專利名稱：由氧化羰基化反應制備聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發明的背景本發明涉及聚碳酸酯的制備，和更具體地說涉及通過氧化羰基化反應以及隨后進行的固相聚合來制備聚碳酸酯的方法。
作為制備聚碳酸酯的方法的固相聚合(SSP)被公開于例如US專利4,948,871，5,204,377和5,717,056中。這一方法的使用由于它們的有效和環保效益而具有重要的意義。它典型地被描述為包括三個步驟，其中第一步是前體聚碳酸酯的形成，它常常為低聚物，這典型地通過二羥基芳族化合物如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)與碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的反應如熔體聚合(即酯基轉移)來實現。第二步驟是前體聚碳酸酯的結晶度增強，和第三步驟是通過將增強結晶度的前體聚碳酸酯加熱到在其玻璃化轉變溫度和它的熔化溫度之間的溫度來增長分子量。
聚碳酸酯低聚物制備的其它方法是已知的。它們包括二羥基芳族化合物的氧化羰基化反應(為了簡便起見，下文有時候簡稱“羰基化反應”)；即在具有原子序數為至少44的VIII族元素(優選鈀)的化合物存在下由它與一氧化碳和氧反應。
單-和二羥基芳族化合物由該方法的羰基化公開于例如US專利4,096,168，4,096,169和4,201,721中。進一步的發展，尤其對于單羥基芳族化合物的情況，是使用助催化劑，它可包括無機助催化劑，它是鈷化合物，尤其是具有五齒配位體的絡合物，例如雙(3-(水楊醛氨基)-丙基)甲基胺的鈷(II)鹽，該絡合物在下文被指定為“CoSMDPT”；和有機助催化劑，最常用三聯吡啶(terpyridine)如2，2′6′，2″-三聯吡啶。例如參見US專利5,231,210和5,284,964。
對于羥基芳族化合物的羰基化來說比較理想的其它催化劑成分是溴(優選)或氯源，最常用的是季銨鹽、季鏻鹽或六烷基胍鎓鹽，如溴化四正丁基銨或六乙基胍鎓氯化物或溴化物。上述US專利5,231,210和5.284,964公開了季銨和鏻鹵化物的使用，胍鎓鹵化物的類似使用公開于例如待審查、共同擁有的申請序列號No.08/929,000中。所有前述專利和申請的公開內容被引入供參考。
由羰基化反應制備的聚碳酸酯低聚物是以羥基端基為特征。此類低聚物原本不適合于SSP，因為它們的分子量(對于絕大部分)太低，這可由低于約0.10的特性粘度(IV，在氯仿中25℃下)和低于100℃的玻璃化轉變溫度(Tg)來例證。
它們也具有其它缺點。首先，昂貴鈀化合物的基本上按化學計量的比例通常是它們的制備所需要的。其次，即使當使用化學計量比的鈀時，低聚物的產生量常常也是低的，無論按照基于二羥基芳族化合物的百分產率計算，還是按照“轉換數(turnover number)”-所形成的碳酸酯單元的摩爾數/每克鈀原子來計算都是如此。再次，大約15小時的過長反應時間常常是必要的。
根據上述的現有技術，該SSP方法的常規第二步驟-結晶度增強被認為是關鍵的。正如在例如上述US專利4,948,871中所教導，前體聚碳酸酯的結晶度應該是在約5-55％范圍內，它例如從粉末X射線衍射圖測定。如果它低于5％，前體聚碳酸酯的熔點是如此的低，以致于發生熔化而不是SSP。另一方面，在大于55％的結晶度下，分子量增長步驟的速率顯得太低而不適用。
結晶度增強可通過幾種方法來進行。這些包括熱處理，溶劑或非溶劑處理，與結晶促進劑接觸和用溶脹劑處理。這些方法中的每一種需要時間投入和/或用外加的化學品處理，而這些化學品必須保存在倉庫中并且能長久存放。因此希望開發一種包括最終SSP步驟的總體聚合方法，其中前體聚碳酸酯內在地具有足夠的結晶度，使得不需要單獨的結晶度增強步驟。
本發明的概述本發明包括二羥基芳族化合物的羰基化的改進方法，其中，含有金屬如鈀的反應物是在特意指定的溶劑體系存在下基本上以催化用量比而不是化學計量比來使用。也包括低聚物羰基化產物的聚合方法，它包括作為最終步驟的熔體聚合或者SSP，在后一種情況中最初制備的聚碳酸酯低聚物可具有足夠的固有結晶度，這樣在SSP能夠進行之前不需要結晶度增強步驟。另一方面，如果沒有足夠的結晶度，那么需要由所屬領域中的技術人員已知的方法來誘導結晶。
本發明的第一方面是制備聚碳酸酯低聚物組合物的方法，它包括讓至少一種二羥基芳族化合物與氧和一氧化碳在有效進行羰基化的用量的至少一種催化劑組合物存在下接觸，該組合物包括具有原子序數為至少44的VIII族金屬，或它的化合物；至少一種有機或無機助催化劑；至少一種鹵化物源；和包括至少一種液體芳族烴的不含醇的溶劑。
第二方面是包括VIII族金屬、助催化劑、鹵化物源和以上所定義的不含醇的溶劑的催化劑組合物。
第三方面是制備高分子量芳族聚碳酸酯的方法，它包括(A)通過至少一種二羥基芳族化合物的氧化羰基化制備至少一種羰基化低聚物，(B)通過在至少一種碳酸二芳基酯存在下的熔體聚合反應將所述羰基化低聚物轉化成前體聚碳酸酯低聚物，和(C)通過熔體聚合或固相聚合反應來使所述前體聚碳酸酯低聚物聚合成高分子量聚碳酸酯。
特別地，本發明包括這樣一種方法，其中步驟C是SSP步驟，步驟B和C緊跟在步驟A之后而沒有結晶度增強的插入步驟，條件是有足夠的固有結晶度。
詳細說明；優選實施方案可由本發明的第一方面的方法制備的聚碳酸酯典型地包括下式的結構單元 其中各A1獨立地是芳族有機基。優選，各A1是下式的基團(II)-A2-Y-A3-其中各A2和A3是單環二價芳基和Y是橋連基團，其中一個或兩個碳酸酯原子分隔開A2和A3。此類基團是分別從通式HO-R-OH的二羥基芳族化合物和通式HO-A2-Y-A3-OH的雙酚類衍生的。例如，A2和A3通常表示未被取代的亞苯基，尤其優選對-亞苯基，或其取代衍生基。該橋連基團Y最常見是烴基和特別是飽和基團如亞甲基，亞環己基 ，或異亞丙基((CH3)2C＝)，后者是優選的。因此，最優選的聚碳酸酯是完全或部分地從2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(又名“雙酚A”)衍生的那些。
本發明的第一個方面是用于制備聚碳酸酯低聚物的羰基化反應，此處“低聚物”的單數和復數形式可以互換使用來表示組成，它可含有特定分子量的單種低聚物或更常見，含有相同的結構單元但具有不同分子量的低聚物的混合物。該方法的特征在于構成本發明第二方面的所明確定義的催化劑組合物的使用。所述組合物首先包括選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬，或它們的化合物。鈀是優選的金屬。因此，沉積在碳上的鈀黑或元素鈀是特別合適的，還有鈀化合物如鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽以及包括諸如一氧化碳、胺類、膦類或烯烴之類的化合物的絡合物。大多數情況下尤其優選的是有機酸(最常用C2-6脂族羧酸)的鈀(II)鹽，和β-二酮的鈀(II)鹽。乙酸鈀(II)和2，4-戊二酮鈀(II)(palladium(II)2，4-pentanedionate)一般是最優選的。
作為催化劑組合物的一部分存在的是至少一種有機或無機助催化劑。最常見，至少一種無機助催化劑和至少一種有機助催化劑都存在。
無機助催化劑包括二價或三價錳鹵化物或羧酸鹽，或胺、二酮或一氧化碳絡合物；或鈷(II)鹵化物或羧酸鹽，或胺、二酮或一氧化碳絡合物，例如，氯化鈷和乙酸鈷。一類優選的無機助催化劑包括在上面提及的US專利5,231,210中所公開的類型的化合物；即，鈷(II)鹽與能夠形成絡合物，優選與它形成五齒絡合物的有機化合物的絡合物。這一類型的舉例性質的有機化合物是含氮的雜環化合物，其中包括吡啶，二吡啶，三聯吡啶，喹啉，異喹啉和聯喹啉；脂族多胺如乙二胺和四烷基亞乙基二胺，如四甲基亞乙基二胺；冠醚；脂族醚；芳族或脂族胺醚如穴狀化合物；和希夫堿。該尤其優選的無機助催化劑是在上文定義的CoSMDPT。
也在本發明范圍內的是，作為無機助催化劑成分，可使用鉛化合物。合適的鉛化合物包括氧化物，如PbO，Pb3O4，PbO2等；羧酸鹽(例如，甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，草酸鹽)；一般由通式Pb(OR)2表示的鉛化合物，其中R是烷基或芳基，例如Pb(OCH3)2，Pb(OC6H6)2；硝酸鹽，和硫酸鹽，以及含鉛的絡合物，如酞菁鉛。
可使用的有機助催化劑包括，例如，醌類和由所述醌類的還原形成的芳族二醇類，或它們的混合物。1，4-苯醌和氫醌已經被認為是有效的，當然還有化合物如1，2-醌類和鄰苯二酚，蒽醌，9，10-二羥蒽，和菲醌。芳族有機胺是優選的，例如，三聯吡啶，菲咯啉，喹啉和異喹啉化合物包括2，2′6′，2″-三聯吡啶，4′-甲硫基-2，2′6′，2″-三聯吡啶和2，2′6′，2″-三聯吡啶N-氧化物，1，10-菲咯啉，2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。該三聯吡啶和尤其2，2′6′，2″-三聯吡啶通常是優選的。
該催化劑組合物也含有至少一種鹵化物源。合適的鹵化物源包括季銨鹵化物和季化鹵化鏻，由下式表示R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX其中R1，R2，R3，和R4各自獨立地是烷基或芳基，各基團獨立地具有1-約24的碳數，以及X是鹵素，尤其氯或溴。溴化物是優選的，例如溴化四正丁基銨，溴化四苯基鏻等等。其它合適的鹵化物源包括六烷基胍鎓鹵化物，尤其六烷基胍鎓氯化物或溴化物。該胍鎓鹽常常是優選的；它們包括α，ω-雙-(五烷基胍鎓)烷烴鹽。其中烷基含有2-6個碳原子的鹽是特別優選的，而六乙基胍鎓溴化物是最優選的。鹵化物源的混合物也可以使用。
最后，催化劑組合物包括溶劑，后者包括至少一種液體芳族烴。至于“液體”是指在環境條件下，特別在大氣壓力和約20-30℃范圍內的溫度下是液體的物質。合適的芳族烴包括苯、甲苯和同分異構的二甲苯。它們可以作為單種化合物或作為混合物存在；例如，同分異構的二甲苯混合物，或甲苯與一種或多種二甲苯的混合物。在本發明的上下文中，液體芳族烴包括鹵化芳族烴，其中包括氯苯、二氯苯、三氯苯等。芳族烴的混合物也適合用于本發明中。
催化劑組合物的溶劑體系的另一特征是它不含醇。在本發明的上下文中，醇包括正構和支化的脂族醇，其中包括甲醇和乙醇，和環脂族醇類，其中包括環己醇。使用無醇的芳族烴成分的優點可通過與另外含有27.7體積％(基于總溶劑)的甲醇的類似體系對比來得到說明。甲醇的存在會引起極低分子量的可溶于甲醇的碳酸酯產物的形成，不適合轉化成高分子量聚碳酸酯。另一方面，在沒有醇存在下，典型獲得了重均分子量在1,500-2,500范圍內的低聚產物，它容易轉化成高分子量聚碳酸酯。
在本發明的一個優選實施方案中，該溶劑體系除含有芳族烴外還含有偶極非質子液體(dipolar aprotic liquid)。偶極非質子液體是現有技術中公知類型的化合物，它的例子是二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮(以下有時稱作“NMP”)。常常優選使用NMP，因為它的使用使得以改進的產率獲得聚碳酸酯低聚物并增加催化劑轉換數(turnover)，這在下文中有定義。
所用VIII族金屬源的比例典型地是在約5-800ppm(重量)，優選約5-100ppm(重量)的金屬的范圍內，基于羥基芳族化合物。對于每摩爾的VIII族金屬，通常使用大約0.1-5.0和尤其約0.5-1.5mol的無機助催化劑，約0.1-3.0和優選約0.2-1.0mol的有機助催化劑和約2-150，優選約5-40mol的鹵化物源。
溶劑最常見以約5-20ml/每克二羥基芳族化合物的量存在。當該溶劑包括偶極非質子液體時，它通常占總溶劑的約5-25％(體積)。
氣體是以約2-50mol％的氧的比例提供給反應混合物，剩余部分是一氧化碳。該氣體是單獨或作為混合物形式引入，以達到在約10-250個大氣壓范圍內的總壓力。在約60-150℃范圍內的反應溫度是典型的。干燥劑，典型為分子篩，優選存在于反應容器中，因為它們的存在能夠顯著提高產物收率。為了讓反應盡可能快速進行，優選的是根據前面提及的US專利5,399,734來保持反應壓力，直到二羥基芳族化合物的轉化完全為止。
在本發明的第三方面的方法的步驟A中，至少一種羰基化低聚物，最常見為不同分子量的低聚物的混合物，是通過羰基化制備的。這一反應可能夠按照在現有技術中所述來進行，特別參考上述US專利4,096,168，4,096,169和4,201,721。然而，優選的是使用本發明的第一方面的方法來制備低聚物。
正如以上所指出的，屬于步驟A的產物的羰基化低聚物最常見具有低于約0.10的IV。它的聚合度(DP)通常低于10，約6的值是典型的。在步驟B中，該羰基化低聚物被轉化成前體聚碳酸酯低聚物。這典型地通過在催化劑和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯存在下的熔體聚合來進行，該碳酸二芳基酯由于與羰基化低聚物的羥基端基反應后形成芳氧基端基而促進鏈增長。碳酸二芳基酯與低聚物(基于所存在低聚物的分子)的摩爾比率是至少1∶1和通常在約1-3∶1范圍內。
普通的催化劑可用于步驟B，例如公開于US專利5,756,843的鹵化四烷基銨，鹵化四烷基鏻和季銨雙酚鹽(quaternary bisphenolate)，該專利的公開內容被引入供參考。該季銨雙酚鹽是優選的，其中它的最優選亞屬是具有如下式所示的三個氫原子、一個六烷基胍鎓陽離子部分和兩個雙酚A雙陰離子部分的化學計量比例的六烷基胍鎓雙酚鹽，其中R5是優選含有2-6個碳原子的脂族基團，和Ar是2，2-雙(4-取代的苯基)丙烷(即HOArOH是雙酚A) 這一表述的六乙基胍鎓鹽在下文指定為“HEG(BPA)2”。也可使用常規的熔體聚合條件，包括在約150-250℃范圍內逐漸提高溫度，和降低壓力。惰性氣體如氮或氬的氛圍是優選的。
在步驟B中獲得的前體聚碳酸酯低聚物是比步驟A的低聚物具有更高分子量的低聚物，典型地具有在約0.15-0.40范圍內的IV。它也通常具有較高的結晶度，至少足夠的高以使SSP能夠進行但聚合物物料不會熔化到沒有分子量增長的程度。由于在它的生產中使用碳酸二芳基酯，所述產品含有其量足以讓活性SSP發生的芳氧基端基。
在步驟C中，在步驟B中獲得的前體聚碳酸酯低聚物被轉化成高分子量聚碳酸酯。這可通過熔體聚合或優選通過SSP來實現。
步驟C的熔體聚合或SSP的條件是這些反應的典型常用的那些條件。對于熔體聚合，這些條件可包括例如對于步驟B所定義的條件。對于SSP，條件可包括在約130-250℃范圍內逐漸提高溫度和使用惰性氣體如氮或氬氣，常常處于形成聚合物的流化床的這樣一種形式。
然而，本發明用于SSP的主要優點是以下事實結晶度增強的插入步驟常常是不需要的，該前體聚碳酸酯低聚物內在地具有足夠的結晶度，使得在沒有這一插入步驟的情況下讓SSP成為可能。對于此目的來說足夠水平的結晶度的驗證是低聚物的可測量熔化溫度Tm的測定。
本發明通過下面實施例來說明。
實施例1-7
在裝有氣體和液體取樣閥、溫度控制器和渦輪葉片攪拌器的不銹鋼高壓反應器中加入各種比例的雙酚A、2，4-戊二酮鈀(II)，CoSMDPT，2，2′6′，2″-三聯吡啶，六乙基胍鎓溴化物(HEGBr)和作為溶劑的甲苯；在實施例7-8中，還存在NMP。在實施例2-5中分子篩(3A或4A型)被放置在反應器的底部并用聚四氟乙烯隔片覆蓋。
反應器用13.6atm的一氧化碳沖洗兩次并用一氧化碳和氧來增壓，氧氣占氣體混合物的7mol％。反應器被加熱至100℃，開始攪拌，通過觀察反應器中的壓降來監控羰基化反應的進程。如果需要，反應器壓力通過用2∶1體積比的一氧化碳和氧重新增壓來保持。
在所需反應時間過后，打開反應器和排除液相。保留在反應器中的殘留物用溫熱甲苯洗滌幾次，洗滌液與液相合并。添加甲醇來沉淀該羰基化低聚物，通過過濾分離出來，在真空中干燥，和通過紅外光譜和質子核磁共振譜、差示掃描量熱法和粘度來分析。
該結果在下面的表中給出，與在溶劑體系中也存在甲醇的對照實驗進行對比。該低聚物產率是基于BPA來給出。
從表中可以看出，當甲苯單獨用作溶劑時獲得了低聚物的顯著高產率，而當甲苯和NMP聯合使用時獲得了甚至更高的產率。相反，當溶劑體系也含有甲醇時，低聚物不會沉淀。在分子篩存在下獲得了更高產率的低聚物。
實施例8在裝有氮氣導入管、空氣冷凝器、溫度計套管和磁力攪拌器的100ml三頸燒瓶中加入832mg的實施例6的羰基化低聚物，361mg的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與低聚物的摩爾比率2.1∶1)和50ppm(基于低聚物)的HEG(BPA)2。該燒瓶用氮氣吹掃和在油浴中加熱至180℃保持1小時，至200℃保持1小時和至220℃保持30分鐘，全部在氮氣的吹掃氣氛中。燒瓶中的壓力然后經1小時降低至0.1乇，溫度在220℃下保持3小時。該產物是所需前體聚碳酸酯低聚物，具有0.28dl/g的IV和126℃的Tg。
實施例9重復實施例8的程序，使用628mg的實施例7的羰基化低聚物和272mg的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與低聚物的摩爾比率2.1∶1)。該產物是所需前體聚碳酸酯低聚物，具有0.20dl/g的IV，118℃的Tg和217℃的Tm。
實施例10重復實施例9的程序，使用1,856mg的實施例7的羰基化低聚物和499mg的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與低聚物的摩爾比率2.1∶1)，不使用催化劑。該產物是所需前體聚碳酸酯低聚物，具有0.20dl/g的IV，122℃的Tg和220℃的Tm。
實施例11將實施例9的前體聚碳酸酯低聚物的500mg樣品加入到管狀玻璃反應器中，用氮氣進行流化(3升/分鐘)以及在150℃/45分鐘，160℃/30分鐘，180℃/30分鐘，190℃/30分鐘，200℃/60分鐘，210℃/60分鐘和220℃/240分鐘下進行SSP。獲得了具有0.37dl/g的IV、136℃的Tg和248℃的Tm的聚碳酸酯。
實施例12重復實施例8的程序，使用1.266g的羰基化低聚物(BPA 145/6/7)和0.981g的碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與低聚物的摩爾比率2.1∶1)。產物是所需前體聚碳酸酯低聚物，具有0.14dL/g的IV和107℃的Tg。
實施例13將實施例12的前體聚碳酸酯低聚物的600mg樣品加入到管狀玻璃反應器中，用氮氣以2升/分鐘的速率進行流化以及進行SSP，在150℃/30分鐘，160℃/30分鐘，180℃/30分鐘，190℃/30分鐘，200℃/60分鐘，210℃/60分鐘，和220℃達4小時。獲得了具有0.3dL/g的IV，146℃的Tg和245℃的Tm的聚碳酸酯。
權利要求
1.制備聚碳酸酯低聚物組合物的方法，它包括讓至少一種二羥基芳族化合物與氧和一氧化碳在有效進行羰基化的用量的至少一種催化劑組合物存在下接觸，該催化劑組合物包括具有原子序數為至少44的VIII族金屬，或其化合物；至少一種有機或無機助催化劑；至少一種鹵化物源；和包括至少一種液體芳族烴的不含醇的溶劑。
2.根據權利要求1的方法，其中該二羥基芳族化合物是雙酚A。
3.根據權利要求1的方法，其中VIII族金屬是鈀。
4.根據權利要求3的方法，其中同時存在無機和有機助催化劑。
5.根據權利要求4的方法，其中無機助催化劑是鈷(II)鹽與能夠與其形成絡合物的有機化合物的絡合物。
6.根據權利要求5的方法，其中無機助催化劑是雙[3-(水楊醛氨基)丙基]-甲基胺的鈷(II)鹽。
7.根據權利要求4的方法，其中有機助催化劑是三聯吡啶、菲咯啉、喹啉或異喹啉。
8.根據權利要求7的方法，其中有機助催化劑是2，2′6′，2″-三聯吡啶。
9.根據權利要求1的方法，其中鹵化物源是季銨溴化物或季鏻溴化物或六烷基胍鎓溴化物。
10.根據權利要求1的方法，其中溶劑是苯、甲苯、二甲苯或這些當中的任何的混合物。
11.根據權利要求10的方法，其中溶劑是以每克二羥基芳族化合物約5-20ml的量存在。
12.根據權利要求10的方法，其中溶劑進一步含有偶極非質子液體。
13.根據權利要求12的方法，其中偶極非質子液體占總溶劑的約5-25％(體積)。
14.根據權利要求12的方法，其中偶極非質子液體是N-甲基吡咯烷酮。
15.根據權利要求1的方法，其中催化劑組合物進一步包括干燥劑。
16.制備聚碳酸酯低聚物組合物的方法，它包括讓至少一種二羥基芳族化合物與氧和一氧化碳在有效進行羰基化的用量的至少一種催化劑組合物存在下接觸，該催化劑組合物包括鈀或它的化合物；助催化劑，它包含雙[3-(水楊醛氨基)丙基]甲基胺的鈷(II)鹽和2，2′6′，2″-三聯吡啶；季銨溴化物或季鏻溴化物或六烷基胍鎓溴化物；和不含醇的溶劑，它包含甲苯，任選混和了N-甲基吡咯烷酮。
17.根據權利要求16的方法，其中催化劑組合物進一步包含分子篩干燥劑。
18.催化劑組合物，其包括具有原子序數為至少44的VIII族金屬，或其化合物；至少一種有機或無機助催化劑；至少一種鹵化物源；和包含至少一種液體芳族烴的不含醇的溶劑。
19.根據權利要求18的組合物，其中VIII族金屬是鈀，助催化劑是雙[3-(水楊醛氨基)丙基]甲基胺的鈷(II)鹽和2，2′6′，2″-三聯吡啶的混合物；鹵化物源是季銨溴化物或季鏻溴化物或六烷基胍鎓溴化物，和溶劑進一步包含N-甲基-吡咯烷酮。
20.根據權利要求18的組合物，進一步包括干燥劑。
21.根據權利要求20的組合物，其中干燥劑包含分子篩。
22.制備高分子量芳族聚碳酸酯的方法，它包括(A)通過至少一種二羥基芳族化合物的氧化羰基化制備至少一種羰基化低聚物，(B)通過在至少一種碳酸二芳基酯存在下的熔體聚合反應將所述羰基化低聚物轉化成前體聚碳酸酯低聚物，和(C)通過熔體聚合或固相聚合反應使所述前體聚碳酸酯低聚物聚合成高分子量聚碳酸酯。
23.根據權利要求22的方法，其中步驟A是在催化劑組合物存在下進行，所述催化劑組合物包含具有原子序數為至少44的VIII族金屬，或其化合物；至少一種有機或無機助催化劑；至少一種鹵化物源；和包含至少一種液體芳族烴的不含醇的溶劑。
24.根據權利要求23的方法，其中步驟C包括固相聚合。
25.根據權利要求24的方法，其中步驟B和C緊跟在步驟A之后而沒有結晶度增強的插入步驟。
26.根據權利要求24的方法，其中步驟B是在催化劑存在下進行的，所述催化劑是鹵化四烷基銨、鹵化四烷基鏻或季銨雙酚鹽。
27.根據權利要求26的方法，其中在步驟B中的催化劑是六烷基胍鎓雙酚鹽，它具有三個氫原子、一個六烷基胍鎓陽離子部分和兩個雙酚A雙陰離子部分的化學計量比例。
28.根據權利要求23的方法，其中催化劑組合物進一步包含干燥劑。
29.根據權利要求28的方法，其中干燥劑包含分子篩。
全文摘要
在包括VIII族金屬如鈀的催化劑、無機和/或有機助催化劑、鹵化物源和包括至少一種液體芳族烴的不含醇的溶劑存在下,任選聯合使用偶極非質子液體如N－甲基吡咯烷酮,讓二羥基芳族化合物如雙酚A進行氧化羰基化來制備聚碳酸酯低聚物。這些低聚物可以通過熔體聚合方法進一步聚合得到前體聚碳酸酯低聚物,它可通過熔體聚合或固相聚合方法轉化成高分子量聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/36GK1382175SQ00814691
公開日2002年11月27日 申請日期2000年7月25日 優先權日1999年8月20日
發明者R·V·喬哈里, A·A·凱爾卡, S·P·古普特, B·M·布納納格, M·S·庫雷希, B·莫阿澤, E·J·普雷斯曼, S·斯瓦拉姆, C·V·阿瓦哈尼, S·卡納加沙巴帕斯 申請人:通用電氣公司