
用上述長絲A和長絲B，通過與實施例23一樣的方法進行混合、織造，并實施堿減量處理。
實施例22、23中所得長絲A和長絲B的收縮率、混合比率以及所得織物中翅翼部的分離率、織物的質量風格如表6所示。此外，這里所說的混合比率是指長絲A相對于全部混合長絲(長絲A的重量+長絲B的重量)的混合比率。
表6

實施例24-32在100份對苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中混入0.009份鈦酸四正丁酯(TBT)，將該混合物裝入可進行加壓反應的不銹鋼容器中，一邊加壓至0.07MPa，并從140℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應，然后添加0.035份膦酰乙酸三乙酯(TEPA)，終止酯交換反應。此時的MP/MTi＝3、MP+MTi＝35。
之后，將反應產物移入聚合容器，升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應，得到特性粘度為0.630、二甘醇量為1.5％的聚對苯二甲酸乙二醇酯。進一步通過常規方法將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯制成切片。
將該聚對苯二甲酸乙二醇酯切片從具有24組圖6B所示形狀噴絲孔的噴絲板中于275℃熔融噴絲，一邊使噴出的芯部與翅翼部連接，一邊在側向吹風紡絲筒內冷卻，以1000米/分鐘進行卷取。
隨后，用具備溫度90℃的熱輥和溫度150℃的狹縫式加熱器的拉伸機，以2.55倍的拉伸倍率，對上述卷取后的長絲進行拉伸熱處理，得到60dtex/24根絲的長絲。
將所得長絲制成20針距的編織圓筒原色坯布(筒編地)，將該編織圓筒原色坯布在濃度40克/升的氫氧化鈉水溶液中煮沸處理20分鐘，進行堿減量處理。
各實施例的紡絲狀態、噴絲板異物高度、織物質量風格等如表7所示。
比較例10、11在100份對苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中混入0.064重量份乙酸鈣一水合物，將該混合物裝入可進行加壓反應的不銹鋼容器中，一邊加壓至0.07MPa，并從140℃升溫至240℃，一邊進行酯交換反應，然后添加0.044重量份56％重量濃度的磷酸水溶液，終止酯交換反應。
之后，將反應產物移入聚合容器，以表中所示量加入三氧化二銻，升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。進一步通過常規方法將所得聚對苯二甲酸乙二醇酯制成切片。
除使用上述聚對苯二甲酸乙二醇酯切片外，與實施例26和29一樣操作，制得長絲，以其作為比較例10和11。各實施例的紡絲狀態、噴絲板異物高度、織物質量風格等如表7所示。
表7

實施例33、34實施例33中，將實施例26中所得長絲A與聚對苯二甲酸乙二醇酯切片從具有18組扁平噴絲孔(L/D＝5)的噴絲板熔融噴出，以1500米/分鐘卷取，然后以90℃預熱溫度、2.7倍拉伸倍率進行拉伸，以1.5kg/cm2壓縮空氣壓、1.5％超喂比，通過交絡噴嘴與制成40dtex/18根絲的長絲B進行交絡，制成混合長絲。
使用上述混合長絲，用施加了S300T/M加捻紗線的紗線作為經線、緯線，織成紡綢織物。松弛處理后，進行熱定型，再進行20％堿減量處理。長絲A、長絲B的收縮率和混合收率以及所得織物中翅翼部的分離率、織物的質量風格如表8所示。
實施例34中，將含有0.05％重量作為消光劑的二氧化鈦、特性粘度為0.64的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片，從具有24組圖6B所示形狀噴絲孔的噴絲板中于275℃熔融噴絲，一邊使噴出的芯部與翅翼部連接，一邊在側向吹風紡絲筒內冷卻，以2500米/分鐘進行卷取，以90℃預熱溫度、1.8倍拉伸倍率進行拉伸后，通過150℃非接觸式加熱器、2％超喂比進行松弛熱處理，得到60dtex/24根絲的長絲A。
另外，將聚對苯二甲酸乙二醇酯切片從具有18個圓形噴絲孔的噴絲板中熔融噴絲，以1500米/分鐘進行卷取，然后以90℃預熱溫度、3.0倍拉伸倍率進行拉伸后，得到40dtex/18根絲的長絲B。
用上述長絲A和長絲B，通過與實施例33一樣的方法進行混合、織造，并實施堿減量處理。
實施例33、34中所得長絲A和長絲B的收縮率、混合比率以及所得織物中翅翼部的分離率、織物的質量風格如表8所示。
表8

下面，通過實施例35-40、比較例12-13，對本發明作更具體的說明。并通過下述方法測定實施例中的各項目。
(1)特性粘度用鄰氯苯酚作為溶劑，在35℃測定。
(2)聚合物噴絲狀態紡絲中，觀察從噴絲板中噴出的聚合物的噴吐狀態，按照下述基準對噴吐狀態進行分級。在復合紡絲開始1小時后、3天后和7天后進行觀察。
一級噴出的絲條形成大體上固定的下流線，穩定地移動。
二級可見到噴出的絲條具有小的彎曲、抖動、回旋等。
三級噴出的絲條發生大的彎曲、抖動或回旋。部分聚合物與噴絲板接觸，頻繁發生斷絲。
(3)中空率(％)用聚酯纖維截面顯微鏡照片測定各單絲截面的中空部面積(A)和包圍截面的面積(B)，通過下式計算，以所測定的全部單絲橫截面上的值的平均值作為中空率(％)中空率(％)＝A/B×100(4)纖度不勻(U％)用ツエルベ-ガ-ウ-スタ-公司織造的USTER TESTER 4型，以400米/分鐘的移動速度進行測定。
(5)起毛數(個/106米)將250個聚酯纖維的筒子(或紗錠)裝在具有起毛檢測裝置的整經機上，以400米/分鐘的速度，進行42小時整經牽引。每當整經機停機時，目視檢查有無起毛，將確認到的起毛總數換算成每106米纖維絲條長度的起毛數，以此作為起毛數。
(6)染色不勻將聚酯纖維用12針距圓型針織機制成30cm長的編織圓筒坯布，用染料(テラシ-ルブル-GFL)，在100℃染色40分鐘，檢查人員通過目視，按照下述基準對勻染性進行分級。
一級染色均勻，基本上沒有染色不勻二級可見到少量條痕或斑點狀的染斑三級可見到一片條痕或斑點狀染斑。
(7)強度、伸長率按照JIS-L1013進行測定。
(8)質量風格由5名熟練人員按照極好(優)、良好(良)、不良(不行)的三級，對粗糙感、膨松感、柔軟性、輕量感進行評級，由其平均值算出質量風格。
實施例35鈦化合物、磷化合物、催化劑各自的制備和低聚物的生成都與將225份通過該酯化反應得到的低聚物移入縮聚反應槽，加入3.34份上述制成的“TP1-2.0催化劑”作為縮聚催化劑。接著，將體系內的反應溫度從255℃分段升溫至280℃，并將反應壓力從大氣壓分段減壓至60Pa，一邊將反應中生成的水和乙二醇移出體系外，一邊進行縮聚反應，添加0.6％重量的碳原子數為8-20、平均碳原子數為14的烷基磺酸鈉，反應結束后，將體系內的反應物從排料口連續擠出形成條狀，冷卻，切片，制成粒徑約3mm左右的粒狀切片。所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.63。
將所得聚酯顆粒通過常規方法干燥，然后導入裝備了熔融擠出機(螺桿式擠壓機)的紡絲機，熔融，導入裝備在290℃的噴絲頭中的噴絲組件中，熔融噴絲，將該噴出的絲條冷卻固化，之后上油，隨后進行交絡，再以1400米/分鐘的速度卷取。將所得未拉伸絲在預熱輥溫度90℃、熱定型加熱器(非接觸式)溫度200℃、拉伸倍率2.3倍、拉伸速度800米/分鐘的條件下進行拉伸，然后進行交絡，得到83dtex/24根絲、中空率為15％的聚酯異形截面纖維。紡絲過程中，未見到噴絲板的噴絲孔周圍堆積異物，聚合物噴絲狀態長期保持穩定。
用所得纖維作為經線和緯線，織造紡綢，按照常規方法進行精練、熱定型、堿減量加工(減量率15％)、染色，得到素織物的染色織物。所得纖維和織物的評價結果如表9所示。
比較例12用三氧化銻的1.3％濃度乙二醇溶液作為縮聚催化劑，其加入量為4.83份，并且加入0.121份磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液作為穩定劑，除此之外，與實施例35一樣操作，得到特性粘度為0.63的聚酯。將該聚酯通過與實施例1一樣的方法、條件進行紡絲、拉伸，得到83dtex/24根絲的聚酯異形截面纖維。紡絲過程中，噴絲板的噴絲孔周圍的異物隨時間增多，可見到噴出的絲條發生彎曲、抖動和回旋。進而與實施例1一樣操作，得到染色織物。所得纖維和織物的結果如表9所示。
表9

實施例36-37、比較例13除單纖的橫截面形狀分別為表10所示值以外，按照與實施例35一樣的方法、條件進行紡絲、拉伸，得到聚酯異形截面纖維。再與實施例35一樣操作，得到染色織物。所得織物的質量風格如表10所示。
比較例13除單纖的橫截面形狀分別為圓形截面外，按照與實施例35一樣的方法、條件進行紡絲、拉伸，得到聚酯異形截面纖維。再與實施例35一樣操作，得到染色織物。所得織物的質量風格如表10所示，但完全沒有粗糙感。
表10

實施例38-40除纖維的中空率分別為表11所示值以外，按照與實施例35一樣的方法、條件進行紡絲、拉伸，得到聚酯異形截面纖維。再與實施例35一樣操作，得到染色織物。所得織物的質量風格如表11所示。
表11

權利要求
1.異形截面聚酯纖維，該纖維含有聚酯聚合物作為主要成分，具有異形截面，其特征在于上述聚酯聚合物是在催化劑存在下由芳族二羧酸酯縮聚而成的，上述催化劑含有至少一種選自下述混合物(1)和反應產物(2)的成分，上述混合物(1)是下述成分(A)與(B)的混合物(A)含有至少一種選自(a)和(b)的物質的鈦化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨立表示一種選自具有1-20個碳原子的烷基和苯基的基團，m表示1-4的整數，m表示整數2、3或4時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同；(b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產物， 式(II)中，n表示2-4的整數；(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， 式(III)中，R5、R6和R7各自獨立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示一種選自-CH2-基和-CH2(Y)基(Y表示苯基)的基團；上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的毫摩爾數值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數值之比(％)為MP，以MTi和MP滿足下式(i)和(ii)的混合量使用上述用作催化劑的混合物(1)1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100(ii)；上述反應產物(2)是下述成分(C)與(D)的反應產物(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的物質的鈦化合物成分(C)，(c)上述通式(I)所示烷氧基鈦，和(d)上述通式(I)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產物，(D)含有至少一種下述通式(IV)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， 上式(IV)中，R8表示具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，p表示1或2的整數。
2.權利要求1的異形截面聚酯纖維，其中在所述用作催化劑的混合物(1)的成分(A)與上述用作催化劑的反應產物(2)的成分(C)各成分中，烷氧基鈦(a)和烷氧基鈦(c)各自與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比在2∶1-2∶5范圍內。
3.權利要求1或2的異形截面聚酯纖維，其中所述用作催化劑的反應產物(2)中成分(D)與成分(C)的反應量比，換算成成分(D)中所含磷原子的摩爾量與成分(C)中所含鈦原子的摩爾量之比(P/Ti)，在1∶1-3∶1范圍內。
4.權利要求1-3中任一項的異形截面聚酯纖維，其中所述用作催化劑的反應產物(2)中所用通式(IV)的磷化合物選自磷酸一烷基酯。
5.權利要求1-4中任一項的異形截面聚酯纖維，其中所述芳族二羧酸酯是在含有鈦化合物的催化劑存在下，通過芳族二羧酸的二烷基酯與烷撐二醇酯的酯交換反應制得的二酯。
6.權利要求1-5中任一項的異形截面聚酯纖維，其中所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二羧酸、二苯氧基乙烷二甲酸，所述烷撐二醇選自乙二醇、丁二醇、亞丙基二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
7.權利要求1-6中任一項的異形截面聚酯纖維，其纖維橫截面為扁平形狀，該扁平形狀具有3-6個圓形斷面沿長度方連接而成的形狀。
8.權利要求7的異形截面聚酯纖維，以纖維重量為基準，該纖維含有0.2-10％重量的無機顆粒。
9.權利要求7或8的異形截面聚酯纖維，該纖維的橫截面上，以長軸寬度A與垂直于該長軸的短軸的最大寬度B之比A/B表示的扁平度為3-6。
10.權利要求7-9中任一項的異形截面聚酯纖維，該纖維的橫截面上，以短軸的最大寬度B與最小寬度C(圓形斷面連接部的最小寬度)之比B/C表示的異形度大于1且小于5。
11.權利要求1-6中任一項的異形截面聚酯纖維，其纖維橫截面由芯部和3-8個從該芯部向外側突出的翅翼部構成，用下式(iii)定義的突起系數為0.3-0.7，突起系數＝(a1-b1)/a1(iii)上式中，a1表示纖維截面內壁的內切圓中心到翅翼部頂點的長度，b1表示纖維截面內壁的內切圓半徑。
12.權利要求11的異形截面聚酯纖維，其結晶度為30％以下。
13.權利要求11或12的異形截面聚酯纖維，其沸水收縮率為15-70％。
14.權利要求1-6中任一項的異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維由芯部和沿該芯部的長度方向自芯部呈放射狀突出的多個翅翼部構成，并且通過對具有同時滿足下式(iv)-(vi)的截面形狀的纖維進行堿減量處理，使該翅翼部的至少一部分從芯部分離，1/20≤SB/SA≤1/3(iv)0.6≤LB/DA≤3.0 (v)WB/DA≤1/4 (vi)SA表示芯部的截面積；DA表示芯部截面為圓形時，該圓形的直徑或者不為圓形時，其外切圓的直徑；SB、LB和WB分別表示翅翼部的截面積、最大長度和最大寬度。
15.權利要求14的異形截面聚酯纖維，該聚酯纖維在堿減量處理之前含有相對于該聚酯纖維重量為0.5-5.0％重量的下式(vii)所示相容性參數χ為0.1-2.0的化合物，χ＝(Va/RT)(δa-δb)2(vii)Va表示聚酯的摩爾體積(cm3/mol)，R表示氣體常數(J/mol·K)，T表示絕對溫度(K)，δa和δb分別表示聚酯和化合物的溶解度參數(J1/2/cm3/2)。
16.權利要求1-6中任一項的異形截面聚酯纖維，該纖維橫截面由三角形部分和從該三角形的一個頂點延伸出去的突出部構成，同時滿足下述關系式(viii)和(ix)，并且該三角形部分內具有3-15％的中空部分，0.7≤L1/L2≤3.0 (viii)3.0≤h2/h1≤10.0(ix)L1表示從三角形部分與突出部的連接點到突出部另一端的距離，L2表示從三角形部分與突出部的連接點到三角形部分與該連接點相對的對邊之間的距離，h1表示突出部的寬度，h2表示相對于三角形部分與突出部的連接點的三角形部分的對邊長度。
17.權利要求16的異形截面聚酯纖維，該纖維含有相對于聚酯纖維重量為0.5-2.5％重量的下述通式(V)所示有機磺酸金屬鹽，R9SO3M (V)R9表示碳原子數為3-30的烷基或碳原子數為7-40的芳基或烷基芳基，M表示堿金屬或堿土金屬。
全文摘要
在催化劑存在下，由芳族二羧酸酯縮聚得到聚酯聚合物，用該聚酯聚合物制造異形截面聚酯纖維，所得纖維具有良好的色調，無起毛，品質好，其中所述催化劑含有包含烷氧基鈦及其與特定羧酸或其酸酐的反應產物的一種以上成分的Ti化合物成分(A)與式(III)的P化合物成分(B)的混合物和/或Ti化合物成分(C)與式(IV)的P化合物成分(D)的反應產物。
文檔編號C08G63/87GK1761779SQ200380110148
公開日2006年4月19日 申請日期2003年12月25日 優先權日2003年1月14日
發明者益田剛, 神山三枝, 水村知雄, 宮坂信義, 塚本亮二, 服部啟次郎, 中島卓, 菊池勝志, 逢坂浩幸 申請人:帝人纖維株式會社