專利名稱：一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及難(阻)燃劑及其制備方法，尤其涉及一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法。
背景技術：
過去，為了提高熱塑性樹脂，特別是聚烯烴樹脂的難燃性，一般常用含鹵難燃劑。但是含鹵難燃劑的熱塑性樹脂在火災和焚燒處理時，會產生大量腐蝕性、有毒氣體和黑煙，嚴重地污染環境。為此開發環保型難燃劑或難燃體系以取代鹵系難燃劑已成為當務之急。目前各國都大力開展對樹脂用非鹵難燃劑的研究和開發。其中，磷系阻燃劑—尤其是以聚磷酸銨(簡稱APP)為主成分的難燃組成物正在被廣泛研究。
如US4,198,498提出了把APP和THEIC、蜜胺、季戊四醇一起應用，作為聚烯烴的發泡性阻燃混合物。EP258,685介紹了把APP和THEIC混合用作聚烯烴聚合物或共聚物的方法。JP96/12805提出了用APP與膨脹石墨組成的聚烯烴難燃劑。JP93/39394介紹了由聚丙烯、APP、季戊四醇及有機硅酮化合物組成的阻燃樹脂組成物。JP96/67769也報道了由聚丙烯、蜜胺包覆APP與雙季戊四醇組成的阻燃樹脂組成物。JP2002-60385也報道了由聚丙烯、APP、TDI和THEIC的反應物組成的阻燃樹脂組成物。
這些技術雖然有良好的難燃效果，但是還存在各種缺點，如難燃劑添加量大，致使阻燃樹脂機械性能變差；阻燃劑有很高的水溶性，引起含阻燃劑的樹脂產品在與水接觸時，阻燃劑的流失導致其阻燃效果很快下降；而添加石墨的阻燃劑不易遮色；TDI與THEIC的反應物易使加工制品泛黃等。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種在賦予聚合物一定難燃性的同時，不會影響聚合物機械性能的無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，該難燃劑包括以下組份及含量(重量％)(1)縮水甘油胺類環氧樹脂包覆聚磷酸銨40～95％，(2)無機物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％。
所述的縮水甘油胺類環氧樹脂選自三聚氰酸環氧樹脂、苯胺環氧樹脂中的一種或兩種。
所述的聚磷酸銨的分子式為(NH4PO3)n，式中n＝50～1000。
所述的無機物選自滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鈣、三氧化硼、硼酸銨、硅酸銨、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣中的一種或幾種。
所述的無機物可以采用偶聯劑和/或表面活性劑對其進行表面處理。
所述的偶聯劑和/或表面活性劑選自硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、含氟表面活性劑中的一種或幾種。
所述的三嗪化合物或其衍生物選自分子中含有三嗪環的化合物，包括蜜胺、三羥甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羥乙基氰脲酸酯及其衍生物、三縮水甘油異氰脲酸酯及其衍生物中的一種或幾種。
一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟(1)縮水甘油胺類環氧樹脂包覆聚磷酸銨的制備(a)首先在帶有加熱攪拌、回流冷凝裝置的反應釜中，加入環氧樹脂和有機溶劑或水，加熱使環氧樹脂溶解，然后加入聚磷酸銨攪拌均勻后加入固化劑；或者把聚磷酸銨粉末懸浮在有機溶劑或水中，同時或先后加入已溶解在有機溶劑中的環氧樹脂和固化劑，其中環氧樹脂的包覆量為聚磷酸銨的0.5～25重量％；(b)保溫反應后冷卻、過濾、洗滌、干燥得到環氧樹脂包覆聚磷酸銨，反應時間為0.5～2小時；(2)聚烯烴難燃劑的制備將步驟(1)得到的縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的聚磷酸銨40～95重量％與無機物1～40重量％以及三嗪化合物或其衍生物0～40重量％在混合機中充分混合，制得一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑。
所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、DMF中的一種或幾種。
所述的固化劑選自胺類固化劑、酸酐類固化劑以及高分子類固化劑中的一種或幾種。
我們發現如果將縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的APP，再復配其它難燃劑組分，添加于聚烯烴中，則聚合物的難燃性和耐水性均可以滿足本發明的需求。本發明正是采用以上難燃劑組成物，將其應用于聚烯烴高聚物中，在不明顯影響聚合物的機械力學性能和電性能情況下，不僅賦予聚合物一定的難燃性，還提高了聚合物的成型加工溫度，而且經難燃處理的聚合物表面不吸濕。
具體實施例方式
本發明中的難燃劑成分(1)是縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的APP，其用量占阻燃劑總量的40～95％。APP分子式為(NH4PO3)n，式中n＝50～1000，更好為≥500，水溶解度低的白色流散性粉末，該APP也可以用甲醛蜜胺樹脂或其它樹脂包覆過的APP。其中環氧樹脂的包覆量為APP的0.5～25(wt)％，最好為APP的5～20(wt)％。這樣的環氧樹脂如三聚氰酸環氧樹脂或苯胺環氧樹脂包覆APP時可以加入環氧樹脂和有機溶劑或水，加熱使環氧樹脂溶解后，然后加入APP攪拌均勻后再加入固化劑，或者把APP粉末懸浮在有機溶劑或水中，同時或先后加入已溶解在有機溶劑中的環氧樹脂和固化劑。環氧樹脂固化時可以選擇以下任意一種或幾種環氧樹脂固化劑加以硬化。如胺類固化劑乙二胺、二乙烯二胺、三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、雙氰胺和酸酐類固化劑鄰苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等和高分子類固化劑如低分子量聚酰胺等。上述固化劑中效果令人較為滿意的是二乙烯二胺、三乙胺、二亞乙基三胺。環氧樹脂包覆APP時可用或不用有機溶劑，可適用的有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、DMF等。
本發明中的難燃劑成分(2)為無機物。具體列舉如滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鈣、三氧化硼、硼酸胺、硅酸胺、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋁、鋯英砂、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣等。為增進上述無機物與高聚物的相容性，最好用各種偶聯劑如硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等和/或表面活性劑如非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑及含氟表面活性劑等對其進行表面處理。上述無機物中效果令人滿意的是二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、沸石、硅灰石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、滑石粉、二氧化鈦、三氧化二銻。它們可以分別單獨使用或兩種或兩種以上混合使用。其用量占阻燃劑總量的1～40(wt)％，更好為5～30(wt)％。
本發明中的難燃劑成分(3)是三嗪化合物及其衍生物。如蜜胺、三羥甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽等蜜胺衍生物；三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺等三聚氰二胺的衍生物；氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羥乙基氰脲酸酯及其衍生物、三縮水甘油異氰脲酸酯及其衍生物、氰脲二酰胺等。其中效果令人較為滿意的是三羥乙基氰脲酸酯等的衍生物如三羥乙基氰脲酸酯及其與TDI、MDI、HDI等異氰酸酯的反應物或三羥乙基氰脲酸酯與芳香族羧酸如對苯二甲酸、馬來酸酐等的反應物或蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽。上述三嗪化合物及其衍生物，可以分別單獨使用或兩種或兩種以上混合使用。其用量占阻燃劑總量的0～40(wt)％，更好為0～25(wt)％。
本發明一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑的制備包括將上述得到的縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的聚磷酸銨70重量％與無機物10重量％以及三嗪化合物或其衍生物20重量％在混合機中充分混合制得(實施例1)；或者將上述得到的縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的聚磷酸銨40重量％與無機物40重量％以及三嗪化合物或其衍生物20重量％在混合機中充分混合制得(實施例2)；或者將上述得到的縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的聚磷酸銨95重量％與無機物1重量％以及三嗪化合物或其衍生物4重量％在混合機中充分混合制得(實施例3)；或者將上述得到的縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的聚磷酸銨80重量％與無機物20重量％在混合機中充分混合制得(實施例4)。
將本發明的聚烯烴難燃劑應用到聚合物中，下列聚合物的含量在50～85(wt)％，更好為60～80(wt)％。
(A)單一及雙烯烴的聚合物，如高、中、低密度、交聯聚乙烯，聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚異戊二烯、聚丁二烯以及環烯烴如環戊烯、降冰片烯的聚合物等。
(B)上述(A)所介紹的聚合物的混合物，如聚乙烯和聚丙烯的混合物。
(C)單烯烴或雙烯烴之間，或與其他的乙烯基單體的共聚物。如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及它們的鹽類(離子交聯聚合物)、乙烯和丙烯及二烯烴的共聚物。
使人滿意的聚合物是單烯烴聚合物，特別是PP、EVA、PE等。
本發明的難燃性聚烯烴樹脂組成物中，相對100份聚烯烴樹脂，(A)、(B)、(C)的總添加量為為成型用組成物總量的15％～50％，較好為15～35％。這可保證聚合物有一定難燃性的同時，還能較小影響聚合物的機械力學和電性能。
本發明組成物可根據實際需要，配入抗氧劑、光穩定劑、增塑劑、發泡劑、潤滑劑、抗靜電劑、脫膜劑、著色劑和填料等添加劑。
本發明的難燃性聚烯烴樹脂的組成物的制造方法，可以按所規定的配方組成，用滾筒機、捏合機、混煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等熔融混煉，再根據目的成型制品的形態，用各種成型機成型加工。
下面用具體制備實例說明本發明組合物中的組分(1)，即縮水甘油胺類環氧樹脂包覆聚磷酸銨的制造方法。
制備實例1在裝有加熱攪拌、回流裝置的反應釜中，加入1.8L甲醇及1kg APP，在攪拌下加熱至67℃，然后同時滴加含三聚氰酸環氧樹脂的甲醇溶液0.56L和0.02L二乙烯二胺的甲醇溶液，攪拌反應約30分鐘，然后降釜溫至40℃左右，過濾，濾餅在90℃/30mmHg條件下干燥，得到自由流動性好的三聚氰酸環氧樹脂包覆的APP1.12kg，稱其為A1。
制備實例2在裝有加熱攪拌、回流裝置的反應釜中，加入2L乙醇及1kgAPP，在攪拌下加熱至80℃，然后先加入含苯胺環氧樹脂的乙醇溶液0.6L，攪拌均勻后再加入0.02L乙二胺的乙醇溶液，繼續攪拌反應約30分鐘，然后降釜溫至50℃左右，過濾，濾餅在90℃/30mmHg條件下干燥，得到自由流動性好的苯胺環氧樹脂包覆的APP1.2kg，稱其為A2。
將上述難燃劑體系中的成分復配就能發揮優異的難燃性，可以得到無鹵膨脹自熄性優的難燃性聚烯烴樹脂組成物，該難燃劑同樣也適用于含發泡劑的聚烯烴樹脂組成物、熱溶膠等。
以下用應用實例及比較例對本發明作具體說明。
難燃性及力學性能評價結果示于下表。
權利要求
1.一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，該難燃劑包括以下組份及含量(重量％)(1)縮水甘油胺類環氧樹脂包覆聚磷酸銨40～95％，(2)無機物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％。
2.根據權利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的縮水甘油胺類環氧樹脂選自三聚氰酸環氧樹脂、苯胺環氧樹脂中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的聚磷酸銨的分子式為(NH4PO3)n，式中n＝50～1000。
4.根據權利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的無機物選自滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鈣、三氧化硼、硼酸銨、硅酸銨、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或4所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的無機物可以采用偶聯劑和/或表面活性劑對其進行表面處理。
6.根據權利要求5所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的偶聯劑和/或表面活性劑選自硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、含氟表面活性劑中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的三嗪化合物或其衍生物選自分子中含有三嗪環的化合物，包括蜜胺、三羥甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羥乙基氰脲酸酯及其衍生物、三縮水甘油異氰脲酸酯及其衍生物中的一種或幾種。
8.一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟(1)縮水甘油胺類環氧樹脂包覆聚磷酸銨的制備(a)首先在帶有加熱攪拌、回流冷凝裝置的反應釜中，加入環氧樹脂和有機溶劑或水，加熱使環氧樹脂溶解，然后加入聚磷酸銨攪拌均勻后加入固化劑；或者把聚磷酸銨粉末懸浮在有機溶劑或水中，同時或先后加入已溶解在有機溶劑中的環氧樹脂和固化劑，其中環氧樹脂的包覆量為聚磷酸銨的0.5～25重量％；(b)保溫反應后冷卻、過濾、洗滌、干燥得到環氧樹脂包覆聚磷酸銨，反應時間為0.5～2小時；(2)聚烯烴難燃劑的制備將步驟(1)得到的縮水甘油胺類環氧樹脂包覆的聚磷酸銨40～95重量％與無機物1～40重量％以及三嗪化合物或其衍生物0～40重量％在混合機中充分混合，制得一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑。
9.根據權利要求8所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、DMF中的一種或幾種。
10.根據權利要求8所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的固化劑選自胺類固化劑、酸酐類固化劑以及高分子類固化劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法，該難燃劑包括以下組份及含量(重量％)(1)縮水甘油胺類環氧樹脂包覆聚磷酸銨40～95％，(2)無機物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％；該制備方法包括(1)縮水甘油胺類環氧樹脂包覆聚磷酸銨的制備，(2)聚烯烴難燃劑的制備等工藝步驟。與現有技術相比，本發明的難燃劑不僅賦予聚合物一定的難燃性，還不影響聚合物的機械力學性能。
文檔編號C08K9/04GK1556136SQ20031012209
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優先權日2003年12月30日
發明者單淵復, 劉彥明, 於莉莉, 陳崇偉 申請人:上海化工研究院