含回收的聚烯烴的熱塑性聚合物制劑及其制備方法
【專利說明】
【背景技術】
[0001]本發明涉及含回收的聚烯烴的熱塑性聚合物制劑及制備這類制劑的方法。具體地，本發明涉及含回收的聚烯烴以及金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的熱塑性制劑。上述聚烯烴包括至少一種聚丙烯(PP)和至少一種聚乙烯(PE)。上述金屬氧化物和/或金屬氫氧化物為CaO、MgO、Al2O3、ZnO中的至少一種和/或其氫氧化物。
[0002]本發明還涉及CaO、Mg0、Al203、ZnO中的至少一種在回收聚稀經的過程中作為干燥劑、作為除臭劑并作為殺生物劑的用途。
[0003]更具體地，本發明涉及熱塑性制劑，其中至少一種聚丙烯PP和至少一種聚乙烯PE來源于如下的一種或多種:a)直接在生產地點進行的對衍生自聚烯烴膜、容器和包裝生產，或者含聚烯烴為主的工業廢料進行的分類收集;b)在物流和分配中心對來自聚烯烴膜、包裝和容器或者含聚烯烴為主的廢料在上述材料使用結束時進行的分類收集;c)在分類收集來自終端使用過程(例如，來自城市(聚合物)垃圾)的廢料的中心對來自聚烯烴膜、包裝和容器或者含聚烯烴為主的廢料的收集。后者現在是PP/PE回收聚合物的主要來源;雖然按照不同國家的法律或規定，這類垃圾的收集和分類要求過程是結構化的，但是正變得越來越差異化，并因此越來越精確。
【背景技術】
[0004]
[0005]膜、包裝和容器通常由聚烯烴制成。很久以前，已經越來越多地對聚烯烴包裝、容器和膜進行分類收集;從回收過程中得到再生的聚烯烴，從而，事實上，在化學制劑方面可能實現高度均勻的材料。最為熟知的例子仍然是垃圾袋。市場上可購得薄片或顆粒形式的從對聚烯烴包裝、容器、膜(僅PP、僅PE、偶聯的PP-PE、共擠出的PP-PE)的收集得到的再生聚合復合物，其中PP和PE在高和/或低密度下以不同形式存在，并且其特征為復雜和不均勻的制劑。事實上，就環境可持續而言或由于技術不可行，包括研磨、洗滌、浮選、離心(之后是擠出和成粒過程，如果需要顆粒)步驟的分類收集產品的工業再生過程不能實現回收中存在的所有不同聚烯烴的精細和均勻分類。迄今為止所描述的兩個事實已經進一步使薄片或顆粒的再生復合物的制劑和結構變得更為復雜。
[0006]在一個方面中，在逐漸增加的專業化中，新聚合物家族在生產不同的工業領域的膜、包裝和容器中，或者作為分配過程或快消商品的輔助物已經發現日益增加的應用。PVC用于生產化妝品、糖果、果汁、藥物、衣物和油布工業以及醫藥產品的包裝和容器;PVdC用于生產高度調味的、干燥的、脫水的食品、腌制肉類、肉類、魚、肉類、乳制品、甜食的包裝和容器。苯乙烯聚合物以PS的形式用于生產易腐壞食品的包裝和容器；以ABS的形式用于生產工業包裝；以EPS的形式用于生產包裝、容器并作為包裝和容器的填料。按照本發明的待回收塑料材料的來源是用作食品包裝和垃圾袋容器的材料，即衍生自包裝組分的受到有機物(例如，食品殘渣)污染的聚烯烴塑料。
[0007]一般而言，PVC、PVdC和苯乙烯聚合物被認為在工業過程中的合并再利用(尤其是擠出)中僅部分與PP和PE相容；隨著時間已經建立對包裝、膜、容器的合并分類收集。包裝、膜、容器除了由聚烯烴制成的那些，還由PVC、PVdC和苯乙烯聚合物產生。
[0008]相反，迄今描述的充分經過b)型和c)型的合并分類收集的PET在進行工業再生過程之前總是與其它聚合物家族分離，由于認識到其在熱塑性工業過程中，其在與其它回收的聚合物合并再利用中的不相容性。最后，特別用于與PP或PE或兩者同時生產多層膜的聚酰胺(PA)經過用上述聚合物家族的收集，除非它們在技術上不能分離或者它們的分離成本過高。在最后這兩種情況中，從已經認識到的與其它熱塑性聚合物合并再利用中的高度不相容性的角度來看，在工業再生過程之前，分離PA或也含有PA的膜。通常，含PA的廢料燃燒用于能量熱電聯產。
[0009]因此，只要存在技術上的可能性和費用合適，分類收集聚合物包裝、容器和膜之后的工業再生過程的主要目的是回收單一聚合物家族，或者甚至以分開或均勻形式存在的單一聚合物類型。
[0010]直到現在，對于PET和PA，由于其在熱塑性過程中合并再利用的高度不相容性，該目的已經不容分說地完成(PET比PA更易于與其它聚合物類型分離)，對混合和不可分離的含PA的廢物采用燃燒的最終用途。
[0011]對于其它聚合物家族，只要其在技術上是簡單的或者與現有再生技術相容，并且同時在經濟上有利可圖，至少對于同類家族在工業再生之前進行所述廢料和垃圾的分離。然而，市場上提供了越來越多的量的衍生自所述類型的合并回收收集過程的回收材料，其中存在主要百分比的聚烯烴、難以忽略量的PVC、PVdC、苯乙烯聚合物和僅痕量的聚酰胺PA和PET的共存，使得不損害薄片或顆粒形式的再生復合物的熱塑性過程中的再利用。
[0012]必須接受來自回收包裝的大百分比的其它不同聚合物家族和聚烯烴的共存(除了PET和PA)，以使得來自回收的聚合物薄片或顆粒處于對純聚烯烴有競爭力的成本上。這對于PP，對于生產低成本產品尤其如此，其通常來自擠出方法中使用再生復合物。
[0013]可以0.30至0.60歐元/kg的價格購得薄片或顆粒形式的這類再生復合物，其含有普遍的聚烯烴含量，但也包含其它上述聚合物家族。更昂貴的再生復合物具有更高的聚烯烴含量和更簡單并更均勻的結構;事實上，如理解的那樣，分離和純化方法的挑戰更大，其再生復合物的生產成本更高。結果薄片或顆粒形式的這類再生復合物相對于純PP有明顯的克爭性。
[0014]僅含或主要含有聚烯烴的上述再生復合物在市場上仍然沒有一致的商品名。然而，越來越多地使用“來自回收包裝的聚烯烴薄片或顆粒”的定義，在聚烯烴含量不是排他性的而僅僅是普遍的情況中也是如此。即使聚烯烴含量不是排他性的，通過這種方式，可在本說明書中定義它們以鑒定這種聚合物復合物。以下說明書中使用的術語“聚烯烴材料”表示如下定義含有至少80重量％，優選94-98重量％的??和PE，和最大各1.0重量％的?々和PET的熱塑性聚合物材料。
[0015]除了上述定義以外，也使用至少斜體的GS縮寫，后面跟一個數字，以表示回收聚烯烴，例如，廣告產品GSl、GS2、GS3等。增加的數字對應于增加的成本，因為數字增加對應于再生復合物的更高聚烯烴含量和更均勻結構。
[0016]來自再生包裝的薄片和顆粒正在生產沒有真實美學價值的低成本產品的擠出方法中得到越來越多的應用，該產品不需要在三個空間方向上的容量、抗沖擊性、使用疲勞上有明顯的技術性能。這類產品的示例是板、桿、框、部件、不旨在承重的固定元件、和用于外鋪的元件、以及農業和建筑工業產品，如管、灌溉管、套管、滾道、墊料等。在這些方法中，單獨使用或與純聚烯烴混合使用聚烯烴薄片或顆粒。參考擠出方法已知和木材纖維和粉末一起(其與GS復合物相容)與純聚烯烴的共擠出應用。
[0017]在不需要表面上的美觀價值的產品的注塑方法中也使用來自回收的聚烯烴顆粒，如用于鋪設;綠化區域和停車場的多孔磚，花箱和花瓶，垃圾箱和廢料容器，以及托盤。
[0018]迄今所述的來自回收包裝的聚烯烴顆粒僅用作賦形劑，在聚合物混合物內占5至8重量％，剩余的92-95%由純聚烯烴制成，用于需要美觀和/或結構特征的產品的注塑生產。需要美觀特征的產品是具有應該呈現與表面的致密性和均勻性相關的高度美觀要求的表面的那些產品。具有結構要求的產品是應該實現嚴格技術要求的那些產品，如適用于提供轉移和旋轉運動，提供關節和組裝，也具有由不同部分硬件用途，和/或應該按照用途類型呈現明顯的容量性質、抗沖擊性、耐疲勞性的技術-美觀組件。
[0019]此外，一般而言，尚未知曉來自回收包裝的聚烯烴顆粒或薄片用于消費產品、快消品和往往用于封閉且未充氣地點的產品的用途，即使作為聚合物制劑或組合物的部分。
[0020]這種長久以來的嚴重限制是由于在再生、再擠出和在成粒過程期間和注塑期間，在其使用溫度下，衍生自回收包裝的聚烯烴顆粒或薄片的非常強烈且難聞的氣味;這種氣味也在冷卻、收縮和結晶過程結束之后在產品中持續，并且也在制品在良好通風的條件下在長時間暴露并保持在戶外之后持續。也在使用少量的來自回收包裝的聚烯烴顆粒與來自純聚烯烴的顆粒時存在這種缺陷。這種惡臭味特別衍生自存在獲自垃圾來源的材料中存在的有機廢料的殘留物的情況，如用過的食品容器和包裝、垃圾袋和類似材料。受到有機材料污染的塑料必須在適用于成粒或造粒之前經過多次操作，如粉碎、切碎、分選、洗滌、脫水和干燥。
[0021]然而，在它們已經洗滌并處理以準備用于成粒之后氣味仍然存在，并且在擠出和注塑期間顯著減少；如上所述，氣味在模塑的產品中持續。事實上，含回收的聚烯烴顆粒的擠出和注塑產品現在往往用于生產通常置于戶外區域的元件，如花瓶或花箱或往往含有難聞物質的那些，如垃圾箱和垃圾容器。
[0022]在以下的說明中，術語“來自回收包裝的聚烯烴材料”用于表示如上所述被有機物質污染的塑料廢料。
[0023]使用回收的聚烯烴，尤其是來自回收包裝的聚烯烴的另一個問題與再生顆粒或薄片內含有的制劑的變異性和弱一致性相關，這與實現終產品的美學上可接受的表面和恒定技術特征背道而馳。同時，所述顆粒在注塑過程中的使用受到回收得到的顆粒或薄片極軟或有膠粘性的限制和阻礙;膠粘性與脆度相關，其隨著再生復合物配制的復雜性的增加而增加，并且隨著對高效折疊而言成為問題的熔體流動指數MFI的增加而增加，這一般是非常低的。
[0024]申請人已經檢驗迄今為止所列的問題并確認了它們的存在，通過廣泛測試單獨的(即沒有與其它聚合物組分混合)和在聚合