專利名稱：多層結構的導電樹脂粒料和用其制得的各向異性導電粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有多層結構的導電樹脂粒子，而且涉及基于這種樹脂粒子的各向異性的導電粘合劑，該粘合劑用于(1)連接LCD(液晶顯示器)和它的驅動電路，例如TCP(帶式載波組件)和FPC(撓性印刷電路)；(2)連接半導體芯片到LCD玻璃基片上，名為COG(玻璃上的芯片)；(3)連接半導體芯片到電路基片，例如在COF(撓性印刷電路上的芯片)和COB(電路板芯片)中；(4)連接叫作FCA(倒裝片附件)的半導體芯片到半導體基片上；等等。
背景技術：
各向異性導電粘合劑從根本來說由粘合劑用樹脂和分散在其中的導電粒子組成。這樣的各向異性導電粘合劑在連接時提供的特征在于各向異性，其允許電流只在通過導電粒子連接的點之間或只在Z-軸的方向而不在X和Y軸的方向傳導；然而，另一方面，在用途方面的特征是在各向異性導電粘合劑中，大量的點能夠被同時連接。
各向異性導電粘合劑，自從19世紀70年代它們第一次以ACF(各向異性導電膜)的形式用于連接電子計算器的液晶面板，到現在人們已經發現它們在液晶涉及的工業中作為有高可靠性的連接材料廣泛應用，而且它們最近開始被應用在半導體制造的其它應用領域。
各向異性導電粘合劑隨著液晶的發展不斷地發展，且獲得更高的性能，而且同時在用于液晶的玻璃基片上的ITO(銦錫氧化物)接頭和液晶的驅動電路基片上的印刷觸點之間的多重連接方面廣泛應用。在這個過程中，在(1)電子零件尺寸的減小和(2)連接點的小型化或小規模化方面已經取得大的進展，這些連同連接點之間孔隙的變窄，都因為全色的增大的液晶顯示器帶來的連接點的倍增，因而(1)相應于連接點之間孔隙的變窄和(2)連接的可靠性的提高都需要各向異性粘合劑。
在半導體組件領域，另一方面，通過倒裝片連接的方法已經發展了組件的封裝方法，在倒裝片連接的方法中為了達到半導體更快地起作用的目的硅芯片以倒裝的方式安裝。借助倒裝片連接，特別是，ACF為基礎的技術使完全消除未充滿步驟容易實現，來抑制由硅芯片和半導體基片之間的線性膨脹系數的變化導致的在連接點的應力集中，因此令人矚目。而且ACF是無鉛的環保型的材料，不象C4連接(可控坍陷芯片連接)，它也是同樣的倒裝片連接生產過程的一種。
因為上述的特征，曾經只被用作連接液晶的基礎材料的各向異性導電粘合劑，也隨著小尺寸高性能的當前流行趨勢，包括在半導體工業圈中的CSP(芯片尺寸的組件，芯片規模的組件)和BGA(球形格柵矩陣)，已經在半導體組件領域廣為人知。
隨著應用的液晶數量的增加，現在大量地使用各向異性導電粘合劑，最近幾年已經發展了它們新的應用領域。例如液晶面板的樹脂膜的生產制造和上述在半導體組件領域中的應用。也就是說，在數量和質量方面各向異性導電粘合劑經歷變化，但是大量需求各向異性導電粘合劑的要求保持不變，原因在于(1)相應于連接點之間孔隙的變窄和(2)連接的可靠性的提高。怎樣應付這樣的需求要求大部分取決于根據各向異性導電粘合劑的連接機理設計導電微粒子，特別是能發展連接可靠性的機理。換言之，各向異性導電粘合劑的主要材料、或導電粒子在很大程度上影響各向異性導電粘合劑的前景。
連接的可靠性需要對各向異性導電粘合劑怎樣導電的機理的理解。如圖1和2所示，加熱，然后加壓，使導電粒子位于連接點之間，因此得到電連接。
為了保證電連接，在這種情況下，要求保持連接點對導電粒子的加壓。持續的壓力在從粘合劑固化過程中的收縮得到的第一位置處產生，因此這個力直接成比例于(1)粘合劑的彈性模量、(2)ΔT(固化溫度和使用溫度的差)和(3)Δα(結合在一起的粘合劑和基片的線性膨脹系數的差)。當壓力變得很大時，如下所述發生彎曲，導致連接材料的長期可靠性變壞。相反，太小的力不能產生足夠使導電粒子變形到較大程度的作用力，結果提高了連接阻力，因此是不理想的。
其次，連續的壓力是導電粒子反抗變形的排斥力。因而，對于金屬粒子例如鎳粒子優選樹脂粒子。而且，這樣的變形拓寬了連接點和導電粒子的接觸面積，這樣同樣降低了電阻和提高了連接的可靠性。已經研究了迄今為止的這樣的導電粒子，這樣的粒子過去包括，例如，碳粒子例如碳黑和石墨粒子，金屬粒子例如鋁、鎳、銅、銀、金粒子和表面覆蓋金屬的樹脂粒子。
對于表面覆蓋金屬的樹脂粒子，研究了絕緣樹脂的粒子，例如聚二乙烯基苯、交聯聚苯乙烯、交聯丙烯酸樹脂、苯并胍胺樹脂和三聚氰按樹脂，它們已投入實際應用。然而，已知在樹脂粒子應用例子中遇到下列問題即當所用的粘合劑被加熱和加壓時，導電粒子和連接點保持界面接觸，這種情況下，優選保持較大界面接觸，因為較大界面接觸產生較小的接觸阻力。而且，當導電粒子顯示出加快的回復率時，它們在加強的接觸壓力下同連接點接觸，這些同樣容易使接觸阻力在延長的時期里保持在一個不變的水平。然而，事實上導致了較柔韌的導電粒子增加接觸界面面積，和較剛性的導電粒子產生更高的回復率之間的矛盾。換言之，當導電粒子制成較柔韌來降低接觸阻力時，它們更易于塑性變形并顯示出較差的彈性和較低的回復率，結果接觸阻力變得不穩定。相反的，當導電粒子制成較剛性的，它們顯示出較大的回復率，起到增加接觸壓力的作用，但降低接觸界面面積到同接近點接觸一樣小，結果增加了接觸阻力；在任一種情況下，遇到的問題是所得的電連接缺少可靠性。
在這些情況下，會想得到提供居中程度的撓性和居中程度的回復率的導電粒子，但是這樣的話，不可能保留因粒子的撓性它們易于變形和因粒子的剛性它們提高了回復率的優點，同時又彌補了粒子的剛性和撓性帶來的缺點。于是，由于粒子居中的性能只是兩種狀態的中和，粒子最初的阻力遠不夠低且不令人滿意和老化后電連接的長期可靠性不夠的問題沒有解決。
各向異性導電粘合劑的導電粒子能同時滿足相矛盾的性能，包括例如多層結構粒子，每一個粒子都有剛性的高回復性層和柔韌的易變形層。
特別是JP平11-209714A公開了一項包括導電粒子的技術，該粒子的特征在于這樣的導電粒子由包括撓性核和比核剛性的殼的丙烯酸樹脂組成。在說明書中，只提到殼/核的重量比率為影響回復率的一個因素，但應指出只有采取某種重量比例時，在一些例子中能生產出有較差的可恢復性的導電粒子，因而破壞了依賴粒子組成的各向異性導電粘合劑的長期可靠性。
而且，JP平8-193186A公開了一種與JP平11-209714中公開的粒子結構相反的粒子，或公開了一項包括導電粒子的技術，該粒子的特征在于導電粒子包括柔韌的外層和比外層剛硬的內核。在這篇文獻中，應當注明所說的導電粒子，因為它們柔韌的外層經常顯示增強的塑性和因此降低的彈性，同在JP平11-209714A中公開的粒子具有同樣的彈性或撓性模量的相應粒子相比，導致了較差的回復率。
在生產多層粒子的實施例中，說明了多層復合粒子是通過兩種粒子在高速下碰撞而混合得到的。很明顯兩層是獨立存在的，兩層之間沒有任何化學鍵存在，經常使多層粒子的回復率變差。
作為FPC和液晶面板連接的度量方法，特開平8-188760A公開了導電粒子，其特征在于10％壓縮變形時壓縮強度小于10kgf/mm2。然而，如上面在前的描述，只降低壓縮強度不會使任何一種各向異性導電粘合劑實現長期可靠性。

發明內容
考慮到上述問題，本發明的目的是提供具有結合了相矛盾的性能(撓性和回復性能或可恢復性能)的導電多層結構粒子。
而且，另一個本發明的目的在于提供導電的多層結構樹脂粒子和包括這樣的粒子、在可以抑制ITO觸點破裂擴大的低壓下實現連接的和也能實現增加連接的可靠性特別是增加連接的長期穩定性的各向異性導電粘合劑。
本發明的發明者，抱著解決上述問題的特定目的，進行了反復的廣泛的研究。結果發現通過將金屬覆蓋每一個多層結構樹脂粒子得到導電樹脂粒子，該粒子特征在于所說的粒子每一個至少包括一個較最外層柔韌的內層以及相鄰的兩層中的至少一層是化學鍵合的，顯示出撓性和回復性的結合。而且，發現通過分散這樣的導電多層結構樹脂粒子到粘合劑用樹脂成份中制得的各向異性導電粘合劑可以在抑制ITO觸點破裂發展的低壓下實現連接，也能實現增加連接的可靠性，特別是增加連接的長期穩定性。這些發現已經完成了本發明的目的。
也就是說，本發明涉及(1)一種導電的多層結構的樹脂粒子，它的至少一個內層比最外層柔韌且該內層和相鄰的兩層中的至少一層化學鍵合，而且最外層的表面覆蓋金屬；(2)如(1)所述的導電的多層結構樹脂粒子，特征在于最柔韌層和最剛性層的玻璃化轉變溫度的差不低于20℃；(3)如(1)或(2)所述的導電的多層結構的樹脂粒子，特征在于化學鍵合的兩相鄰層中的至少一層包括可接枝聚合的單體；(4)如(1)至(3)所述的導電的多層結構的樹脂粒子，特征在于所說的導電的多層結構樹脂粒子具有包括剛性的中心核層、比中心核層更柔韌的中間層和比中間層剛性的最外層的三層結構，同時這三層中任何相鄰的兩層都是化學鍵合的；(5)如(1)到(4)所述的導電的多層結構的樹脂粒子，特征在于所說的導電的多層結構樹脂粒子在產生10％變形率的壓力下顯示出小于10kgf/mm2的壓縮強度；(6)如(1)至(5)所述的導電的多層結構的樹脂粒子，特征在于所說的導電的多層結構樹脂粒子還表現出5-90％的回復率；(7)各向異性的導電粘合劑，包括粘合劑用樹脂成份和如(1)至(6)所述的導電的多層結構的樹脂粒子；(8)如(7)所述的各向異性的導電粘合劑，特征在于粘合劑用樹脂成份包含表現出橡膠彈性的粒子；(9)如(8)所述的各向異性的導電粘合劑，特征在于表現出橡膠彈性的粒子是兩層以上的多層結構粒子；(10)一種應力松弛劑，特征在于所說的應力松弛劑包含如(9)所述的表現出橡膠彈性的粒子。


圖1顯示依據本發明的各向異性的導電粘合劑的微觀結構。
圖2說明依據用本發明的各向異性的導電粘合劑粘附后的粘合部分的微觀結構。
圖3顯示用來計算回復率的圖。
1半導體芯片，例如TCP和FPC2玻璃或樹脂基片3各向異性導電粘合劑4連接點(或當數字2為玻璃時的ITO電極)5導電的多層結構樹脂粒子20導電的多層結構樹脂粒子21粘合劑的收縮應力22導電的多層結構樹脂粒子的排斥力23電流傳導方向24連接點
25具有橡膠彈性的粒子樹脂的撓性與它的玻璃化轉變溫度密切相關，一般來說，玻璃化轉變溫度越低，撓性越高。
為了依據本發明生產至少一個內層比最外層柔韌的多層結構樹脂粒子，因而最柔韌層和最剛性層的玻璃化轉變溫度的差優選不低于20℃。
而且，為了賦予樹脂層足夠程度的撓性，最柔韌層的玻璃化轉變溫度通常在約-40℃～80℃的范圍內，優選在約-20℃～80℃的范圍內，最優選在約0～75℃的范圍內。另一方面，為了給予多層結構樹脂粒子增加的回復率以提供給各向異性的導電粘合劑加強程度的連接可靠性的目的，最剛性層的玻璃化轉變溫度優選在約100～140℃的范圍內，最優選在約105～130℃的范圍內。
整個說明書中用作玻璃化轉變溫度的，是將多層結構聚合物分解成為各聚合物層，并測量組成每種聚合物的不同單體的均聚物的玻璃化轉變溫度Tgn，以該Tgn為基礎，從下面的公式(1)計算得到的數據1/Tg＝ΣWn/Tgn(1)(其中Tgn是每一個組分的均聚物的Tg，以絕對溫標的數值表示，Wn是每一個組分的均聚物的質量分數)。
上述公式(1)中用到每個組分的均聚物的Tgn值，例如，可以提及丙烯酸丁酯均聚物是233K(-40℃)，甲基丙烯酸甲酯均聚物是403K(130℃)。
用于本發明的多層結構樹脂粒子能通過本身已知的生產過程或與之相應的生產過程制得。優選它們通過連續多步懸浮聚合的方法得到，在該方法中包括聚合工藝的序列重復，其中在通過聚合反應得到的作為內層樹脂層的聚合物存在下，使形成相鄰外層的樹脂層的單體聚合。
更詳細的說，這樣的多層結構樹脂粒子可以通過下面描述的生產過程制得第一步，通過聚合反應形成核部分樹脂層，因此核部分通常是球形的，下面稱為一層；優選在形成核部分樹脂層的聚合中的轉化率達到不小于約90％時，然后加入可聚合單體形成允許聚合繼續進行的第二個樹脂層；這個生產過程能被順序地重復得到多層結構樹脂粒子的懸浮液。
因為依據本發明的多層結構樹脂粒子的至少一個內層比最外層柔韌，可以如下所述選擇加入的可聚合單體來得到理想的結構對于生產方法，可以采用任何本身已知的聚合方法，優選自由基聚合。在其它聚合方法中，考慮到成本效率時，懸浮聚合是理想的。
而且，通過懸浮聚合方法生產的多層結構樹脂粒子，除了成本效率以外，與通過分散聚合得到的粒子相比，擁有下面的優點。
首先，懸浮聚合使劑粘附在所得的多層結構樹脂粒子上的分散劑或穩定劑和表面活性很容易和幾乎完全地除去，如此阻止了由這些雜質產生的對粒子電性能的任何破壞。第二，對于懸浮聚合，引入各種共聚物、齊聚物和有機溶劑到最外層是容易的，以便進行表面的粗加工，即一種在化學鍍膜中催化劑的激活處理。
本發明的多層結構樹脂粒子特征在于相鄰的兩層中的至少一層是化學鍵合的，目的是進一步增強粒子的回復力。此外，優選每一層都是化學鍵合的。
這里所用的“化學鍵合”的陳述理解為表示“在相鄰各層之間形成化學鍵。更具體的說，是通過或穿過兩個相鄰層的邊界形成化學鍵，一個層通過在其內側和與其相鄰的層內側之間形成的化學鍵緊密或有力地粘合到與其相鄰的層上”。組成內層的樹脂和組成外層的樹脂至少部分優選鍵合或連接，例如通過碳-碳、酯、醚、酰胺或雙硫鍵等等。
換言之，相鄰兩層的化學鍵合通常是通過允許一層中的聚合物或單體與相鄰層中的聚合物或單體通過所說的二層之間的鄰界面反應因而形成交聯兩層的化學鍵合例如碳-碳、酯、醚、酰胺或雙硫鍵實現的。
為了化學鍵合相鄰的兩層，可以用已知的任何技術。例如，優選的實施方案是舉例說明碳-碳鍵的形成。優選內層樹脂形成的情況下加入可接枝聚合的單體的方法。
可接枝聚合單體通常在一個分子中包括不少于兩個不飽和雙鍵，其中該兩個或多個不飽和雙鍵優選顯示出各自不同的和其它可共聚單體反應的速度。在聚合形成內層的情況下，使接枝可共聚單體中表現出較快的反應速度的不飽和雙鍵與其它可共聚單體(包括不同的可接枝聚合單體)反應，但使剩余的不飽和雙鍵不與這樣的可共聚單體鍵合，因而原封不動地保留了它們的反應性。這時，當形成外層的單體加到反應混合物中，所說的原封不動的不飽和雙鍵與形成外層的可共聚單體鍵合，因此可以形成組成內層的樹脂和組成外層的樹脂之間的鍵合。
在本發明中，作為可接枝聚合單體，可以用本身已知的化合物，舉例為不飽和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，特別優選甲基丙烯酸烯丙酯。這些單體可以單獨使用或以不少于兩種單體的混合物的方式使用。
其它可共聚單體包括，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基單體、交聯單體和其它可共聚單體。這樣的單體可以使用下面的兩層結構樹脂粒子的說明中提到的那些現在參照多層結構樹脂粒子的生產，以下詳細描述形成具有玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的聚合物層組成的核部分和玻璃化轉變溫度(Tg)不低于100℃的聚合物層組成的外層的兩層結構樹脂粒子的生產過程；這樣的兩層結構樹脂粒子只是構成本發明的一個實施方案，而不能理解為本發明限制于此。
在本發明中形成第一層的反應涉及由能通過聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂層的可聚合單體經自由基聚合或懸浮聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂層的反應。這樣的可聚合單體優選例子是單體混合物，該單體混合物由(a)約45～99.8wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(以下表示為“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，(b)約0.1～50wt％范圍內的交聯單體，(c)約0.1～5wt％的用于化學鍵合兩相鄰層的可接枝聚合單體和(d)約0～54.8wt％的其它可共聚單體組成。
可提到的上述(甲基)丙烯酸烷基酯，是有2～20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己基酸、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八酯。其中優選(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分有2-10個碳原子，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸異壬基酯，特別優選丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的用量通常為約45～99.8wt％的比例范圍，優選約51～99wt％，按能通過聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的聚合物層的可聚合單體計。“(甲基)丙烯酸酯”的表達方式意在表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，這同樣適用于說明書下面的部分。
在第一層的反應中，需要用在分子中有不少于兩個的不飽和雙鍵的交聯單體，以便控制玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂層的橡膠彈性或彈性模量，或提高它的耐熱性、耐溶劑性等等。可提到的交聯單體，是芳族乙烯基單體例如二乙烯基苯；鏈烷多元醇的多丙烯酸酯或鏈烷多元醇的多甲基丙烯酸酯例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸低聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯和三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯；和二(甲基)丙烯酸尿烷酯，聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯(polybutadiene di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸環氧酯，等等。特別優選的是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸尿烷酯或聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯。交聯單體的用量通常為約0.1～50wt％，優選約0.1～45wt％，按能通過聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的聚合物層的可聚合單體計。
在分子中有不少于兩個不同的不飽和雙鍵的可接枝聚合的單體起到在多層結構樹脂粒子的各個層中相互關聯的作用。只表現出低的彈性模量的柔韌層發生塑性變形，但能與相鄰層化學鍵合，由此抑制塑性變形，結果起到增加回復率的作用。
可提到的可接枝聚合單體是不飽和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，特別優選甲基丙烯酸烯丙酯。
此類可接枝聚合單體的用量通常為約0.1～5wt％，優選約0.5～4wt％，按能通過聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的聚合物層的可聚合單體計。
作為在第一層的反應中能和(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯單體和可接枝聚合單體共聚的可共聚單體，可提及芳族乙烯基單體或芳族亞乙烯基單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基氰化物或亞乙烯基氰化物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸尿烷酯和甲基丙烯酸尿烷酯；和芳族(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苯甲基酯和丙烯酸苯氧基乙酯。它們中適合使用的是苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
此外，具有諸如環氧基、羧基、羥基或氨基官能團的單體可以共聚。例如可提及甲基丙烯酸縮水甘油酯等，作為有環氧基的單體，有羧基的單體包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸和衣康酸。可提到的有羥基的單體，是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等等；而，可提到的有氨基的單體，是甲基丙烯酸二乙氨乙酯、丙烯酸二乙氨乙酯等等。
可共聚單體的用量通常為約0～54.8wt％的比例范圍，優選約0～39.5wt％，按能通過聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂層的可聚合單體計。
所說的第一層的反應是通過下述過程實現的，首先向聚合釜中加入上面提到的能通過聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂層的可聚合單體、分散穩定劑、油溶性自由基聚合引發劑和作為分散介質的水或有機溶劑，然后在攪拌下進行自由基聚合、懸浮聚合或分散聚合，根據以上描述，優選懸浮聚合。
下面舉例說明懸浮聚合的步驟油溶性自由基聚合引發劑可舉例為有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化鄰甲氧基苯甲酰、過氧化鄰氯苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯氫過氧化物和二異丙苯氫過氧化物；和偶氮類化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二-2，4-二甲基-戊腈。它們中優選可用的是過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和2，2’-偶氮二異丁腈。此類自由基聚合引發劑可以單獨使用或以不少于兩種的方式使用。
相對于在第一層的反應中的100重量份可聚合單體，自由基聚合引發劑使用的量為，例如約0.1～5重量份，優選約0.1～3重量份。
上述的分散穩定劑可舉例為水溶性高分子化合物，例如明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、藻酸鈉和部分皂化的聚乙烯醇；和無機材料，例如磷酸三鈣、氧化鈦、碳酸鈣和二氧化硅。
在這些分散穩定劑中，特別優選使用的是部分皂化的聚乙烯醇、羥丙基纖維素和磷酸三鈣。
這些分散穩定劑可以單獨使用或以不少于兩種的方式使用。
相對于在第一層的反應中的100重量份可聚合單體，這些分散穩定劑使用的量是，例如約0.1～30重量份，優選約0.5～10重量份。
為了穩定單體液滴的分散，如果需要，可以加入表面活性劑，例如陰離子表面活性劑，舉例為十二烷基苯磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、月桂基磺酸鈉和二辛基磺基丁二酸鈉；非離子聚乙二醇壬基苯基醚和聚氧乙烯單硬脂酸酯。
這些表面活性劑可以單獨使用或以不少于兩種的方式使用。
相對于在第一層的反應中的100重量份可聚合單體，這些表面活性劑使用的量是，例如約0.05～2重量份的比例范圍。而且，如果需要，可加入水相聚合的抑制劑，例如亞硝酸鈉。
在聚合上述單體形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的聚合物粒子的步驟中，希望在反應引發之前，通過在剪切力下攪拌可聚合單體、分散穩定劑、油溶性自由基聚合引發劑和去離子水的混合液，控制和調節單體液滴到理想的尺寸。
這種情況下，為了形成直徑小于20μm的微米級尺寸的單體液滴的目的，優選使用不同類型的分散裝置，例如均質混合機、均勻分散器、均化器、CLEAR MIX和管線用攪拌機，其中為了得到較集中的粒徑分布，更優選CLEAR MIX。
單體液滴的尺寸和它的分布，可以通過使用的分散設備的類型和設備的剪切力的調節例如變速的方法來控制。
通常將通過上面的生產步驟制得的單體液滴加熱到接近所用自由基聚合引發劑的10小時半衰期的溫度的溫度以上，然后進行聚合得到第一層的反應中的玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂粒子的懸浮液。
例如，在使用過氧化月桂酰的情況下，單體液滴被加熱到高于或等于55℃，或用2，2’-偶氮二異丁腈的情況下被加熱到高于或等于65℃，然后進行自由基聚合得到第一層的反應中的玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂粒子的懸浮液。
在第二層的反應中，在上述的第一層反應中得到的玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂粒子的懸浮液存在下，加入能通過聚合形成玻璃化轉變溫度(Tg)低于100℃的樹脂層的可聚合單體；進行自由基聚合，形成玻璃化轉變溫度(Tg)不低于100℃的樹脂層，于是得到多層結構的樹脂粒子的懸浮液。
通過聚合能形成玻璃化轉變溫度(Tg)不低于100℃的樹脂層的可聚合單體優選是選自(e)(甲基)丙烯酸烷基酯與(f)芳族乙烯基單體的至少一種，和如果需要，(g)在分子中有不少于二個的不飽和鍵的交聯單體和(h)其它可共聚單體的混合物。
可提到(甲基)丙烯酸烷基酯，是有1～4個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。
芳族乙烯基單體包括，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。
以在第二層的反應中所用的可聚合的單體為基數，這些單體的總用量通常為約50～100wt％，優選約60～100wt％。
在第二層的反應中，優選使用在分子中有不少于二個的不飽和鍵的交聯單體。這些交聯單體也能控制在加熱導電的多層結構的樹脂粒子的情況下產生的塑性變形。
可使用與上述相同的在分子中有不少于二個的不飽和鍵的交聯單體，而且以在第二層的反應中的可聚合的單體為基數，其用量通常為約0～20wt％，優選約0～10wt％。
在第二層的反應中可與(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基單體和交聯單體并用的是可與它們共聚的其它類可共聚的單體，這些單體包括，例如乙烯基氰化物和亞乙烯基氰化物，如丙烯腈；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；丙烯酸尿烷酯；(甲基)丙烯酸環氧酯；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯；和不飽和羧酸的烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯。
此外，可將有官能團如環氧基、羧基、羥基、氨基或酰胺基的單體，進行共聚。在通過化學鍍膜使表面覆蓋金屬的情況下，這也使作為催化劑的Pd離子能夠被負載。例如，有環氧基的單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯等等，有羧基的單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、衣康酸等等。可提到的有羥基的單體，是甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯等等，有氨基的單體包括甲基丙烯酸二乙氨乙酯、丙烯酸二乙氨乙酯等等，可提到的有酰胺基的單體，是(甲基)丙烯酰胺等等。
以在第二層的反應中使用的可聚合的單體為基數，上面提到的可共聚單體的使用量通常為約0～50wt％，優選約0～40wt％。
上述第二層的反應中所用的可聚合單體優選在第一層反應的聚合轉化率超過90％時加入，由此減小在樹脂粒子脫水或干燥的情況下樹脂粒子中產生凝聚和熱粘結的可能。
對于在第二層的反應中加入可聚合單體的方法，適宜使用的方法是首先制備有上面敘述的表面活性劑或分散穩定劑的乳液或懸浮液，然后在適宜的反應時間里一次性加料或多次加料的生產方法。
而且在第二層的反應中，可加入聚合引發劑，但在用到油溶性自由基聚合引發劑的情況下，它們可以以水溶液的狀態分別加入。
可以用到的適合第二層反應的聚合引發劑，是前面描述的油溶性自由基聚合引發劑。
關于水溶性自由基聚合引發劑，可以用基于過硫酸鹽的聚合引發劑，例如過硫酸鈉和過硫酸鉀，和基于偶氮化合物的聚合引發劑，例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)和二甲基甲基丙烷異丁酸酯。
這些自由基聚合引發劑可單獨使用或以不少于兩種的方式使用。
為了抑制生成新的粒子或不現則形狀的粒子和有利于形成多層結構，相對于第二層的反應中所用的100重量份的可聚合單體，自由基聚合引發劑所用的量為例如約0.05～10重量份，優選約0.1～3重量份。
作為核部分的玻璃化轉變溫度(Tg)低于80℃的樹脂層和作為外層的玻璃化轉變溫度(Tg)不低于100℃的樹脂層的重量比通常為約95/5至30/70，優選約90/10至40/60，更優選約85/15至50/50。
重量比的變化相應于撓性的調節，其中核部分占有比例的增加提供給所得的多層結構樹脂粒子以撓性程度的增強，外層比例的增加導致多層結構的樹脂粒子的回復率的提高。回復率以及大致相應于每一層特別是核部分的玻璃化轉變溫度(Tg)數值降低的撓性程度，決定下面要描述的導電的多層結構的樹脂粒子的10％的壓縮強度。這10％的壓縮強度與導電的多層結構的樹脂粒子的接觸阻力和接觸穩定性密切相關。
核部分和外層的比例與聚合物粒子脫水和干燥的情況下樹脂粒子中的凝聚或熔融粘結相關，而且在鍍金屬的情況下，核部分占有過大的比例導致由于成塊等原因帶來的可加工性的破壞且遇到在處理性方面的困難。
通過以上生產過程制得的多層結構的樹脂粒子表現出的重均粒徑通常為約2μm～100μm，優選2.5～20μm，更優選約3～15μm。
從更集中地調節粒徑的分布和防止分散穩定劑用量增加的角度，重均粒徑優選表現為上面詳細說明的范圍。
為了使粒徑的分布集中，在形成核部分的可聚合單體中可包括不同的金屬絡合物和季銨鹽作為電荷控制劑以及可溶于可聚合單體的聚合物，例如改性的丙烯酸樹脂和以丙烯酸-苯乙烯為基礎的齊聚物。
粒徑的分布或粒徑的均一性優選盡可能集中，然而這會使成本增加，希望的粒徑的分布是dw/dn值小于1.3。
表達方式“dw/dn”在本發明中的定義理解為表示用庫爾特計數器(Beckmann-Coulter公司生產)測到的數均粒徑“dn”除測到的重均粒徑“dw”得到的值，庫爾特計數器是在電阻方法的基礎上測量粒徑的一種設備。
形成最外層的樹脂能同有橡膠成份或丙烯酸丁二醇酯(butadieneacrylate)的粒徑基本小于約1μm的多層結構粒子結合。
這指可通過用高錳酸鹽腐蝕表面使粒子表面粗糙化至尺寸低于約1μm，結果在化學鍍膜中使承載的催化劑鈀變得足夠均勻，這提供了能實現高質量鍍膜的優點。
反應結束后，分離得到的多層結構樹脂粒子的生產過程包括，例如包括用離心分離機或減壓壓濾機脫水，然后用減壓干燥器干燥，最后噴霧干燥的步驟。
分離前，最好進行適當洗滌，以去掉粘在多層結構樹脂粒子上的分散穩定劑和表面活性劑以及作為副產品產生的乳液聚合粒子。
多層結構的樹脂粒子的干燥優選在常壓或減壓下在低于約70℃的低溫下進行，為了防止在粒子中的部分熱粘合，因而干燥在低溫下進行。
將得到的多層結構的樹脂粒子用粉碎機粉碎來打碎可能產生的聚集體，然后例如通過約100～400目的篩子中的篩選得到最終產品。
此類多層結構的樹脂粒子，如果需要，可以進一步與無機細顆粒例如二氧化硅微粒、潤滑劑、抗氧化劑、熱穩定劑、UV吸收劑、硅烷偶聯劑和其它聚合物細顆粒混合。
通過在上述多層結構的樹脂粒子上提供金屬涂層得到本發明的導電的多層結構的樹脂粒子。
金屬涂層的生產過程包括，例如(1)和金屬粒子混合和(2)化學沉積，在得到足夠薄的涂層，以獲得抵抗變形的足夠程度的撓性和保證同粒子的足夠的粘合性方面，后者是理想的。
可用的鍍層金屬包括，例如鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銀或金，從經濟的角度鎳是最典型和具有代表性的材料。鋅和錳不能單獨加入但可以以它們的合金的形式使用。
本發明中的化學沉積粉末可構成同類金屬的單層鍍膜或不少于兩種不同金屬的多層鍍膜。為了得到更好的導電性和可靠性，在本發明中優選進行第一層化學鍍鎳膜和隨后第二層化學鍍金膜。
細小的鍍膜金屬粒子可以為結晶或無定形的，這取決于它們的種類和鍍膜方法。因為同樣的原因，這樣的金屬鍍膜粒子還能顯示出磁性或非磁性。
化學沉積可以用本身已知的方法或與之相似的方法來實現。
具體來講，例如生產過程包括在多層結構的樹脂粒子的表面薄且均勻地負載催化劑Pd，然后進行化學沉積。這個生產過程之后，在化學沉積過程中金屬離子允許沉積在由Pd構成的催化劑核周圍，沉積的金屬生長因而得到均勻的鍍膜。
對多層結構的樹脂粒子的表面上薄且均勻地負載的催化劑Pd進行的活化處理的生產過程可以用已知的方法或與之相似的方法實現。
具體來講，使多層結構的樹脂粒子的表面變粗糙，例如，通過使粒子表面用鉻酸或高錳酸腐蝕，或用機械的方法使其變粗糙，例如在約50～70℃的溫度范圍里，通過在鉻酸和硫酸的混合溶液中浸泡幾十分鐘的方法，由此完成侵蝕。
然后，對多層結構的樹脂粒子使用下述任一個工藝；(1)一種方法，包括室溫下在濃度約1～10g/L范圍內的可溶性亞錫鹽(例如，氯化亞錫或氟化亞錫)的鹽酸水溶液中浸泡幾分鐘，或者用同樣的水溶液噴淋，然后室溫下在濃度在約0.1～1g/L范圍內的氯化鈀的鹽酸水溶液中浸泡幾分鐘，或用同樣的溶液噴淋；(2)一種方法，包括在室溫下濃度為約0.1g/L左右的氯化鈀和濃度在約1～5g/L范圍內的氯化亞錫的鹽酸膠體水溶液中浸泡幾分鐘，然后浸泡在鹽酸或硫酸中，或者浸泡在濃度為10～20％的氫氧化鈉水溶液中。
通過遵循這樣的工藝，生成金屬鈀，并承載于在多層結構的樹脂粒子表面上。
上述的活化處理還可以通過使用配位化合物進行，該配位化合物是通過二價鈀化合物和氨基硅烷反應得到的。也就是說，這種配位化合物在加熱下產生金屬鈀，然后使其承載于多層結構的樹脂粒子的表面上。
二價鈀化合物包括，例如，氯化鈀(II)、氟化鈀(II)、溴化鈀(II)、碘化鈀(II)、硫酸鈀(II)、硝酸鈀(II)、氧化鈀(II)和硫化鈀(II)，這些化合物可以單獨使用或以不少于兩種的混合物的方式使用。
它們中優選鹵化物，更優選氯化鈀(II)。
作為氨基硅烷，優選是有能和上述的二價鈀化合物形成絡合物的氨基或亞氨基，并有能將二價鈀還原成金屬鈀的氨基甲硅烷基的氨基硅烷。
可提到的氨基硅烷是3-(2-氨乙基氨丙基)二甲氧基乙基硅烷、3-(2-氨乙基氨丙基)甲氧基二乙基硅烷、3-(2-氨乙基氨丙基)三乙基硅烷、雙(乙氨基)二甲基硅烷、雙(丙氨基)二甲基硅烷、六甲基二硅氨烷，N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)脲、1，1，3，3，5，5-六甲基環三硅氨烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基環四硅氨烷、丁氨基三甲基硅烷、氨甲基三甲基硅烷、2-氨乙基氨甲基二甲基苯基硅烷和1，3-雙(2-氨乙基氨甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，這些可以單獨使用或以不少于兩種的混合物的方式使用。
為了通過二價鈀化合物和氨基硅烷反應得到配位化合物，可以用任何已知的生產過程，將5ml的3-(2-氨乙基氨丙基)二甲氧基甲基硅烷。例如和5ml甲醇混合，然后和加入的氯化鈀(II)一起搖振20分鐘，得到相應的配位化合物。
發現合成的化合物使鈀化合物同氨基硅烷中的氨基配位，在加熱下，二價鈀被鄰近硅的甲基上的氫還原。
加熱溫度優選在約50～200℃的范圍內。
而且，可提到的生產過程包括使多層結構的樹脂粒子進行能與金屬離子形成螯合物或鹽的表面處理，然后加載鈀離子。
處理多層結構的樹脂粒子以與金屬離子形成螯合物或鹽的方法包括，例如，一種用非聚合物的表面處理劑處理的方法。
在本發明中，非聚合物的表面處理劑意在表示具有羧基、酯基、氨基、羥基和腈基中至少一個和鹵素以及能和硅或鈦鍵合的諸如烷氧基的官能團且能與鈀離子形成螯合物或鹽的任何有機化合物。
作為表面處理劑，具體來講，可使用，例如氨基硅烷化合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；氨基化合物，如己二胺、三亞甲基二胺和二氨基十二烷；二羧酸，如馬來酸、癸二酸和己二酸；二醇化合物，如三甘醇、聚乙二醇和二甘醇胺；腈化合物，如丙二腈；鈦酸酯化合物，如異丙基三(二辛基焦磷酸)鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸)氧化乙酸鈦和異丙基三異硬脂酰鈦酸酯；不飽和脂肪酸，如亞油酸和亞麻酸。
為了用上述表面處理劑在多層結構樹脂粒子表面加載鈀離子，可使用的方法為溫熱型的方法，該方法包括將這些表面處理劑溶于合適的溶劑中，例如水或有機溶劑如乙醇、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和二氧雜環己烷中，得到溶液，在室溫或加熱下通過浸泡等使溶液和多層結構樹脂粒子接觸，然后揮發溶劑；以及干型的方法，該方法用Henschel混合器等來提供溶液的機械覆蓋。
溶液中的表面處理劑的濃度和用量，隨多層結構樹脂粒子的表面積和物理性能等以及表面處理劑、溶劑的類型等而變化，不能具體限定，但要求其用量足以允許至少在多層結構樹脂粒子上形成表面處理劑的單分子層。在優選的實施方案中，多層結構樹脂粒子的每m2/g單位比表面積，表面處理劑的量為約0.3～100mg。
在多層結構樹脂粒子表面用上述表面處理劑加載鈀離子的方法的操作中，可提到一種情況，即提前制備上述表面處理劑和鈀離子的混合液，然后進行上面描述的處理；和另一種情況，其中提前進行上述的處理，然后通過用鈀鹽的水溶液浸泡、噴淋或混合達到滲透。
在用水作溶劑的情況下，使用前一方法，從容易操作的角度優選用補充鈀離子的表面處理劑溶液處理。
在任何情況下，可溶性鈀鹽的濃度優選約0.05～1.0g/L，更優選約0.05～0.5g/L。
在上述的處理中，可溶性鈀鹽包括，例如，上述的二價鈀鹽。
用上述方法在多層結構樹脂粒子的表面加載鈀離子后，通過加熱或空氣干燥除去溶劑以干燥多層結構樹脂粒子。
在加熱下表面處理劑通過脫水濃縮的情況下，不但溶劑揮發，而且進一步優選在約110～130℃加熱約0.5～3小時，以使其固化。
在多層結構樹脂粒子的表面上加載鈀離子的量，可根據所用的表面處理劑的種類和意在得到的應用目的而變化，但是，在許多情況下對于鈀離子合適的用量為約0.01～0.1wt％，優選約0.01～0.05wt％(以金屬鈀計)。
在多層結構的樹脂粒子可以螯合物或鹽捕獲鈀離子的情況下，不需更上述的表面處理。
這樣的多層結構的樹脂粒子包括，例如在粒子最外層的表面含有一個或不少于二個的氨基、亞氨基、酰胺基、亞酰胺基、氰基、羥基、腈基和羧基的那些。
在這樣的多層結構樹脂粒子的表面加載鈀離子時，可以使用與上述相同的生產過程。
通常，隨后進行化學沉積，可以提前進行通過在下述鍍膜溶液中的還原劑還原在多層結構樹脂粒子表面上捕獲的鈀離子的生產過程。
對于還原處理，在鈀離子的捕獲處理后可以加入還原劑，但優選首先進行捕獲處理后的分離和洗滌，然后將溶液形式的還原劑或它本身加入到制備好的水懸浮液中來完成活化處理，以轉移到下面的鍍膜步驟。
加入的還原劑的量隨著多層結構樹脂粒子的比表面積的變化而變化，且不是恒定的，但相對于懸浮物質合適的量在約0.01～10g/L。在這個情況下，優選允許同時存在配位劑，但不總是必需的。作為配位劑，可以使用在下述的鍍膜溶液中應用的配位劑。
在室溫或溫熱下，可以進行該生產過程，對溫度沒有特殊的限制。
通過進行上述的生產過程，形成均勻的催化劑核，同隨后的化學沉積步驟中進行的反應共同作用，能促使形成穩固的連續的金屬鍍膜。
上述第一步完成后，進行化學沉積。
在進行化學沉積中，金屬鍍膜形成在附聚或聚集的多層結構樹脂粒子上時，金屬鍍膜容易剝落暴露出未處理的表面，為了避免這種現象，最好盡可能將多層結構的樹脂粒子完全分散。因為同樣的原因，在前一步中應當進行充分的分散處理。
水懸浮液的可分散性隨著多層結構樹脂粒子的物理性能的變化而變化，用適合所需的手段，例如常速攪拌、或高速攪拌或均質混合機成各種分配裝置例如均質分散機進行分散，由此制得分散狀態的懸浮液，其盡可能接近為不合多層結構樹脂粒子的附聚物的初級粒子。
在分散多層結構樹脂粒子中，如果需要，可以用諸如表面活性劑的分散劑。所說的可用于本發明的表面活性劑包括，例如，現有技術中使用的已知的表面活性劑。
對懸浮物質的濃度沒有特別制約的因素，但淤漿濃度的降低導致鍍膜溶液濃度的降低和處理體積的增加，這是不經濟的，然而相反，淤漿濃度的提高對多層結構的樹脂粒子的分散有害。因此，可以根據多層結構的樹脂粒子的物理性質確定適合所需的淤漿濃度。
在很多情況下，淤漿濃度為約1～500g/L，優選約5～300g/L。
在對這樣的懸浮液中所含的多層結構樹脂粒子鍍膜時，需要預先調節懸浮液的溫度到可得到鍍膜的溫度，在很多情況下，為了有效地進行鍍膜，溫度不低于約55℃。
根據需要，制備多層結構的樹脂粒子的水懸浮液，同時將含構成化學沉積溶液特別是配位劑的水溶液的至少一種化學試劑的含水介質用作分散介質。由于第一步還原處理后的分離操作是不必要的，因此在氫氣的釋放結束之后可以連續進行第二步的操作。
上述中，術語“組成化學沉積溶液的至少一種化學試劑”理解為主要指配位劑、酸或堿和表面活性劑，因此可以用變質的鍍膜溶液。
所說的配位劑通常指對鍍膜金屬離子發揮配位作用的化合物，它的實例包括羧酸，如檸檬酸、羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸和葡糖酸；或羧酸鹽，如其堿金屬鹽和銨鹽；氨基酸，如氨基乙酸；胺，如乙二胺和烷基胺，其它的銨鹽，EDTA和焦磷酸(它的鹽)。這些可單獨使用或以不少于兩種的方式使用。
在懸浮液中配位劑的含量為約1～100g/L，優選約5～50g/L。
此外，可以已知比例使用酸、堿或表面活性劑，它們包括，例如現有技術中所用的已知物質。
多層結構樹脂粒子的水懸浮液顯示出的pH值在4～14范圍內，但根據鍍膜金屬的種類和所用的還原劑確定pH值變化范圍，在表1中舉例說明表1涂層金屬還原劑 合適的pH值范圍鎳亞磷酸鈉 4-10鎳Na或K的硼氫化物 7-14鎳 肼 9-13銅 福爾馬林 8-12銀Na或K的硼氫化物 8-14金Na或K的硼氫化物 8-14注明Na和K分別表示鈉和鉀將通過上述生產過程制備的多層結構的樹脂粒子的水懸浮液同預先制備的鍍膜溶液逐步混合，使化學沉積反應進行。在這種情況下，優選將化學沉積溶液分成兩部分，獨立地且同時進行鍍膜反應后，再加到所說的懸浮液中。
化學沉積溶液的組份包括，例如，金屬鹽、還原劑、上述提到的其它配位劑、pH值調節劑或需要時可用的上釉劑。
應用的金屬鹽包括，例如，鎳鹽，如硫酸鎳或氯化鎳；銅鹽，如硫酸銅或硝酸銅；鐵鹽，如氯化鐵或硫酸鐵；銀鹽，如硝酸銀或氰化銀；金鹽，如氰化金或氯化金和鈀鹽，如氯化鈀。如果需要，可溶性的鋅鹽或錳鹽可用作合金組份。
這些可單獨使用或以不少于兩種的方式混合使用。
對于還原劑，可以使用例如，焦磷酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲氨基硼烷、肼或福爾馬林。
這些可單獨使用或以不少于兩種的方式混合使用。
加入的金屬鹽和還原劑的配比隨它們的組合而變化，該配比不是恒定的，但在很多情況下，金屬鹽和還原劑的組合以及合適的配比，在整體上，是優選相互關聯的，如表2中列的表2金屬鹽 還原劑配比(摩爾比)鎳亞磷酸鈉1∶2-3鎳Na或K的硼氫化物1∶1.5-2.5鎳 肼 1∶3-5銅 福爾馬林 1∶3-5銀Na或K的硼氫化物1∶1.1-1.5金Na或K的硼氫化物1∶1.1-1.5注明Na和K分別表示鈉和鉀化學試劑的濃度可以處于這樣的量，即它可以達到每種化學試劑的飽和濃度，它沒有特別的限制，然而太低的濃度是不經濟的，從實際應用考慮濃度的下限是自然限定的。
化學試劑的溶液的添加速度直接影響鍍膜反應，它也與多層結構樹脂粒子的表面積或物理性質密切相關，因此，必須以嚴格控制的方式加入化學試劑的溶液，同時要考慮這些事實形成均勻且韌性的膜而沒有導致任何不平滑的鍍膜，優選逐步、定量加入。
自然地，如果需要，可優選進行攪拌、超聲波分散處理等，同時也需要有合適的設定以便能夠控制溫度。
與其中將要鍍膜的多層結構的樹脂粒子(基體)在裝有常規濃度的鍍膜溶液的容器中進行浸泡處理的常規鍍膜操作相反，化學沉積溶液可以比普通的鍍膜溶液更濃的狀態使用，將該化學沉積溶液加到水分散體中進行稀釋，加入量根據后者體積大小而變化。
鍍膜溶液的加入較快地引發鍍膜反應，如果每一種化學試劑都以合適的比例加入，則加入的金屬鹽被還原沉積在多層結構的樹脂粒子的表面，因此通過化學試劑加入的量使鍍膜的厚度可隨意調節。
通過上述生產過程得到的金屬涂布的多層結構的樹脂粒子，可進一步在表面上用不同種類的金屬涂布多層。
在這種情況下，上述的鍍膜反應結束后，可以遵循同樣步驟加入含有另一種金屬的鍍膜溶液，或可以在反應溶液被分餾，制備新的懸浮液后，加入含有另一種金屬的鍍膜溶液。
在本發明中，優選使用鎳鍍層作為第一層，金鍍膜作為第二層，而得到的第一層鎳鍍層的厚度在約0.05～0.3μm的范圍內，第二層金鍍層的厚度更小，在約0.005～0.05μm的范圍內。
加入鍍膜溶液，且觀察不到氫氣的釋放后，優選繼續攪拌一會兒使其反應完全，這時鍍膜反應操作結束。
然后，通過傳統的生產過程進行分離、洗滌和干燥，然后如果需要的話，磨碎得到導電的多層結構樹脂粒子。
導電的多層結構樹脂粒子的10％壓縮強度理想的值為約0.5～5.0kg/mm2，優選約0.5～3.5kg/mm2。
為了阻止由于導電的多層結構樹脂粒子太容易變形導致各種缺點和麻煩，例如，由不能導電造成的連接不穩定性、當存在在導電的多層結構樹脂粒子周圍的粘合性樹脂被擠出或移動時導電的多層結構的樹脂粒子不能和連接點連接、和不能維持通過在導電粒子中形成的短路的線絕緣電阻，和為了抑制在ITO電極上出現開裂，以及為防止因難以保持與具有最低強度的連接點的足夠表面接觸而缺少的長期連接可靠性，優選10％壓縮強度的上述范圍。
在本發明中定義的術語“10％壓縮強度”為當導電的多層結構樹脂粒子的粒徑表現出10％的位移時，用通常使用的微壓測試儀(由日本ShimadzuSeisakusho出售MCTM-500)測定的物理強度。
導電的多層結構樹脂粒子的回復率合適地為約5～90％的范圍內，優選約10～60％。考慮到連接所要求的接觸壓力必須維持在較高水平的事實，優選上面的范圍，同時應避免壓縮強度增加到需要額外大的強度用于連接各向異性導電粘合劑的情況。
在本發明中所指的術語“回復率”是用上述的微壓測試儀測定的，用％表示在加載1g負荷的情況下測量的位移比率，去掉該負荷后，該位移可恢復。詳細解釋，當用微壓測試儀在導電的多層結構的樹脂粒子上加載時，負荷和抗壓位移之間的關系，如圖3所示，抗壓位移隨增加的負荷增加，圖中點A處負載達到1g重量，去掉負荷，恢復位移，回復量b/在這點時測量的抗壓位移a的比或(b/a)×100，定義為回復率(％)。
本發明中的各向異性導電粘合劑由構成粘合劑的粘性樹脂、上面描述的導電的多層結構的樹脂粒子和各種添加劑組成，其中相對于100重量份的粘合劑用樹脂成份，導電的多層結構樹脂粒子用量通常為0.1～20重量份，優選約0.5～15重量份，更優選約1～10重量份。
為阻止連接電阻升高和增加連接可靠性，避免因熔融粘度的增加對于連接需要增加壓力的情況，同時為了保證連接的足夠的各向異性，優選上面范圍的用量。
作為本發明中應用的各向異性的導電粘合劑的粘合劑用樹脂成份，任何一種可投入正常使用的這樣的樹脂，都可使用。也就是說，熱塑性樹脂和熱固性樹脂都是可以使用的，只要通過加熱它們提高了粘合能力。
具體來講，可以提到，通過選自下面的一種或不少于兩種樹脂組合得到要制備的樹脂成份的那些乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、羧基改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、SBS嵌段共聚物、羧基改性的SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、馬來酸改性的SEBS共聚物、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、羧基改性的氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠(下文稱為“NBR”)，羧基改性的NBR、胺改性NBR、環氧樹脂，環氧酯樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂和硅樹脂。
它們中優選熱塑性樹脂，有優秀的再生性能的苯乙烯-丁二烯橡膠和SEBS。作為熱固性樹脂，環氧樹脂是優選的。從高的粘結強度、好的耐熱性和電絕緣性、低的熔融粘度和低壓下可實現連接的優點，它們中最優選環氧樹脂。
本發明中使用的各向異性導電的粘合劑優選與作為應力松弛劑的具有橡膠彈性的粒子混合。
作為壓力松弛劑的具有橡膠彈性的粒子，抑制因固化的粘合劑樹脂和粘合基片之間的線性膨脹系數的不同導致的彎曲，最終有助于各向異性導電粘合劑可靠性的提高。
橡膠彈性是通常有較小的彈性模量但斷裂時有較大的拉伸，且在負荷下能明顯變形但去除負荷后回復到最初的尺寸，或有回復力的任一種材料擁有的性能。
作為有橡膠彈性的粒子，可使用例如，硅橡膠、丙烯酸系橡膠、聚氨酯橡膠、含有聚丁二烯的橡膠等等。
考慮全面的因素(包括容易操作、保持由初始粒子的良好的分散性、成本的降低和所需的壓力松弛的作用決定的可再現性和生產的穩定性)，優選含有由橡膠撓性的聚合物組成的層的多層結構的樹脂粒子。
根據本發明的有橡膠彈性的多層結構粒子是具有由橡膠狀撓性的聚合物組成的至少一層的多層結構粒子，例如，優選特性在于小于5％的甲苯溶解物含量和50～500％的甲苯溶脹率的多層結構粒子。
本發明中有橡膠彈性的多層結構的粒子能通過，例如，連續的多步乳液聚合方法得到，該方法允許后一階段的聚合物在上一階段的聚合物存在的情況下進行序列的種子聚合。
具體說明的是，種子膠乳是通過乳液聚合制備的，然后通過種子聚合合成第一層，接著重復種子聚合形成第二層以及以后的階段的聚合物層，這樣生產出多層結構的粒子。
下面詳細描述有橡膠彈性的多層結構粒子的生產，但有下面描述的結構和橡膠彈性的多層結構的粒子代表本發明的一個實施方式，顯然本發明的保護范圍不受此限制。
首先，描述在25℃的室溫下生產由橡膠狀撓性聚合物組成的第一層和玻璃狀剛性聚合物組成的第二層的兩層結構粒子一次性加入與所要求的特性相應的單體，然后進行乳液聚合以進行種子粒子的聚合。這些單體優選是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
第一層的聚合中，將能形成橡膠狀撓性聚合物的單體在種子膠乳的存在下進行乳液聚合。
為了證明具有橡膠彈性的粒子的特性，優選組成第一層的聚合物的玻璃化轉變溫度低于25℃，特別是低于-10℃。
術語“玻璃化轉變溫度”指測量動態粘彈性時tanδ達到頂峰時的溫度。
能形成第一層的乳液聚合中使用的橡膠狀撓性聚合物的單體的主要成分優選是共軛二烯烴或有2～8個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或它們的混合物。
共軛二烯烴包括，例如，丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯，特別優選丁二烯。
上述的有2～8個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯和丙烯酸2-乙基己基酯，特別優選丙烯酸丁酯。
在第一層的聚合中，上述的共軛二烯烴或丙烯酸烷基酯或它們的混合物也可以和可與其共聚的單體共聚，這些單體為，例如芳族乙烯基單體或芳族亞乙烯基單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；丙烯腈或亞乙烯基二氰化物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；和芳族(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸苯甲酯。
也可將具有官能團如環氧基、羧基、羥基或氨基的單體進行共聚。例如可提到的有環氧基的單體，是甲基丙烯酸縮水甘油酯；有羧基的單體包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸或衣康酸，有羥基的單體包括例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯。
本發明中，特別優選用交聯單體和可接枝聚合的單體作為可共聚的單體，無論第一層的聚合中是否用到共軛二烯，這樣使在有機溶劑、聚合物溶液和液體樹脂中的分散程度的改善得以實現。
交聯單體通常具有多個同樣的可聚合的基團，例如乙烯基，這些表示單體參與反應。可接枝聚合的單體通常有多個反應性不同的可聚合基團，例如丙烯酰基和芳酰基(aryloyl group)的組合，這些代表反應中涉及的單體。
上述交聯單體，例如可提到芳族乙烯基單體，例如二乙烯基苯；鏈烷多醇多丙烯酸酯或鏈烷多醇多甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。優選使用二丙烯酸丁二醇酯和二丙烯酸己二醇酯。
相對于第一層的聚合中使用的單體的總量，交聯單體可為約0.2～10.0wt％，優選約0.2～4.0wt％。
可提到的可接枝聚合單體，例如是不飽和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，優選用甲基丙烯酸烯丙酯。
相對于第一層的聚合中使用的單體的總量，可接枝聚合單體可為約0.2～10.0wt％，優選約0.2～4.0wt％。
如上所述制備用于第一層的橡膠狀撓性聚合物膠乳后，在這種橡膠狀撓性聚合物膠乳的存在下用能形成玻璃狀剛性聚合物的單體進行第二層的聚合。在最外層形成玻璃化轉變溫度不低于40℃，優選不低于60℃的玻璃狀剛性聚合物。
能形成玻璃狀剛性聚合物的單體，例如，可以優選使用甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或可和它們共聚的單體。
可提到的可以和甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚的單體，是乙烯基可聚合單體，例如，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；芳族乙烯基單體或芳族亞乙烯基單體，如乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；丙烯腈或亞乙烯基二氰化物，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。優選丙烯酸乙酯或丙烯腈。
也可將有官能團如環氧基、羧基、羥基或氨基的單體，進行共聚。例如可提到的有環氧基的單體，是甲基丙烯酸縮水甘油酯；有羧基的單體包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、衣康酸，有羥基的單體包括例如甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸2-羥乙酯。
在第二層的聚合中，少量的作為可共聚單體的交聯單體可用來得到具有更好分散程度的多層結構粒子。在用交聯單體的情況下，相對于第二層的聚合中使用的單體的總量，上述交聯單體的使用量優選為小于約5.0wt％，更優選約0.1～2.0wt％。
本發明多層結構的粒子中，橡膠狀撓性聚合物組成的第一層優選占整個多層結構粒子的40wt％～90wt％。
根據本發明生產多層結構粒子，在上述單體的乳液聚合中可使用的聚合引發劑的實例包括過硫酸鹽類聚合引發劑，如過硫酸鈉或過硫酸鉀；偶氮化合物類聚合引發劑，如偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮雙-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷或二甲基甲基丙烷異丁酸酯；有機過氧化物類聚合引發劑，如氫過氧化枯烯和二異丙苯氫過氧化物。
可提到的可用于聚合的表面活性劑，是陰離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉或二辛基磺基丁二酸鈉；和非離子表面活性劑，如聚氧乙烯壬基苯基醚或聚氧乙烯單硬脂酸酯。
下面描述第一層由玻璃狀剛性聚合物組成、第二層由橡膠狀撓性聚合物組成和第三層由玻璃狀剛性聚合物組成的三層結構粒子的生產過程
對于玻璃狀剛性聚合物和橡膠狀撓性聚合物，可以使用具有與上述各聚合物相同組成的玻璃狀剛性聚合物和橡膠狀撓性聚合物。
在上述的種子膠乳的存在下，用能形成玻璃狀剛性聚合物的單體進行第一層的聚合，優選形成玻璃化轉變溫度不低于40℃，優選不低于60℃的玻璃狀剛性聚合物作為第一層。
接下來的第二層的聚合允許能形成橡膠狀撓性聚合物的單體，在第一層生產的玻璃狀剛性聚合物膠乳的存在下進行乳液聚合。組成第二層的聚合物的玻璃化轉變溫度低于約25℃，優選低于約-10℃。
在上述第二層的膠乳中，用能形成玻璃狀剛性聚合物的單體進行最后的第三層的聚合，由此優選在最外層上形成玻璃化轉變溫度不低于約40℃，優選不低于約60℃的玻璃狀剛性聚合物。
上述生產過程中生產的三層結構粒子中，優選由橡膠狀撓性聚合物組成的第二層相對于三層結構粒子的總重量占約30wt％～80wt％，其中第一層∶第二層∶第三層的重量比優選為10～50∶30～80∶10～60。
依據本發明的有橡膠彈性的多層結構粒子可以包含不少于四層。
然而，在這種粒子中，必須有至少一層或多層由橡膠狀撓性聚合物組成，而最外層優選由玻璃狀剛性聚合物組成。
由橡膠狀撓性聚合物組成的層在總的多層結構粒子中的重量比例優選為約30wt％～80wt％。
對上述生產過程中生產的多層結構粒子的粒徑沒有特別的限制，但通常在約100～1000nm的范圍內，優選約120～750nm。
依據本發明的有橡膠彈性的多層結構粒子優選甲苯溶解物含量小于5％，甲苯溶脹度為50％～500％。
這里用到的術語“甲苯溶解物含量”，指具體測量的一定體積的多層結構粒子浸泡在體積為所使用的多層結構粒子體積的20倍的甲苯中時，溶解在甲苯中的組分的重量比例。術語“甲苯溶脹度”指當具體測量的一定體積的多層結構粒子浸泡在10倍體積的甲苯中達規定的時間后，因溶脹帶來的體積的增加。
乳液聚合結束后，可以將本發明的有橡膠彈性的多層結構粒子同潤滑劑和/或無機粒子的乳液或懸浮液混合。
本發明的多層結構粒子同潤滑劑和/或無機粒子混合的比例，相對于100重量份的多層結構粒子，優選為約0.3～10重量份的潤滑劑和/或無機粒子。
作為潤滑劑，例如可用烴蠟，如液體石蠟、石蠟、微晶蠟或聚乙烯蠟；基于脂肪酸/高級醇的蠟，如硬脂酸、12-羥基硬脂酸或十八烷基醇；酰胺型蠟，如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺或亞乙基雙油酸酰胺；酯型蠟，如硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬化的蓖麻油或硬脂酸十八酯；和金屬皂類，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或硬脂酸鉛。
無機粒子，例如，可以應用鋁化合物如氧化鋁，鈣化合物如碳酸鈣、鈦化合物如氧化鈦和硅化合物如膠態二氧化硅。
本發明的上述生產過程中生產的多層結構粒子，可以被冷凍和解凍來分離出粒子，然后通過離心分離脫水和干燥，因而取得的是細粒、薄片或粉末形式。
作為得到多層結構粒子的一種方法，用噴霧干燥器的噴霧干燥和鹽析也是可行的，但當多層結構粒子用于電學/電子材料等領域時，雜質污染是嚴格禁止的，優選采用冷凍/解凍的方法。
另外，依據本發明的各向異性的導電的粘合劑適合同增粘劑、活性助劑、金屬氧化劑、光引發劑、感光劑、固化劑、硫化劑、抗氧化劑、耐熱添加劑、導熱提高劑、軟化劑、著色劑、各種偶聯劑或金屬惰化劑等等混合。
包括在樹脂中的增粘劑的實例是，松香衍生物、萜烯樹脂、萜酚樹脂、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、苯乙烯型樹脂、異戊二烯型樹脂、烷基苯酚樹脂、二甲苯樹脂。
活性助劑或交聯劑包括，例如，多醇、異氰酸酯、蜜胺樹脂、尿素樹脂、六亞甲基四胺、胺、酸酐和過氧化物。
本發明的各向異性導電粘合劑通過如下方法生產用在現有技術中廣泛使用的生產設備和機器將本發明的多層結構樹脂粒子與用于粘合劑的樹脂組份、固化劑和若需要各種添加劑配混；然后用有機溶劑混合(對于使用熱固性樹脂作粘合劑用樹脂成份)，或在溫度不低于粘合劑用樹脂成份的軟化點的溫度，具體來講約50～130℃，優選約60～110℃下熔融混合(對于使用熱塑性樹脂作為粘合劑用樹脂成份)。
實施例下面是在實施例和對比實施例中用到的縮寫
單體丙烯酸正丁酯BA甲基丙烯酸甲酯 MMA丙烯酸乙酯 EA苯乙烯 SM交聯單體1，4-丁二醇二丙烯酸酯 BDA二乙烯基苯 DVB可接枝聚合單體甲基丙烯酸烯丙酯ALMA分散劑聚乙烯醇皂化度為88％PVA磷酸三鈣TCP其它二辛基磺基丁二酸鈉 SSS去離子水DIW碳酸氫鈉SHC過硫酸鈉SPS過氧化月桂酰LPO2，2’-偶氮二異丁腈 AIBN電荷控制劑 P-53(季銨鹽，由Orient Chemical Ind.生產)改性的丙烯酸樹脂BR-77(羧基改性的丙烯酸樹脂，由Mitsubishi Rayon Co.生產)用公式(1)計算每一層的Tg時，下面的值當作每一個組份的均聚物的TgBA -40℃MMA 130℃EA -24℃SM 105℃BGA 100℃
DVB100℃ALMA 100℃重均粒徑的測量的方法將通過懸浮聚合或分散聚合制得的多層結構樹脂粒子用電阻方法測量，該方法用到Coulter MultisizerII(由Beckmann-Coulter Co.提供)，此外，通過乳液聚合合成的多層結構的樹脂粒子用動態光散射方法測量，該方法用到Ohtuska Denshi Co.生產的動態光散射測量設備(LPA-3000/LPA-3100型)。
10％壓縮強度和回復率的測量用微壓測試儀MCTM-500(由Shimadzu Seisakusho Co.生產)，在下述測量條件下測量10％壓縮強度，測量模式1(壓縮測試)，測試負荷50g重，全程位移50μm，壓縮探針平面50μmφ，加負荷速度1.975g重量/秒。
在下述條件下測量回復率，測量模式1(加載/卸載測試)，反向負荷1.00g重，加負荷速度0.455g重量/秒，全程位移50μm，壓縮探針平面50μmφ，初始負荷0.1g重量。
實施例1生產導電的多層結構樹脂粒子A將2870gDIW和PVA的430g 5％水溶液以及單體混合溶液(由595gMMA，341gBA，19.5gBGA和19.5gALMA組成。有14.6g LPO作為聚合引發劑提前溶解在該溶液中)，一次加入到7升容量的聚合反應釜中，同時用TK均混器(由Tokushu Kika kogyo Co.生產)以11000rpm的速度攪拌，接著再分數處理1小時以得到單體的液滴。
該釜裝上攪拌器和回流冷凝器，并在氮氣流中攪拌下，溫熱到55℃。反應進行2小時后，反應混合液溫熱到60℃，并經10分鐘和下述能形成第二層的單體的乳液連續摻混MMA 451.5gEA 52.5gBGA 10.5gAIBN10.5g1％的SSS水溶液 210.0g1％的SHC水溶液 52.5g
DIW 105.0g當聚合引發后，在觀察到放熱峰的時刻溫熱到80℃，以進行熟化反應2小時。
將得到的懸浮液用25％氫氧化鈉水溶液和35％過氧化氫水溶液除去PVA，然后冷卻到室溫，用離心機脫水和洗滌，用在13.5g甲醇中的1.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液均勻地分散，然后進行充分混合。
在60℃下進行一整夜空氣干燥，用200目的篩子篩選，得到1350g多層結構樹脂粒子。用Turbplex 50ATP分級器(由Hosokawa Micron KK生產)進行空氣分類，然后進行化學沉積鎳膜和化學沉積金膜，厚度分別為0.1μm和0.02μm，生產金屬涂布的多層結構樹脂粒子A。
金屬涂布的多層結構樹脂粒子A顯示出的重均粒徑為4.9μm，粒徑分布為dw/dn為1.14。金屬涂布的多層結構樹脂粒子A通過公式(1)求出的Tg值分別為第一層47℃，第二層105℃。
實施例2生產導電的多層結構樹脂粒子B除了通過分散聚合制備外，用如實施例1所述的同樣的生產過程得到金屬涂布的多層結構樹脂粒子B。
金屬涂布的多層結構樹脂粒子B顯示出的重均粒徑為4.8μm，粒徑分布為dw/dn為1.07。金屬涂布的多層結構樹脂粒子B通過公式(1)求出的Tg值分別為第一層47℃，第二層105℃。
實施例3生產導電的多層結構樹脂粒子C除了粒子是表1所示組成的三層結構的樹脂粒子和采用下述的三個生產步驟外，用如實施例1所述的同樣的生產過程得到金屬涂布的多層結構樹脂粒子C(1)分散穩定劑TCP，所用量為15重量份(相對于100重量份單體)，代替PVA；(2)為了使制得的粒徑分布更窄，在第一層的聚合過程中，將BR-77和磨成微末的P-53分別以1重量份和0.5重量份的比例(以100重量份單體計)加到單體混合液中；(3)加入2倍于TCP體積的35％鹽酸來溶解TCP，并進行脫水和洗滌。
金屬涂布的多層結構樹脂粒子C顯示出的重均粒徑為5.1μm，粒徑分布為dw/dn為1.10。金屬涂布的多層結構樹脂粒子C通過公式(1)求出的Tg值分別為第一層105℃，第二層為36℃，第三層為106℃。
實施例4制備有橡膠彈性的多層結構粒子將121g的DIW、1％的NP水溶液3.1g和20.5g 1％的SHC水溶液加入到3升容量的聚合釜中，在攪拌和氮氣氣流下溫熱混合溶液到70℃。加入10.2g的EA并分散10分鐘以上后，加入5.1g2％的SPS水溶液，在攪拌下反應1小時。最后，反應混合液用61g的DIW稀釋，制得種子膠乳。
然后加入85g2％的SPS水溶流，經240分鐘連續供給1264.8g下述單體的乳液后，將反應混合液溫熱到90℃，接著熟化反應1小時，生成含有形成第一層的粒子的膠乳〔形成第一層的單體乳液〕BA 789.4gPGA 16.8gALMA 33.6g1％的NP水溶液340.0g1％的SHC水溶液 42.5gDIW 42.5g隨后，將反應混合物冷卻到70℃，進行第二層的聚合。
加入15g2％的SPS水溶液，并經180分鐘連續供給270g下述單體的乳液后，將反應混合液溫熱到90℃，進行熟化反應1小時〔形成第二層的單體的乳液〕MMA 133.5gEA15.0gBGA 1.5g1％的NP水溶液 60.0g1％的SHC水溶液15.0gDIW 45.0g熟化反應結束后，將混合物冷卻到30℃，通過300目的不銹鋼制得的金屬網篩選得到有橡膠彈性的多層結構粒子的膠乳。
在-30℃冷凍膠乳，然后解凍，用離心分離器脫水并洗滌，隨后進行一整天60℃的空氣干燥，得到950g有橡膠彈性的多層結構粒子。
實施例5制備各向異性的導電粘合劑A充分混合30重量份的環氧樹脂(Epotohto YD-128，由Tohto Kasei公司生產)、40重量份的苯氧基樹脂(Phenotohto YP-50，由Tohto Kasei公司生產)、固化劑(Novacure HX 3921HP，由Asahi Chem.Ind.Co生產)、1重量份硅烷偶聯劑(KBE-503，由Shin-Etsu Chem.Co.生產)和18重量份的甲基乙基酮，將5重量份實施例1得到的導電的多層結構樹脂粒子A均勻分散在混合物中得到各向異性的導電粘合劑A。
將各向異性的導電粘合劑A涂于表面處理過的50μm厚的PET膜上，至最終厚度為15μm，然后干燥，切成2mm寬，得到各向異性的導電粘合劑的膜。用各向異性的導電粘合劑進行連接將各向異性的導電粘合劑的膜粘合在有1.1mm厚的ITO固體電極(表面電阻系數30(Ω/□))的玻璃基片上，揭去PET膜，然后用臨時的壓力粘合到有在75μm厚的聚酰亞胺上形成的圖形寬為25μm、圖形間距為75μm的銅圖形的TCP上，在加熱溫度為160℃、加熱時間為15秒和壓力為30kg/cm2下熱壓粘合進行連接。各向異性導電粘合劑的評價先測量TCP上的相鄰兩個銅末端之間的電阻(最初電阻)，需注意該電阻超過10Ω，從實用角度來講，是不理想的。對于連接的可靠性，在1000次的熱沖擊測試85℃×30分鐘～40℃×30分鐘，和其中將測試樣分別放在80℃和90％RH下1000小時的高溫/高濕測試后測量電阻。結果顯示在表2中。
實施例6制備各向異性的導電粘合劑B除了用到實施例2生產的導電多層結構樹脂粒子外，通過如實施例5所述的生產步驟，得到各向異性的導電粘合劑B，其以實施例5同樣的方式評價。
實施例7制備各向異性的導電粘合劑C除了用實施例3生產的導電多層結構樹脂粒子和向粘合劑用樹脂成份中添加如實施例4所示的有橡膠彈性的多層結構粒子(相對于100重量份樹脂成份，添加5重量份)外，通過如實施例5所述的生產步驟，得到各向異性的導電粘合劑C。
以實施例5所述的同樣的方式進行對這樣的各向異性導電粘合劑的評價。
對比實施例1制備導電的多層結構樹脂粒子D除了包括MMA(它作為可接枝聚合單體)在第一層替換ALMA外，通過如實施例1描述的同樣的生產步驟得到導電的多層結構樹脂粒子D。
發現導電的多層結構樹脂粒子D顯示出的重均粒徑為4.9μm，粒徑分布dw/dn是1.14。通過公式(1)求出的導電的多層結構樹脂粒子D的Tg值是第一層為48℃，第二層為105℃。
對比實施例2制備導電的多層結構樹脂粒子E除了第一層和第二層反過來之外，通過如實施例1描述的同樣的生產步驟，得到導電的多層結構樹脂粒子E。
導電的多層結構樹脂粒子E的重均粒徑為4.9μm，粒徑分布dw/dn是1.14。通過公式(1)求出的導電的多層結構樹脂粒子E的Tg值分別為第一層為105℃，第二層為47℃。
對比實施例3和4制備各向異性的導電粘合劑D和E除了用對比實施例1和2生產的導電的多層結構樹脂粒子D和E外，通過如實施例3描述的同樣的生產步驟得到各向異性的導電粘合劑D和E。
以實施例5所述的同樣的方式進行對這些的各向異性導電粘合劑的評價。
表3實施例1 實施例2 實施例3 對比實施例 對比實施例12第一層BA 3535 35 10MMA 6161 63 86SM 99DVB 0.5BGA 2 2 22ALMA 2 20.5 2第二層BA 41MMA 55GGA 2ALMA 2第三層MMA 8686888661EA 10101010BA 35BGA 2 2 2 22ALMA2 2 - 22第一層/(第二層)/最 65/3565/3530/45/2565/3565/35外層第一層 474710548 105(第二層) 36最外層 105 105106105 47粒徑dw(μm) 4.9 4.85.14.9 4.9粒徑1.14 1.07 1.10 1.141.14分布dw/dn10％壓縮強度 2.8 2.52.12.2 1.8(kgf/cm2)回復率(％) 58 51 64 36 16第一層/(第二 F/R F/RR/F/R F/R R/F層)/最外層注解字母“F”和“R”分別代表“柔韌”和“剛性”。
表4實施例5 實施例6 實施例7 對比實施例 對比實施例3 4樹脂粒子(1)ABCD E電阻最初電阻(Ω) 2.1 1.8 1.6 2.42.6熱沖擊測試后 3.9 3.2 2.3 67 138(Ω)(2)高溫高濕測試后3.2 5.1 2.1 52 51(Ω)(3)注解(1)金屬涂布、多層結構樹脂粒子(2)1000次從-40℃×30分鐘到85℃×30分鐘的循環(3)在80℃和90％RH下1000小時依據本發明的導電的多層結構樹脂粒子具有撓性和剛性的相反性能，能在小的壓縮強度下變形，同時回復率優異。
依據本發明的各向異性導電粘合劑，它包含上述的導電的多層結構樹脂粒子，不需要大的強度來實現連接，結果是，能抑制ITO電極斷裂的發展。此外，這種粘合劑提供較寬的連接表面積，能產生提高電連接可靠性的有利效果。
而且，依據本發明的各向異性導電粘合劑在增加的壓力下能同連接點接觸，因為其中含有的導電的多層結構樹脂粒子顯示出優良的回復率，從而得到有利于連接阻力在長時期里保持在一個恒定的水平的理想效果。
此外，依據本發明的各向異性導電粘合劑，它包括有橡膠彈性的粒子，特別是多層結構粒子，能抑制由固化的粘合劑用樹脂和粘合基片之間的線性膨脹系數的不同導致的彎曲，結果是提高了導電粘合劑的可靠性。
權利要求
1.一種導電的多層結構的樹脂粒子，其中至少一個內層比最外層柔韌且該內層和相鄰的兩層中的至少一層化學鍵合，而且最外層的表面覆蓋金屬。
2.根據權利要求1的導電的多層結構樹脂粒子，其特征在于，最柔韌層和最剛性層的玻璃化轉變溫度的差不低于20℃。
3.根據權利要求1的導電的多層結構的樹脂粒子，其特征在于，化學鍵合的兩相鄰層的至少一層含有可接枝聚合的單體。
4.根據權利要求1的導電的多層結構的樹脂粒子，其特征在于，所說的導電的多層結構樹脂粒子具有由剛性中心核層、比中心核層更柔韌的中間層以及比中間層剛性的最外層組成的三層結構，且該三層中任何相鄰的兩層都是彼此化學鍵合的。
5.根據權利要求1的導電的多層結構的樹脂粒子，其特征在于，所說的導電的多層結構樹脂粒子在10％變形率的應力下顯示出不大于10kgf/mm2的壓縮強度。
6.根據權利要求1的導電的多層結構的樹脂粒子，其特征在于，所說的導電的多層結構樹脂粒子還表現出5-90％的回復率。
7.一種各向異性的導電粘合劑，其包含粘合劑用樹脂成份和權利要求1所述的導電的多層結構的樹脂粒子。
8.根據權利要求7的各向異性的導電粘合劑，其特征在于，粘合劑用樹脂成份包含表現出橡膠彈性的粒子。
9.根據權利要求8的各向異性的導電粘合劑，其特征在于，表現出橡膠彈性的粒子是兩層以上的多層結構粒子。
10.一種應力松弛劑，其特征在于，所說的應力松弛劑包含權利要求9所述的表現出橡膠彈性的粒子。
全文摘要
公開了一種含有導電的多層結構樹脂粒子的各向異性的導電粘合劑,在導電的多層結構樹脂粒子中,至少一個內層比最外層更柔韌且它與相鄰兩層的至少一層化學鍵合,而且最外層的表面涂布金屬,使得在較低的壓力下的連接足以抑制ITO電極斷裂的發展,還能提供增強的穩定性,特別是在長時期里連接的穩定性。
文檔編號C08L101/12GK1340573SQ01135560
公開日2002年3月20日 申請日期2001年7月13日 優先權日2000年7月13日
發明者佐佐木一郎, 藤井達夫, 立花真二 申請人:三井武田化學株式會社