專利名稱：低不飽和度聚醚多元醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，特別是關于一種在制備低不飽和度聚醚多元醇過程中，具有高活性、誘導期短以及起始劑金屬離子對催化劑性能影響小的方法。
背景技術：
眾所周知，以堿為催化劑(主要為KOH)用于環氧化物聚合制備聚醚多元醇時，由于催化活性低，粗產品需要經過酸中和、脫水份和脫色等后處理工序。得到的聚醚多元醇不飽和度高，會對聚氨酯制品產生不利的影響，同時以堿性(KOH)催化劑制備高分子量的聚醚多元醇也很困難。
雙金屬氰化物催化劑可用于環氧化物聚合制備低不飽和度聚醚多元醇，該聚醚多元醇可用于制備聚氨酯涂料、彈性體、泡沫、密封膠和粘合劑等產品。
雙金屬氰化物催化劑是通過金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液反應而得到的一種沉淀物。為了制備活性的雙金屬氰化物催化劑，在制備過程中通常需要加入有機絡合劑，例如醇或醚等。文獻US3427256、US3427334、US5158922相繼報導了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等為絡合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術。這類催化劑制得的聚醚多元醇雖然其性能有了較大的改善，主要表現在聚醚多元醇的不飽和度較以堿性(KOH)催化劑制得的要低，但由于催化劑的活性不夠高，遠不能夠達到不需要經過后處理脫去催化劑的要求，同時催化劑較為昂貴，其應用受到一定的限制。文獻US5470813、US5482908、US5627120、EP6755716、CN1233529A中報導了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液為絡合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術。這類催化劑雖然其活性有了較大程度的提高，但是有些仍需要脫除聚合物中催化劑的后處理過程。這類催化劑普遍存在誘導期較長，當最終制得的聚醚多元醇中催化劑的含量在25PPm以下時，其誘導期在2小時以上。另外，這類催化劑通常以堿(KOH)為催化劑制備的低分子量聚醚多元醇為起始劑，這種低分子量的聚醚多元醇雖然經酸中和、吸附等后處理可除去大部分K+，但要達到其含量在5PPm以下，實際生產中仍有一定的困難。K+的存在對雙金屬氰化物催化劑的性能產生很大的影響，有些甚至會使雙金屬氰化物催化劑失活。上述文獻報道的雙金屬氰化物催化劑普遍存在抗K+干擾能力比較弱的特點。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在在制備低不飽和度聚醚多元醇時催化劑誘導期較長的問題，提供一種新的用于制備低不飽和度聚醚多元醇的方法。該方法用于環氧化物聚合時，具有催化活性高，誘導期短，抗起始劑中K+干擾能力強同時制得的聚醚多元醇具有低不飽和度的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，以分子量為300～1000含有至少兩個或更多活潑氫基團的多元醇為起始劑，以單環氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在90～150℃的反應溫度下進行反應生成低不飽和度聚醚多元醇，其中所用的催化劑為雙金屬氰化物催化劑，催化劑以重量百分比計包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)0.1～30％具有叔醇結構的C4～C10有機醇；c)0.1～30％選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機酯。
上述技術方案中，雙金屬氰化物混合物具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m，式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO2-4或ClO2-3；a、b、c、d和n分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X的個數；e的取值范圍為0.05～1.0。
A的優選方案為選自Zn、Ni或Co；B的優選方案為選自Fe或Co；C的優選方案為選自Zn或Fe；X的優選方案為選自Cl-、Br-、NO-3或SO2-4；e的取值優選范圍為0.5～1.0。以重量百分比計，具有叔醇結構的C4～C10有機醇的用量優選范圍為10～20％；具有叔醇結構的C4～C10有機醇優選方案為叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比計選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的用量優選范圍為10～30％；正硅酸酯分子結構為Si(OR)4，其中R可以相同也可以不同，為1～20個碳原子的烷基，R優選方案為1～4個碳原子的烷基，更優選方案為同時選自甲基、乙基、丁基或叔丁基；芳香族二酯優選方案為鄰苯二甲酸酯，分子結構為 其R1或R2分別為1～20個碳原子的烷基，R1或R2更優選方案分別為1～4個碳原子的烷基，最佳方案R1或R2分別同時為甲基、乙基、丁基或叔丁基。起始劑優選方案為聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；單環氧基化合物優選方案為選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一種。
本發明方法中使用的雙金屬氰化物催化劑的制備方法如下將金屬氰化物鹽[例如K3Co(CN)6]溶解于水得溶液甲，金屬鹽[例如ZnCl2]溶解于水得溶液乙。混合有機絡合劑可加到溶液甲中，也可加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有機絡合劑。將溶液乙在轉速為300轉/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反應一段時間以后，采用真空過濾方法得到固體催化劑。也可以采用在溶液甲和溶液乙反應后立即加入混合有機絡合劑的方法制備催化劑。
本發明方法中使用的雙金屬氰化物催化劑可用于氧化烯烴開環聚合制備聚醚多元醇。氧化烯烴包括環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷以及它們的混合物，與引發劑反應的單環氧基化合物的量為引發劑重量的45～100％，以50～70％為佳；催化劑的用量為15～50PPm，以20～25PPm為佳，反應溫度優選范圍為100～110℃。得到的聚醚多元醇具有平均官能度在2～8之間，最好為2～3。聚醚多元醇的數均分子量在500～50000間，最好在2000～8000之間。
我們驚奇地發現在催化劑的制備過程中采用正硅酸酯或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機酯和叔丁醇作為混合有機絡合劑，催化劑對氧化烯烴開環聚合有更高的活性，同時催化劑的誘導期大大縮短，同時抗起始劑中K+干擾能力強，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入10.8克正硅酸酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入7.8克正硅酸甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入4.9克正硅酸甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑I 12.6克。
經分析Co 8.6％(重量) Zn 22.4％(重量)叔丁醇 15.7％(重量) 正硅酸甲酯22.2％(重量)B、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入690克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間22分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇796克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.70毫克KOH/克，不飽和度為0.0053毫摩爾/克，水含量為36PPm。
C、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為4.8PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，10分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入690克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間18分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇795克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.40毫克KOH/克，不飽和度為0.0047毫摩爾/克，水含量為37PPm。
D、環氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為8.3PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，30分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入420克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間30分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇496克。
經分析聚醚三元醇的羥值為34.80毫克KOH/克，不飽和度為0.0065毫摩爾/克，水含量為38PPm。
E、環氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為4.9PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑I加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.18MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，25分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入420克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間22分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇497克。
經分析聚醚三元醇的羥值為34.50毫克KOH/克，不飽和度為0.0048毫摩爾/克，水含量為39PPm。
實施例2A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑II 12.8克。
經分析Co 8.5％(重量) Zn 22.0％(重量)叔丁醇 15.1％(重量) 正硅酸乙酯21.2％(重量)B、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑II加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.21MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入690克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間21分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇797克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.50毫克KOH/克，不飽和度為0.0050毫摩爾/克，水含量為40PPm。
C、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑III 11.9克。
經分析Co 8.9％(重量) Zn 23.7％(重量)叔丁醇 16.0％(重量) 正硅酸乙酯18.1％(重量)D、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑III加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.21MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，50分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入690克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間54分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇796克。
經分析聚醚二元醇的羥值為29.70毫克KOH/克，不飽和度為0.0075毫摩爾/克，水含量為41PPm。
E、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑IV 11.3克。
經分析Co 9.2％(重量) Zn 24.2％(重量)叔丁醇 16.3％(重量) 正硅酸乙酯14.1％(重量)F、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.040克催化劑IV加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.21MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，30分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入690克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間50分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇795克。
經分析聚醚二元醇的羥值為29.90毫克KOH/克，不飽和度為0.0082毫摩爾/克，水含量為42PPm。
實施例3A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入22.7克正硅酸正丁酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入16.2克正硅酸正丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入10.3克正硅酸正丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑V12.5克。
經分析Co 8.7％(重量) Zn 22.5％(重量)叔丁醇 15.3％(重量) 正硅酸丁酯22.4％(重量)B、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑V加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入690克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間25分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇796克。
經分析聚醚二元醇的羥值為29.00毫克KOH/克，不飽和度為0.0052毫摩爾/克，水含量為38PPm。
比較例1A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌30分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VI 10.2克。
經分析Co 10.9％(重量) Zn 29.2％(重量)叔丁醇 10.9％(重量)B、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為4.8PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VI加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.22MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，120分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入690克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間90分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇794克。
經分析聚醚二元醇的羥值為30.90毫克KOH/克，不飽和度為0.0080毫摩爾/克，水含量為41PPm。
C、環氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VI加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.24MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，180分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力沒有變化，表明催化劑已失活。
D、環氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為4.9PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑VI加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.23MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，150分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入420克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間150分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇490克。
經分析聚醚三元醇的羥值為35.50毫克KOH/克，不飽和度為0.0078毫摩爾/克，水含量為42PPm。
E、環氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為8.3PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑VI加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.25MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，180分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力沒有變化，表明催化劑已失活。
實施例4A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VII 12.9克。
經分析Co 8.4％(重量) Zn 22.1％(重量)叔丁醇 15.2％(重量) 鄰苯二甲酸二甲酯 21.4％(重量)B、環氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克催化劑VII加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，20分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入300克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間18分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇397克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.30毫克KOH/克，不飽和度為0.0056毫摩爾/克，水含量為38PPm。
C、環氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.015克催化劑VII加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，20分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入500克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間25分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇595克。
經分析聚醚二元醇的羥值為19.21毫克KOH/克，不飽和度為0.0048毫摩爾/克，水含量為36PPm。
D、環氧丙烷聚合將100克起始劑(1000摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VII加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入670克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間30分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇792克。
經分析聚醚二元醇的羥值為14.21毫克KOH/克，不飽和度為0.0074毫摩爾/克，水含量為38PPm。
E、環氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑VII加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.16MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，25分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入400克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間22分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇497克。
經分析聚醚三元醇的羥值為34.20毫克KOH/克，不飽和度為0.0050毫摩爾/克，水含量為39PPm。
實施例5A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VIII 11.2克。
經分析Co 9.1％(重量) Zn 14.5％(重量)叔丁醇 23.2％(重量) 鄰苯二甲酸二乙酯 20.8％(重量)B、環氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VIII加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.24MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，35分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入300克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間50分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇395克。
經分析聚醚二元醇的羥值為30.32毫克KOH/克，不飽和度為0.0085毫摩爾/克，水含量為40PPm。
實施例6A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二丁酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑IX 12.4克。
經分析Co 8.2％(重量) Zn 22.9％(重量)叔丁醇 15.7％(重量) 鄰苯二甲酸二丁酯 21.0％(重量)B、環氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克催化劑IX加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.18MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，18分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入300克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間20分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇397克。
經分析聚醚二元醇的羥值為28.30毫克KOH/克，不飽和度為0.0050毫摩爾/克，水含量為37PPm。
比較例2A、雙金屬氰化物絡合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉速為8000轉/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌30分鐘后，用砂心漏斗抽真空過濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉速為8000轉/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉速為8000轉/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑X 10.2克。
經分析Co 10.9％(重量) Zn 29.2％(重量)叔丁醇 10.9％(重量)B、環氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克催化劑X加入到2升的耐壓反應器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環氧丙烷，反應器壓力迅速升至0.16MPa，維持反應器溫度在105～110℃之間，90分鐘(視為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105～110℃的情況下連續加入300克環氧丙烷，使反應器壓力不超過0.20MPa，環氧丙烷加完后，當反應器的壓力不再發生變化時表明反應已結束，總的反應時間80分鐘，抽真空除去未反應的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇394克。
經分析聚醚二元醇的羥值為30.70毫克KOH/克，不飽和度為0.0083毫摩爾/克，水含量為41PPm。
權利要求
1.一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，以分子量為300～1000含有至少兩個或更多活潑氫基團的多元醇為起始劑，以單環氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在90～150℃的反應溫度下進行反應生成低不飽和度聚醚多元醇，其中所用的催化劑為雙金屬氰化物催化劑，催化劑以重量百分比計包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)0.1～30％具有叔醇結構的C4～C10有機醇；c)0.1～30％選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機酯。
2.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于雙金屬氰化物混合物具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO2-4或ClO2-3；a、b、c、d、n和m分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X的個數；e的取值范圍為0.05～1.0。
3.根據權利要求2所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于A選自Zn、Ni或Co；B選自Fe或Co；C選自Zn或Fe；X選自Cl-、Br-、NO-3或SO2-4；e的取值范圍為0.5～1.0。
4.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于以重量百分比計具有叔醇結構的C4～C10有機醇的用量為10～20％。
5.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于具有叔醇結構的C4～C10有機醇為叔丁醇或叔戊醇。
6.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的用量為10～30％。
7.根據權利要求6所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于正硅酸酯及其混合物，分子結構為Si(OR)4，其中R為可以相同也可以不同的1～20個碳原子的烷基；芳香族二酯為鄰苯二甲酸酯，分子結構為 其R1或R2分別為1～20個碳原子的烷基。
8.根據權利要求7所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于R、R1或R2分別為選自1～4個碳原子的烷基。
9.根據權利要求8所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于R、R1或R2分別為甲基、乙基、丁基或叔丁基。
10.根據權利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于起始劑為聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；單環氧基化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，主要解決以往技術中，在制備低不飽和度聚醚多元醇時，存在催化劑誘導期較長以及起始劑金屬離子對催化劑性能影響大的問題。本發明通過采用催化劑組份包含雙金屬氰化物混合物、具有叔醇結構的C
文檔編號C08G65/00GK1566184SQ0314145
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優先權日2003年7月9日
發明者涂建軍, 王榮偉, 張惠明, 金暉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院