專利名稱：一種復合納米材料的制備及其在聚酯改性中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種滌綸工程中應用的功能性復合納米材料的制備，以及在聚酯改性中的應用。
20世紀80年代，日本、美國均對無機抗菌劑進行了大量的研究，在家用電器、化工建材、通訊產品、食品包裝、日常生活用品、洗滌設備及玩具等方面均開發應用了抗菌防腐材料。我國從20世紀90年代初開始對無機抗菌劑進行研制，近年來發展迅速。
無機抗菌劑可以分為①載體類，如以沸石、磷酸復鹽、硅膠、膨潤土、可溶性玻璃以及托勃莫來石等為載體，吸附銀、鋅、銅等一種或幾種離子；②非載體類，如TiO2、ZnO等無機氧化物；③復合類，如有機/無機、無機/無機等復配方式。
目前，市售的無機抗菌劑價格昂貴，制備工藝復雜，顆粒度較大，由于在聚酯改性添加中對粒度要求比較苛刻，所以需要再經過研磨處理，這樣，抗菌劑表面包覆的助劑很可能會遭到破壞，導致抗菌離子在高溫下被還原，在使用過程中效果受到影響，并且聚酯出現變色問題。同時，打開后的微粒當外力停止后，又極易發生團聚，所以這種粉體穩定性差，再聚合物中團聚顆粒較大，因而影響聚合物的后續加工性能與絲的質量。
美國2000年專利US，6030627揭示了一種組裝型抗菌粉體的制備，其結構如

圖1所示。這種抗菌粉體以TiO2、ZnO、BaSO4、CaSO4、云母、滑石粉、高嶺土、沸石、硅土等為載體核，在其表面包覆一層抗菌材料，如Ag、Cu、Zn等離子，第二層為硅土、硅酸鹽等，主要作為抗菌劑與基體的屏障，避免金屬離子與有機物接觸后的變色問題，第三層為水合金屬氧化物等，可以改變粉體的等電點，減少粉體團聚的可能性，第四層為有機分散助劑，提高其與有機基體的相容性(其結構如圖1所示)。雖然有較好的抗菌性能，但這種粉體的制備工藝過于繁雜，成本也過于昂貴，不適于工業化生產。
本發明的總體技術方案是，首先制備功能粒子氧化鋅的前驅體堿式碳酸鋅，隨后在其外層包覆上一層氫氧化鋅與硫酸鋇的復合層，或者再在其外層包覆上一層硫酸鋇，其結構如圖2所示。然后以懸浮液的形式加入到聚合反應體系中，在縮聚溫度，堿式碳酸鋅分解，生成納米氧化鋅、二氧化碳和水，同時其外包覆層破裂，得到納米硫酸鋇，實現無機微粒子與有機基體的原位復合，這樣制得的聚酯切片，氧化鋅和硫酸鋇的粒徑小，分布均勻，而且穩定性好，不易團聚。
本發明復合納米材料的制備工藝包括以下步驟(1)以硫酸鋅為原料，配成水溶液使用，硫酸鋅水溶液的濃度為0.01～2.0mol/L，向其中加入碳酸銨或碳酸氫銨水溶液，硫酸鋅與碳酸銨或碳酸氫銨反應的摩爾比為3∶1，用均勻沉淀法制備出堿式碳酸鋅晶核；反應時間為5～60分鐘，以30分鐘為佳。
硫酸鋅水溶液的濃度以0.5～1.0mol\L為佳。
硫酸鋅與碳酸銨或碳酸氫銨反應的摩爾比最好為15∶2。
(2)在同一反應體系中，加入用C2-C4的二元醇溶解的氫氧化鋇溶液，用共沉淀法得到氫氧化鋅與硫酸鋇的復合包覆層；所述的C2-C4的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4--丁二醇。
所述氫氧化鋇乙二醇溶液的濃度為0.01～1.5mol/L，以0.5～1.0mol/L為佳，先加入1/3量，攪拌25～35分鐘，慢慢加入剩余的溶液，以免生成團狀物。
加入氫氧化鋇的量，與硫酸鋅的摩爾量相當，或者加入過量的氫氧化鋇反應后再以稀硫酸中和體系中過量的氫氧化鋇，得到硫酸鋇包覆層。
(3)加熱分餾出體系中的水分，體系中的氨隨著水分蒸出，體系的pH值逐步降到7～8，體系溫度至167-197℃停止，制得堿式碳酸鋅與硫酸鋇二元醇的懸浮液，即得復合納米材料。
復合納米材料在聚酯合成中的應用，包括使用上述步驟(3)二元醇的懸浮液來制備改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
加入上述復合納米材料，用量按聚酯的重量百分比計算為0.2～3.0％(以堿式碳酸鋅分解為氧化鋅的重量計)，硫酸鋇為0.75～9.0％。
多功能納米聚酯復合材料的制備，是以上述復合納米材料、對苯二甲酸、乙二醇為共聚、共混單體，經酯化、縮聚等過程制得，特征在于上述復合納米材料在酯化前加入或在酯化后縮聚前加入，最好在酯化前加入。
上述多功能納米聚酯復合材料的制備，酯化前加入30ppm(以滌綸樹脂重量計)醋酸鈷，調整聚酯顏色。
上述多功能納米聚酯復合材料的制備，經過酯化和縮聚兩個階段，其特征在于，酯化階段；控制壓力為3～3.6kg/cm2，溫度升至268±2℃，達到理論出水量，反應時間2～3小時，預縮聚階段，控制溫度緩慢升至285℃±5℃，時間為1～1.5小時，壓力由2600Pa逐漸降至260Pa；縮聚階段，控制溫度在285～290℃，壓力在10～100Pa，反應時間為1～1.5小時。
上述多功能納米聚酯復合材料其功能不僅有抗菌除臭，而且具有抗紫外線、防射線、增強增韌及抗靜電作用。
在聚合反應體系中，添加的無機納米復合材料隨溫度升高開始分解，生成二氧化碳和水，使硫酸鋇包覆層破裂，得到功能粒子氧化鋅，實現納米材料與無機粒子原位生成復合，制得改性聚酯切片。
改性聚酯制備過程中需要的穩定劑、調色劑、催化劑及在酯化、縮聚的有關其他技術特征與公知技術相同。
本發明的一個重要特點是選用硫酸鋅、碳酸銨(或碳酸氫銨)為原料，制備堿式碳酸鋅，然后以氫氧化鋇的二元醇溶液沉淀出其中的硫酸根，在隨后的分餾水分中可以將氨氣同時蒸出，得到pH值接近于7的二元醇懸浮液，這樣體系中不含其它雜質離子。其反應方程式如下所示
當然，所用的氫氧化鋇溶液也可以以一定的摩爾數過量，然后加入相同物質量的稀硫酸中和。這里所說的二元醇是指C2-C4的二元醇。工藝流程如圖3所示。
本發明的另一個重要特點是抗菌劑前驅體是以C2-C4二元醇懸浮液的形式完成制備，不經分離直接應用于聚酯改性，所制備濃度最大為35％，最好在10％～20％(固體所占質量百分比)，這樣可以大大減少由于分離出粉體后導致粒子之間的團聚。抗菌劑前驅體的粒度與濃度的關系如表1所示。
表1 抗菌劑前驅體的粒度與濃度的關系
本發明的另一個重要特點是抗菌劑是以前驅體的形式加入聚合反應體系中，其粒徑大部分在40～80nm之間，穩定性好，分布均勻，不易團聚，便于貯存。
本發明的再一個重要特點是制備的抗菌劑前驅體在聚合反應溫度285-290℃以前分解率至少達到97％以上，這樣生成功能粒子氧化鋅的同時，由于放出二氧化碳和水，所以外包覆層同時脫落、破裂，得到粒徑更小的粒子，由于此時聚合釜中有機基體的粘度已經增大，粒子之間的團聚大大受到阻礙，可以實現功能粒子氧化鋅和硫酸鋇與有機基體的原位復合。由于抗菌劑前驅體的組成主要隨碳酸銨加入量的多少反應時間的長短而變化，所以本實驗所選硫酸鋅與碳酸銨的摩爾比3∶1，反應時間為5～60分鐘，優選方案為摩爾比為15∶2，反應時間為30分鐘。表2、表3分別是不同濃度比和不同反應時間制得的抗菌劑前驅體粉體的分解溫度及熱失重分析對比。
表2 不同濃度比制得的抗菌劑前驅體的分解溫度及分解率分析對比
注1.100℃以前失重可能為樣品中的水分；注2.分解溫度范圍是指主要失重溫區。
表3 不同反應時間制得的抗菌劑前驅體的分解溫度及分解率分析對比
由表2可以看出，隨著體系中碳酸銨的加入量的減少，在反應時間一定時，制得的粉體的分解溫度逐漸降低，分解率逐漸升高，但若粉體在酯化階段分解，此時由于體系還要經過時間較長的高溫聚合階段，且體系的粘度并未增大，所以分解后的功能粒子團聚的可能性大大增加，為了避免粉體在聚合反應的低溫階段分解，且獲得較好的分解率，所以選擇上述優選方案。
另外，由表3可見，當碳酸銨加入量一定時，隨均勻沉淀時間的增加，制得粉體的粒徑增大，分解溫度降低，但分解率增加。這是由于在均勻沉淀體系中存在兩個競爭反應，其一為鋅離子與碳酸根離子結合生成碳酸鋅沉淀，其二為鋅離子與碳酸根的雙水解促進反應生成氫氧化鋅沉淀，用反應方程式表示如下，(1)(2)另外，銨根的水解也促進反應(2)的進行，這兩個反應同時進行，體系中生成堿式碳酸鋅沉淀。若反應時間短，則反應(1)占優勢，此時，堿式碳酸鋅中碳酸鋅的含量大，制得的粉體分解溫度就升高；若反應時間長，則反應(2)也可充分進行，堿式碳酸鋅中碳酸鋅的含量相對減少，制得的粉體分解溫度就降低，但由于增加了反應時間，堿式碳酸鋅的粒度相應增加。
本發明的再一個重要特點是按照本發明的制備方法合成的聚酯切片不僅具有抗菌功能，而且同時具有抗紫外線、防射線、增強增韌及一定抗靜電功能。這是由于功能粒子氧化鋅在紫外線或光照下分解出能自由移動的帶負電電子，同時留下帶正電空穴，這種空穴可以激活空氣中的氧變成活性氧負離子，具有很強的氧化性，產生抗菌效果，所以它也可以吸收紫外線，由于其獨特的抗菌機理，使其同時具有了抗靜電能力。經過對含氧化鋅1.93％的聚酯薄膜檢測，其對人體有害的280-400nm的UVA和UVB波段紫外線屏蔽率達到96％以上，對其纖維進行抗菌檢測，對大腸桿菌抑菌率達96％，對金黃葡萄球菌抑菌率達65％，含量為1-2％的聚酯纖維的比電阻為2.4-5.9×1013Ωcm。同時，功能粒子硫酸鋇的存在，又使其具備了防x、γ射線的功能。由于納米級無機粒子超微尺寸和表面活性效應，能夠對聚合物材料內部缺陷進行極好的修飾，同時也增加了無機/有機的界面，從而聚合物材料的強度和韌性。
為了表明本發明的先進性，對以本發明的添加方法制備的聚酯的特性粘度、二甘醇含量、熔點、凝聚粒子、耐熱性、可紡性、比電阻、紫外線屏蔽率進行了測定，并與加入氧化鋅和硫酸鋇的聚酯進行了比較，結果見表4。
聚酯切片特性粘度、二甘醇含量、熔點、凝聚粒子的測定，按GB/T14190-93纖維級聚酯切片分析方法測試；耐熱性根據恩斯特·威森納(Ernst Wesener)在研究聚酯結晶和熔融時提出的熱氧化穩定系數＝空氣氛下熔融峰面積/氮氣氛下熔融峰面積，所用儀器為CDR-3差動量熱分析儀；可紡性好壞主要從紡絲時過濾器、組件更換周期，滌綸預取向絲(POY)滿卷率考察。
圖2是本發明復合納米材料的結構示意，1是堿式碳酸鋅母體核，2是氫氧化鋅和硫酸鋇的包覆層，3是硫酸鋇外包覆層。
圖3是復合納米材料乙二醇懸浮液的制備流程圖。
圖4是聚酯合成工藝流程示意圖。
下面再結合圖4聚酯合成工藝流程示意圖對抗菌聚酯的合成作進一步說明。圖中第一步是對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應，隨著加入的功能粒子的增多，酯化反應時間、壓力及溫度相應增加，原因是微粒子包覆于對苯二甲酸的表面，阻礙了與乙二醇的酯化反應。第二步是縮聚反應，制得功能聚酯切片，但隨著加入的功能粒子的增多，縮聚時間相應減少，原因是氧化鋅對縮聚反應有一定的催化作用。
表4 本發明與含粉體ZnO和BaSO4的聚酯性能比較
注1添加前粒徑為投射電鏡檢測結果，聚酯中粒徑為掃描電鏡檢測結果，兩者均為95％以上粒徑范圍。
(1)抗菌劑前驅體乙二醇懸浮液的制備稱取硫酸鋅(七水)201.29g，加入700mL水攪拌溶解，攪拌下加入用50mL水溶解的碳酸銨8.54g，攪拌30分鐘，緩慢加入用1000mL乙二醇溶解的220.83g氫氧化鋇(八水)溶液，先加入三分之一，攪拌30分鐘后再加入剩余的乙二醇溶液，攪拌5分鐘后，分餾出水分至185℃，制得懸浮液。
(2)抗菌聚酯的合成將2500g對苯二甲酸、250mL乙二醇、1.00g三氧化二銻催化劑、0.15g醋酸鈷色調改良劑、0.4g磷酸三甲酯穩定劑、步驟1制備的懸浮液加入到10L反應釜中，加入氮氣至2.0kg/cm2，升溫至210℃左右，壓力保持在3.5kg/cm2，開始分餾出水，達到理論出水量后，溫度升至268℃，壓力降至常壓，時間2.5小時，隨后開始預縮聚反應，控制升溫速度，1.5小時內升至285℃，壓力由2600Pa逐漸降至260Pa，最后進行縮聚反應，溫度控制在285℃，壓力80Pa，反應時間為1.5小時，制得抗菌聚酯。
產品符合Q/01WJHX15-2001，指標如下特性粘度(dl/g) 0.660±0.015熔點(℃) 264二甘醇(％) 2.7凝聚粒子(個/mg) 0與現有技術相比，本發明的具有以下特點1.無機抗菌劑前驅體制備工藝簡單，在同一反應裝置中只需兩步即可完成制備，且濃度高，粒度分布均勻，使用簡便，減少了研磨設備投資，降低了能源消耗，原材料廉價易得，在各地化工市場均可獲得。
2.采用獨特的添加工藝，將抗菌劑以前驅體某種堿式碳酸鋅的形式加入聚合反應體系，在其中受熱分解得到功能粒子，減少了團聚。當添加總濃度低于6％時，經掃描電鏡檢測，其粒徑95％在100nm以下，無凝聚粒子存在。與添加粉體的技術相比，其粒徑在0.5-2.0μ，且有凝聚粒子存在，所以與其相比，本發明的聚酯切片的可紡性及纖維性能明顯比其優良。
下面再用幾個實施例對本發明作進一步說明，當然并不局限于本發明所提供的實施例。
實施例2.如實施例1所述，所不同的是，用1，4-丁二醇代替乙二醇溶解氫氧化鋇(八水)。
實施例3.
(1)抗菌劑前驅體乙二醇懸浮液的制備稱取硫酸鋅(七水)86.27g，加入600mL水攪拌溶解，攪拌下加入用50mL水溶解的碳酸銨5.28g，攪拌30分鐘，緩慢加入用600mL乙二醇溶解的94.64g氫氧化鋇(八水)溶液，先加入三分之一，攪拌30分鐘后再加入剩余的乙二醇溶液，攪拌5分鐘后，分餾出水分至185℃，制得懸浮液。
(2)抗菌聚酯的合成將2500g對苯二甲酸、600mL乙二醇、1.00g三氧化二銻催化劑、0.06g醋酸鈷色調改良劑、0.4g磷酸三甲酯穩定劑，步驟1制備的懸浮液加入到10L反應釜中，加入氮氣至2.0kg/cm2，升溫至210℃，壓力保持在3.0kg/cm2，開始分餾出水，達到理論出水量后，溫度升至268℃，壓力降至常壓，時間2小時，隨后開始預縮聚反應，控制升溫速度，1.5小時升至285℃，壓力由2600Pa逐漸降至260Pa，最后進行縮聚反應，溫度控制在285℃，壓力70Pa，反應時間為1.5小時，制得抗菌聚酯。
實施例4.如實施例3所述，用1，2-丙二醇代替乙二醇溶解氫氧化鋇。
實施例5.
(1)抗菌劑前驅體乙二醇懸浮液的制備稱取硫酸鋅(七水)115.02g，加入600mL水攪拌溶解，攪拌下加入用50mL水溶解的碳酸銨4.69g，攪拌30分鐘，緩慢加入用1000mL乙二醇溶解的126.19g氫氧化鋇(八水)溶液，先加入三分之一，攪拌30分鐘后再加入剩余的乙二醇溶液，攪拌5分鐘后，分餾出水分至185℃，制得懸浮液。
(2)抗菌聚酯的合成將2500g對苯二甲酸、250mL乙二醇、1.00g三氧化二銻催化劑、0.08g醋酸鈷色調改良劑、0.4g磷酸三甲酯穩定劑，步驟1制備的懸浮液加入到10L反應釜中，加入氮氣至2.0kg/cm2，升溫至210℃，壓力保持在3.0kg/cm2，開始分餾出水，達到理論出水量后，溫度升至268℃左右，壓力降至常壓，時間1.5小時，隨后開始預縮聚反應，控制升溫速度，1小時內升至284℃，壓力由2600Pa逐漸降至260Pa，最后進行縮聚反應，溫度控制在284℃，壓力60Pa，反應時間為1小時，制得抗菌聚酯。
實施例6.
(1)抗菌劑前驅體乙二醇懸浮液的制備稱取硫酸鋅(七水)172.53g，加入600mL水攪拌溶解，攪拌下加入用50mL水溶解的碳酸銨7.16g，攪拌30分鐘，緩慢加入用1000mL乙二醇溶解的189.28g氫氧化鋇(八水)溶液，先加入約三分之一，攪拌30分鐘后再加入剩余的乙二醇溶液，攪拌5分鐘后，分餾出水分至185℃，制得懸浮液。
(2)抗菌聚酯的合成將2500g對苯二甲酸、250mL乙二醇、1.00g三氧化二銻催化劑、0.06g醋酸鈷色調改良劑、0.4g磷酸三甲酯穩定劑，步驟1制備的懸浮液加入到10L反應釜中，加入氮氣至2.0kg/cm2，升溫至210℃左右，壓力保持在3.2kg/cm2左右，開始分餾出水，達到理論出水量后，溫度升至268℃左右，壓力降至常壓，時間約1.5-2.0小時，隨后開始預縮聚反應，控制升溫速度，1-1.5小時內升至285℃左右，壓力由2600Pa逐漸降至260Pa，最后進行縮聚反應，溫度控制在285℃左右，壓力40Pa，反應時間為1.5小時，制得抗菌聚酯。
權利要求
1.一種復合納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以硫酸鋅為原料，配成水溶液使用，硫酸鋅水溶液的濃度為0.01～2.0mol/L，向其中加入碳酸銨或碳酸氫銨水溶液，硫酸鋅與碳酸銨或碳酸氫銨反應的摩爾比為3∶1，用均勻沉淀法制備出堿式碳酸鋅晶核；反應時間為10～60分鐘；(2)在同一反應體系中，加入用C2～C4的二元醇溶解的氫氧化鋇溶液，用共沉淀法得到氫氧化鋅與硫酸鋇的復合包覆層；所述氫氧化鋇二元醇溶液的濃度為0.01～1.5mol/L，先加入1/3量，攪拌25～35分鐘，慢慢加入剩余的溶液；加入氫氧化鋇的量，與硫酸鋅的摩爾量相當，或者加入過量的氫氧化鋇反應后再以稀硫酸中和體系中過量的氫氧化鋇，得到硫酸鋇包覆層；(3)加熱分餾出體系中的水分，體系中的氨隨著水分蒸出，體系的pH值逐步降到7～8，體系溫度至167-197℃停止，制得堿式碳酸鋅與硫酸鋇二元醇的懸浮液；即得堿式碳酸鋅與硫酸鋇的復合納米材料。
2.如權利要求1所述的復合納米材料的制備方法，其特征在于，硫酸鋅水溶液的濃度是0.5～1.0mol\L。
3.如權利要求1所述的復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述的C2-C4的二元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
4.如權利要求1所述的復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋇二元醇溶液的濃度是0.5～1.0mol/L。
5.如權利要求1所述的復合納米材料的制備方法，其特征在于，硫酸鋅與碳酸銨或碳酸氫銨反應的摩爾比是15∶2。
6.權利要求1所述的復合納米材料在聚酯合成中的應用，使用步驟(3)堿式碳酸鋅與硫酸鋇二元醇的懸浮液來制備改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。
7.如權利要求6所述的復合納米材料在聚酯合成中的應用，其特征在于，加入堿式碳酸鋅與硫酸鋇復合納米材料，用量按聚酯的重量百分比計算為0.2～3.0％以堿式碳酸鋅分解為氧化鋅的重量計，硫酸鋇為0.75～9.0％。
8.如權利要求6所述的復合納米材料在聚酯合成中的應用，其特征在于，將堿式碳酸鋅與硫酸鋇復合納米材料與對苯二甲酸、乙二醇為共聚、共混單體，經酯化、縮聚過程制備，堿式碳酸鋅與硫酸鋇復合納米材料在酯化前加入或在酯化后縮聚前加入。
9.如權利要求6所述的復合納米材料在聚酯合成中的應用，其特征在于，酯化前加入30ppm醋酸鈷，以滌綸樹脂重量計。
10.如權利要求6所述的復合納米材料在聚酯合成中的應用，其特征在于，酯化階段，控制壓力為3～3.6kg/cm2，溫度升至268±2℃，達到理論出水量，反應時間2～3小時，預縮聚階段，控制溫度緩慢升至285℃±5℃，時間為1～1.5小時，壓力由2600Pa逐漸降至260Pa；縮聚階段，控制溫度在285～290℃，壓力20～100Pa，時間為1～1.5小時。
全文摘要
本發明涉及一種堿式碳酸鋅與硫酸鋇復合的納米材料的制備及其在聚酯改性中的應用。以硫酸鋅水溶液與碳酸銨(或碳酸氫銨)水溶液反應,生成堿式碳酸鋅。向該堿式碳酸鋅懸浮液中加入氫氧化鋇的二元醇溶液,在均相多反應體系中生成一種堿式碳酸鋅與硫酸鋇和氫氧化鋅復合的納米材料,粒度在10～80nm。上述體系分餾出水分后,以二元醇懸浮液的形式應用于聚酯改性,在聚合溫度285℃前,堿式碳酸鋅分解為氧化鋅、水和二氧化碳,得到一種集抗菌、抗x、γ射線和紫外線以及抗靜電能力于一身的多功能納米聚合物材料。
文檔編號C08K3/30GK1353146SQ0113527
公開日2002年6月12日 申請日期2001年12月10日 優先權日2001年12月10日
發明者曲銘海, 張建華, 劉愛平, 杜章森, 魯守葉 申請人:濟南齊魯化纖集團有限責任公司