專利名稱：聚酯膠片的制造方法
技術領域：
本發明涉及板厚度精度高，成型性優良且樹脂粉末脫落少的高質量的聚酯膠片制造方法。由本發明所得到的聚酯膠片，例如可適用于要求高頻特性的便攜式電話、個人計算機、運行總線存儲器或PDA等的基板中。
作為提高基板的板厚度精度的方法，已知特開昭53-123875號公報、特開昭54-142576號公報、特開昭63-168438號公報、特開平4-119836號公報。在特開昭53-123875號公報、特開昭54-142576號公報、特開平4-119836號公報中，公開了由完全固化的樹脂層和半固化狀態的樹脂層構成的聚酯膠片。但是，在這些方法中雖然改善了疊層板的尺寸穩定性，但仍有在完全固化的樹脂層和半固化的樹脂層的界面處容易產生剝離等問題。另外，在特開昭63-168438號公報中，公開了由反應率不同的樹脂層構成的聚酯膠片。但是，在該方法中，在疊層板用途上尺寸穩定性的改善效果不夠，另外，內層中交叉(クロス)內的空隙引起的移動等產生缺乏長期可靠性的問題。
作為改善因彎曲導致的從聚酯膠片產生樹脂粉末的問題的方法，已知特公平6-334號公報等。在特公平6-334號公報中，公開了再熔融容易脫落樹脂粉末的部分或粘著樹脂粉末的部分的方法。但是，在該方法中，雖然防止了由聚酯膠片產生樹脂粉末，但因熔融而引起環氧樹脂的變性，存在必須進行設備投資、處理工序增加等問題。
根據實際情況，本發明者們進行專心研究后發現依次進行以下工序將玻璃纖維基體材料浸漬在溶劑中的工序；將浸漬了溶劑的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序；在特定條件下加熱浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序；進一步將浸漬、固化了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序；在特定條件下加熱浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序，內層中的環氧樹脂的反應率為85％以上、外層中的環氧樹脂的反應率為60％以下的聚酯膠片的板厚度精度高，即使彎曲等也不容易產生樹脂粉末，內層中交叉內不存在空隙，并不會發生流出等，所以成型性非常優良，至此完成本發明。
即，本發明提供一種聚酯膠片的制造方法，其特征在于，依次進行(a)將玻璃纖維基體材料浸漬在溶劑中的工序；(b)將浸漬了溶劑的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序；(c)加熱浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序；(d)進一步將浸漬、固化了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序；(e)加熱所述浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序，內層環氧樹脂的反應率為85％以上，外層環氧樹脂的反應率為60％以下。
在本發明中，可穩定、確實地制造板厚度精度高，在彎曲等時不容易產生樹脂粉末，內層中交叉內不存在空隙，且不產生流出等成型性優良的聚酯膠片。


圖1是制造本實施方式的聚酯膠片的流程圖。
(a)工序中，在從卷出機1中卷出的玻璃纖維基體材料2中浸漬溶劑，減少得到的聚酯膠片的空隙。作為玻璃纖維基體材料2，并不特別限定，例如使用用作聚酯膠片的公知的玻璃織布。另外，本發明中使用的玻璃纖維基體材料優選進行開松處理或收斂劑去除處理。可進一步提高內層環氧樹脂的浸漬性，確實沒有空隙(下面簡稱為無空隙)。這里，所謂開松處理是指通過高壓噴水等解開構成玻璃纖維基體材料的經線和緯線、擴大經線和緯線的線寬的處理，所謂收斂劑去除處理是指去除在紡織通常的玻璃纖維基體材料時使用的粘合劑或粘性材料，例如，降低至規定以下的0.1重量％的處理。
作為在(a)工序中可使用的溶劑，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纖素(MCS)、或丁酮(MEK)等。其中，DMF在制造中容易管理，向玻璃纖維基體材料2的浸漬性和與后序工序中的環氧樹脂的置換性等方面好，故優選使用。在本工序中，將玻璃纖維基體材料浸漬在溶劑中的時間在室溫下優選為0.1-1分鐘，優選為0.1-0.5分鐘。當浸漬時間不足0.1分鐘時，溶劑的浸漬不充分，當超過1分鐘時，浸漬溶劑用的設備變大、變復雜，生成成本上升，不理想。作為在玻璃纖維基體材料中浸漬溶劑的方法，有浸漬法、接觸涂層法等。
另外，在本(a)工序的溶劑浸漬后、浸漬內層的環氧樹脂的(b)工序前，進行在(a)工序的溶劑浸漬中使用的溶劑沸點以下、優選比沸點低50℃以上的溫度范圍內、1-5分鐘內在大氣中移動基體材料的工序，在玻璃纖維中均勻地遍布溶劑，可確實達到內層的無空隙。該基體材料移動工序后的溶劑量在(b)工序之前用滾棒除去剩余的溶劑，相對于玻璃纖維基體材料100重量份而言，優選在16-25重量份的范圍內。如溶劑過剩時，則在(b)工序中使用的樹脂清漆中帶入溶劑，在(c)工序中干燥時，必須去除過剩的溶劑，此時，容易引起產生空隙等問題，不理想。
(b)工序中，使所述(a)工序中得到的浸漬溶劑的玻璃纖維基體材料2通過第1樹脂清漆浸漬裝置5，將環氧樹脂浸漬在玻璃纖維基體材料2中。作為用于(b)工序的環氧樹脂，并不特別限定，例如，雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂等。希望環氧樹脂以溶解于溶劑的清漆狀態來使用，使用的溶劑對樹脂呈現良好的溶解性。另外，在不受到不良影響范圍內可使用貧溶劑。另外，如需要可加入固化劑、固化催化劑、填充劑、表面活性劑、硅烷耦合劑等添加劑。將環氧樹脂浸漬在玻璃纖維基體材料2中的時間在室溫下通常為0.1-1分鐘，優選是0.1-0.5分鐘。當浸漬時間不足0.1分鐘時，樹脂在寬度方向上同樣不能浸漬，當超過1分鐘時，浸漬清漆用的設備變大、變復雜，生成成本上升。
(c)工序中，由第1干燥機6加熱浸漬環氧樹脂的玻璃纖維基體材料2，形成一定程度反應的環氧樹脂層。在該工序中，使溶劑與清漆置換，或通過加熱，可消除殘留的交叉內的空隙。經過該工序，可使內層中的環氧樹脂的反應率達到85％以上，實現內層的無空隙，提高得到的聚酯膠片的板厚度精度，防止樹脂粉末的產生。加熱條件優選為140-200℃，1-5分鐘。如加熱溫度不足140℃，則反應率到達85％附近以上所需的時間多，生產設備大。另外，如超過200℃，則環氧樹脂變質，可能損害疊層品的物性、特別是耐熱性或耐吸水性。另外，加熱時間不足1分鐘時，內層中殘留空隙，當超過5分鐘時，有生產設備變大的傾向。加熱條件的優選范圍為160-180℃，1-4分鐘，可同時提高生產性和消除空隙。另外，即使由該(c)工序不能達到內層中的環氧樹脂反應率85％以上，在包含后述的(e)工序而最終得到的聚酯膠片中得到即可。
內層中的環氧樹脂(R)與玻璃纖維基體材料(G)的重量比(R)/(G)為0.43以上，優選是0.53-2.40。即，對于玻璃纖維基體材料100重量份，環氧樹脂優選為43重量份以上。當環氧樹脂不足43重量份時，樹脂不能大致完全浸漬在玻璃纖維基體材料中，可能殘留絞合空隙。即使在該狀態下干燥固化內層后涂覆外層，因為不能充分消除交叉內的空隙，所以可能損害成型后的疊層板的可靠性。
(d)工序中，使浸漬環氧樹脂的玻璃纖維基體材料2通過第2樹脂清漆浸漬裝置7，進一步浸漬環氧樹脂，在內層的至少單面上形成外層的環氧樹脂層。在本發明中，通過在(c)工序后進一步浸漬環氧樹脂，進行某一程度反應，可采用在內層和其至少單面上具有外層的結構。作為用于外層的環氧樹脂，并不特別限定，例如有雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂等。在(d)工序中，將環氧樹脂浸漬在浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料中的時間在室溫下優選為0.1-1分鐘。當不足0.1分鐘時，難以在寬度方向上裝載樹脂，當超過1分鐘時，浸漬清漆用的設備變大、變復雜，在生產上產生障礙。作為浸漬時間的優選范圍為0.1-0.5分鐘，有利于生產性。另外，樹脂量的控制由壓輥、逗點型刀(コンマナイフ)等樹脂量控制裝置8來進行，可通過其間隙和玻璃纖維基體材料2的通過位置來進行控制。例如，玻璃纖維基體材料2的通過位置在樹脂量控制裝置8的間隙正中，則可得到兩面的外層樹脂量相等的聚酯膠片。
在(e)工序中，由第2干燥機9加熱浸漬上述環氧樹脂的玻璃纖維基體材料2，在形成外層的環氧樹脂層的同時，調整內層和外層的環氧樹脂的反應率。加熱條件優選為140-200℃，1-5分鐘。當加熱溫度不足140℃時，有損于生產性，當超過200℃時，過分固化，環氧樹脂變質，可能損害疊層品的物性、特別是耐熱性或耐吸水性。另外，加熱時間不足1分鐘時，對于聚酯膠片的固化度，在寬度方向上容易產生誤差，難以生產。當超過5分鐘時，生產設備變大。作為加熱條件的優選范圍，在160-200℃，1-4分鐘特別有利于生產性。
本發明中得到的聚酯膠片可適用于銅片疊層板或多層印刷電路板(下面稱為“多層板”)。當用于多層印刷電路板的電路層之間的絕緣時，最好各外層中的環氧樹脂的每單位面積的重量由下式(1)得到的值作為下限值，由1.5A得到的值作為上限值，A＝(1-b/102)*c/104*d (1)(式中，A表示外層樹脂量g/cm2的下限值，b表示與聚酯膠片的外層相對的電路層的剩銅率％，c表示該電路銅箔的厚度μm，d表示外層樹脂的比重g/cm3。)。當外層中的環氧樹脂的每單位面積的重量不足上述A時，外層的樹脂量不充分，在電路的埋入中有產生故障的傾向，而當超過1.5A時，外層的樹脂量過剩，成型時流出的量增加，損害了板厚度精度。另外，即使殘銅率相同的電路，對流出的影響也會因電路圖案不同而不同，此時，優選將樹脂的量設定在上述范圍內。外層中的環氧樹脂的每單位面積的重量的優選范圍是1.1A-1.4A。殘銅率％是指多層板的內層電路層中形成的電路部分的比例。
在本發明中，在內層的兩個面上涂覆、浸漬外層時，外層中的環氧樹脂層的兩層也可具有彼此不同的樹脂量。例如，在外層的兩個面相對的電路層銅箔的殘銅率不同時，可相應于該殘銅率來控制外層的厚度。即，當比較殘銅率高的面和殘銅率低的面時，殘銅率高的面可比殘銅率低的面減少外層的樹脂量。由于外層的兩個面具有不同的樹脂量，所以可確實減少流出。另外，在將本發明的聚酯膠片與銅箔結合時，可根據埋入銅箔粗糙面的細微凹凸所需的量來確定外層的樹脂量。通過將玻璃纖維基體材料2的通過位置靠近樹脂量控制裝置8的單側、將單側的樹脂大量剝落來實現外層中環氧樹脂的兩層彼此不同的樹脂量。
本發明的聚酯膠片的制造方法依次進行上述(a)-(e)的工序，內層的環氧樹脂的反應率為85％以上，外層的環氧樹脂的反應率為60％以下。通過適當選定工序(c)和(e)工序的加熱條件，可形成內外層中反應率不同的聚酯膠片。在本發明中，將充分浸漬在玻璃纖維基體材料中的溶劑與環氧樹脂置換，使之固化，另外，因為由具有該反應率的環氧樹脂來形成內層和外層，所以可實現提高板厚度精度、防止樹脂粉末的發生以及無空隙化。當內層中的環氧樹脂的反應率不足85％時，加熱成型時流出的樹脂變多，損害了板厚度精度，另一方面，當外層中的環氧樹脂的反應率超過60％時，可能與其它層的粘接不充分，在用于多層板的情況下，向電路中埋入的樹脂不充分等有損于成型性。該聚脂膠片，雖然因促進了內層樹脂的固化，故只有內層流動性變小，粘接性也小，但因設置了外層，且該外層的環氧樹脂的反應率為60％以下，所以可充分實現所謂的向多層板中的內層電路的埋入或與其它層粘接的目的。
作為這些反應率，內層中的環氧樹脂的反應率優選為90-95％，外層中的環氧樹脂的反應率優選為0-20％以下，更優選為內層中的環氧樹脂的反應率為90-95％，且外層中的環氧樹脂的反應率為0-20％以下。當反應率在上述優選范圍內時，除了提高板厚度精度、防止樹脂粉末發生外，還可防止樹脂流出，提高成型性。另外，當外層中的環氧樹脂的反應率為0-20％以下時，向多層板中的內層電路的埋入性特別好，可減少埋入所需的樹脂量、即流動的樹脂量，因此可進一步提高板厚度精度。在內層環氧樹脂的反應率不象本發明這樣高的聚酯膠片或單層聚酯膠片中，在20％以下的反應率下樹脂流動增加，引起流出，因而損害了板厚度精度。
在本發明中，可通過差示掃描熱量測量(DSC)來求出反應率。即，通過比較末反應的樹脂和各層樹脂兩者中因DSC反應引起的發熱峰值的面積，可由下式(2)來求出。在升溫速度為10℃/分鐘、氮氣氛圍下進行測定。
反應率(％)＝(1-樹脂的反應峰值面積/未反應的樹脂的反應峰值面積)×100 (2)可通過加熱溫度、加熱時間和光或電子束等的照射等各種方法來控制反應率，優選用簡便且精度高的加熱溫度、加熱時間來進行控制。
得到的聚酯膠片通過第2儲存器11b，由卷繞機10連續地卷繞，由剪刀(未圖示)在規定長度處切斷。即，在適當長度處剪斷由本實例的制造方法得到的聚酯膠片，通過與金屬箔或內層電路板重合后加熱加壓成型，可得到電路基板或多層電路基板。另外，也可以將原長卷繞聚酯膠片與銅箔、鋁箔或鎳箔等金屬箔或者內層電路板進行連續層壓，得到電路基板或多層電路基板。(實施例)下面例舉實施例來更具體地說明本發明，但這僅是舉例，并非限定本發明。
在丁酮100重量份中溶解環氧當量約450的雙酚A型環氧樹脂70重量份和環氧當量約190的酚醛型環氧樹脂30重量份。向該溶液中加入在二甲基甲酰胺20重量份中溶解雙氰胺3重量份和2-酚-4-甲基咪唑0.15重量份的溶液，攪拌混合，調制玻璃織布用的環氧樹脂清漆(I)。<環氧樹脂清漆(II)的調制>
攪拌混合在丁酮100重量份中溶解環氧當量約450的雙酚A型環氧樹脂35重量份、環氧當量約2000的雙酚A型環氧樹脂35重量份、環氧當量約210的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂30重量份的溶液，和在二甲基甲酰胺20重量份中溶解雙氰胺3重量份、2-酚-4-甲基咪唑0.15重量份的溶液，調制環氧樹脂清漆(II)。(聚酯膠片的制成)<(a)工序-(c)工序>
將從卷出裝置1卷出的上述玻璃織布通過溶劑浸漬裝置3浸漬DMF溶劑((a)工序)，在25℃下在大氣中移動3.5分鐘，之后，使溶劑浸漬玻璃織布通過充滿環氧樹脂清漆(I)的第1樹脂清漆浸漬裝置5，以樹脂固態成分相對于玻璃織布100重量份為64重量份來浸漬((b)工序)，在170℃的第1干燥機6中干燥3分鐘，制成由環氧樹脂浸漬玻璃織布構成的內層a((c)工序)。<(d)工序-(e)工序>
接著，使在(c)工序所得到的環氧樹脂浸漬玻璃織布通過充滿環氧樹脂清漆(I)的第2樹脂清漆浸漬裝置7，對于所述環氧樹脂清漆，以樹脂固態成分(包含內層的樹脂部分)相對于玻璃織布100重量份為110重量份來進行涂覆((d)工序)，在170℃的干燥爐中干燥1.5分鐘，形成外層b((e)工序)。由此，制成由內層a和在該內層a的兩個面上形成的外層b構成的聚酯膠片。<反應率的檢查>
內層a如上所述，在玻璃織布中浸漬環氧樹脂清漆(I)，在170℃的干燥爐中加熱4.5分鐘后進行取樣。外層b的樣品則通過削去由上述方法制成的內層a和外層b構成的聚酯膠片的表面來獲得。對各層的樣品，通過DSC裝置(德克薩斯儀器公司制造)來測定發熱峰值，對于160℃左右的固化反應的發熱峰值面積，比較反應前的樹脂和各層的樹脂，根據所述(2)式，算出反應率。該結果為內層a的反應率為88％，外層b的反應率為59％。
在一片所述聚酯膠片的上下重疊厚度為18μm的銅箔，接著，在壓力為40kgf/cm2、溫度為170℃下加熱加壓成型60分鐘，得到絕緣層厚度為0.1mm的雙面銅片疊層板。<雙面銅片疊層板的評價>
·對于板厚度精度和成型性，將尺寸為500mm×500mm的雙面銅片疊層板通過蝕刻去除銅箔，僅測定絕緣層。板厚度精度以棋盤孔狀設定36個測定點，測定厚度。求出其平均值和范圍，作為板厚度精度。對于成型性，在尺寸為500mm×500mm的基板上通過目視和光學顯微鏡來確認規定的試驗電路部分有無空隙、是否見到其它異常。
·18μm銅箔剝離強度根據JIS C 6481來進行。
·對于焊劑耐熱性的測定為，僅蝕刻單面，切成50mm×50mm的尺寸，制作三個試驗片，之后，分別在121℃、2.0大氣壓的壓力鍋條件下進行2小時的吸濕處理。之后，在260℃焊劑槽中浸漬120秒后，對于膨脹、生白斑的評價，通過目視和光學顯微鏡來對每個試驗片進行確認。
·對于流出，得到雙面銅片疊層板，測定此時的流出(溢出部分)長度。<B. 4層電路基板的制作>
在作為內層電路基板的厚度為1.0mm的雙面銅片疊層板的銅箔(厚度為35μm)表面上進行氧化處理(黑化處理)，在其上下各重疊一片所述聚酯膠片，再在其上下重疊18μm的銅箔，在壓力為40kgf/cm2、溫度為170℃下加熱加壓成型120分鐘，得到4層電路基板。<4層電路基板的評價>
·對于板厚度精度，在尺寸為500mm×500mm的基板中以棋盤孔狀設定36個測定點，測定厚度。求出其平均值和范圍，作為板厚度精度。
·對于成型性，在尺寸為500mm×500mm的基板上通過目視和光學顯微鏡來確認規定的試驗電路部分有無空隙、是否見到其它異常。
·對于內部剝離強度，測定該基板的內層黑化處理銅箔和聚酯膠片的界面處的剝離強度。
·對于焊劑耐熱性的測定，用與所述雙面銅片疊層板的評價方法相同的方法來進行。
·對于流出，得到4層電路基板，測定此時的流出(溢出部分)長度。
對于有無樹脂粉末脫落作以下評價。
首先，為了不從剪斷面脫落樹脂粉末，小心地用手剪切下僅100mm×100mm尺寸的聚酯膠片。接著，測定重疊10片調整后的聚酯膠片的重量，之后，從100mm的高度落下10次，將因該下落沖擊產生的粉末作為樹脂粉末的脫落。進行下落后的10片樣品的重量測量，用與下落前的10片的重量差來表示測定值。重復進行5次這種試驗，求出其相加平均值。
通過實施例1、2得到的聚酯膠片具有高的板厚度精度、優良的成型性。比較例1是用現有方法制成的聚酯膠片的實例，板厚度精度比實施例差。比較例2因聚酯膠片的表面樹脂層的反應過度，故板厚度精度良好，但成型性差。比較例3的內層a的反應率比外層b的反應率低，故與實施例相比，板厚度精度差。比較例4因外層b的反應率高、且樹脂量多，故與實施例相比，板厚度精度差。
(表1)

權利要求
1.一種聚酯膠片的制造方法，其特征在于，依次進行(a)將玻璃纖維基體材料浸漬溶劑的工序；(b)將浸漬有溶劑的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序；(c)加熱浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序；(d)進一步將浸漬、固化了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序；(e)加熱所述浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序，內層環氧樹脂的反應率為85％以上，外層環氧樹脂的反應率為60％以下。
2.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，所述內層的環氧樹脂的反應率為90～95％，所述外層的環氧樹脂的反應率為0～20％。
3.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，在所述(a)工序中，浸漬玻璃纖維基體材料的溶劑為二甲基甲酰胺、甲基溶纖素、或丁酮。
4.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，在所述(a)工序中，將玻璃纖維基體材料浸漬在溶劑中的時間在室溫下為0.1～1分鐘。
5.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，在所述(a)工序之后、所述(b)工序之前，進行在所述(a)工序中使用的溶劑沸點以下的溫度下、1～5分鐘內在大氣中移動由所述(a)工序得到的浸漬溶劑的玻璃纖維基體材料的工序。
6.根據權利要求5所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，結束所述移動工序，在所述(b)工序之前浸漬了溶劑的玻璃纖維基體材料中，該溶劑的浸漬量相對于玻璃纖維基體材料100重量份而言，為16～25重量份。
7.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，在所述(b)工序中，將玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的時間在室溫下為0.1～1分鐘。
8.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，在所述(c)工序中，加熱條件為140～200℃，1～5分鐘。
9.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，在所述(d)工序中，將玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的時間在室溫下為0.1～1分鐘。
10.根據權利要求1所述的聚酯膠片的制造方法，其特征在于，在所述(e)工序中，加熱浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的條件為140～200℃，1～5分鐘。
全文摘要
本發明提供聚酯膠片的制造方法,該方法依次進行(a)將玻璃纖維基體材料浸漬在溶劑中的工序;(b)將浸漬有溶劑的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序;(c)加熱浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序;(d)進一步將浸漬、固化了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料浸漬在環氧樹脂中的工序;(e)加熱所述浸漬了環氧樹脂的玻璃纖維基體材料的工序,內層環氧樹脂的反應率為85%以上,外層環氧樹脂的反應率為60%以下。由此,成型后的疊層板或多層電路板的板厚度精度優良,可穩定、確實地制造出成型性優良的聚酯膠片。
文檔編號C08J3/24GK1374189SQ01139638
公開日2002年10月16日 申請日期2001年11月30日 優先權日2001年3月13日
發明者山地貴志, 小松守 申請人:住友電木株式會社