專利名稱：清潔催化氧化合成己二酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種清潔催化氧化合成己二酸的方法。
己二酸是合成尼龍-66的主要原料，具有廣泛的用途。世界工業年產己二酸已達2.2百萬噸。其主要生產方法為環己醇和環己酮的混和物為原料的硝酸氧化法。收率和選擇性都較高(收率92-96％)。但設備腐蝕嚴重。生產一噸產品消耗68％的硝酸1.3噸，在生產過程中產生的一氧化氮和硝酸蒸汽嚴重污染空氣，排放的廢酸液酸度高，造成嚴重水污染。從保護環境的角度考慮，研究與開發清潔的催化選擇氧化合成己二酸方法顯得很有必要。
在早期的歐洲專利EP122804(1984)中，以[(C8H17)3N(CH3)]3[PW4O22]為催化劑，在1.2N的二氯乙烷溶劑中，用40％的過氧化氫來氧化環己烯，其后的日本專利特昭63-9374(1988)中，以H2WO4為催化劑，使用60％的過氧化氫進行反應。顯然，使用有機溶劑容易造成環境污染；而使用高濃度過氧化氫容易引起爆炸。最近，K.Sato等人報導(Science 1998，281(5383)，1646)在相轉移劑三辛基甲基銨硫酸氫鹽[(n-C8H17)N(CH3)]HSO4存在時，以Na2WO42H2O為催化劑，無有機溶劑的條件下，用30％的過氧化氫氧化環己烯的收率達到93％左右。主要的副產物為1，2-己二醇約2％，戊二酸約4％。反應混合物冷卻后可直接得到78％收率的高純度的己二酸。然而，三辛基甲基銨硫酸氫鹽價格十分昂貴，國內外均未實現工業化生產。更重要的是季銨鹽有一定的毒性，因而也會造成污染。
本發明的目的在于提供一種更為環境友好、高效和實用的催化氧化合成己二酸的方法。
本發明通過如下措施來實現本發明中使用無毒害的過氧鎢酸鹽配位絡合催化劑，在反應條件下形成過氧鎢酸鹽-有機配位絡合物[W(O)(O)2L(2)]2-，L(2)是具有雙或多功能團的酸性螯合配位體。L(2)可以是(1)脂肪族二元羧酸類，如草酸、丁二酸、酒石酸等；(2)吡啶羧酸類，如煙酸、吡啶-2，6二羧酸；(3)羥基喹啉類，如8-羥基喹啉、2-羥基喹啉等；(4)羥基取代有機酸類，如水楊酸等。
本發明所涉及的催化劑與傳統的[WO4]2-或[W(O)(O2)3]2-、[(O2)2(O)2W(O)(O2)2]2-及[PW4O22]3-或{PO4[W(O)(O2)2]4}3-等類型催化劑，最大不同點是陰離子催化中心含有酸性有機螯合配位基，從而使催化活性中心在具有載活性氧物種的同時，又具有一定的親油性能。因此使雙相體系中發生在水相里的氧化和水解反應易于進行，在不再需要用價格昂貴、且有可能產生污染的季銨鹽、季磷鹽作相轉移劑的同時，高收率地獲得己二酸。
催化劑一般是在反應開始時原位合成。主要原料鎢酸鹽M2WO4nH2O，其中M＝Na，K，NH3等堿金屬及銨離子。n＝0，2，4等。以Na2WO42H2O，及Na2WO42H2O為好。原料配位體與鎢酸鹽的摩爾比L(2)/Na2WO4＝0.2～2。鎢酸鹽的用量以環己烯為基準，用量為環己烯摩爾數的0.5～3.0(mol)％之間。
本發明用濃度為30％的過氧化氫為氧化劑，不再用任何有機溶劑作反應介質。過氧化氫與環己烯的摩爾比為4～5。
合成過程為先加入計算量的鎢酸鹽及等摩爾量的配位體，再加全部用量的過氧化氫的30％濃度水溶液。室溫下攪拌約16分鐘左右，至溶液變為淡黃色或淡橙黃色。表明原位合成成功[W(O)(O2)2L(2)]2-絡合催化劑。再加環己烯24.9g(0.3mol)后攪拌速度升至1000R.P.M.左右。并通過油浴加熱。控制浴溫從66℃開始在3-4小時左右升至92℃，維持反應物回流8-24小時。將反應后的液體冷卻于0℃下放置過夜，過程中析出晶體。濾出結晶，經洗滌、干燥，得直接白色結晶產品。將剩余的濾液經蒸發可進一步獲得部分己二酸，產品總收率可達93-95％，熔點為151-152℃。
實施例1在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的250毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入2.74克(7.5毫摩爾)鎢酸鈉二水合物Na2WO4·2H2O，0.946g(7.5毫摩爾)草酸(C4H2O4·2H2O)以及濃度為30％的過氧化氫134ml(1.32摩爾)后，室溫下攪拌10分鐘。PH≈3。再加環己烯24.9g(0.3摩爾)后攪拌速度升至1000R.P.M.左右。并通過油浴加熱。控制浴溫從72℃開始在3～4小時左右升至92℃，維持反應物回流。反應8小時后取樣分析。
分析結果己二酸，98％；1，2-環己二醇，0.6％；戊二酸，1.9％；其它1.7％。反應混合物冷卻，0℃放置過夜，過濾。少量冷水洗一次，得己二酸35.5g(收率80.9％)。m.p.＝151～152℃，純度(按GC分析)≥99.0％。進一步蒸發剩余濾液，可回收己二酸6.0克。實施例2-3二水合鎢酸鈉用量分別2.00g(6毫摩爾)和1.484g(4.5毫摩爾)，相應草酸加入量0.756g(6毫摩爾)，0.567g(4.5毫摩爾)。其它加料量、操作過程和時間均同實施舉例1。反應完成后分析結果見附表1。實施例4-7鎢酸鈉用量均為1.00g(3毫摩爾)有機配體分別為草酸0.378g(3毫摩爾)煙酸0.369g(3毫摩爾)8-羥基喹啉0.436g(3毫摩爾)水楊酸0.414g(3毫摩爾)反應時間24小時，其它加料量、操作過程均同實施舉例1。反應完成后分析結果見附表1。
表1過氧鎢酸鹽—不同有機酸絡合物催化氧化環己烯制己二酸性能比較*
*環己烯24.9g(0.3mol)，30％H2O2134ml(1.32mol)66～92℃回流溫度反應。**催化劑用量按環己烯摩爾百分數計，配體/WO42-摩爾比為1。
權利要求
1.一種清潔催化氧化環己烯制己二酸的方法，其特征是以過氧鎢酸鹽-酸性有機配位絡合物[W(O)(O2)L(2)]2-為催化劑，其中L(2)是具有雙或多功能的酸性螯合配位體，用30％的過氧化氫和環己烯在66～92℃，反應8-24小時，過氧化氫與環己烯的摩爾比在4～5。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是脂肪族二元羧酸類，如草酸、丁二酸、酒石酸。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是吡啶羧酸類，如煙酸、吡啶-2，6二羧酸。
4.按權利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是羥基喹啉類，如8-羥基喹啉、2-羥基喹啉。
5.按權利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是羥基取代有機酸類，如水楊酸。
6.按權利要求1所述的方法，其特征在于原位合成催化劑使用的原料鎢酸鹽為M2WO4nH2O，其中M＝Na，K，NH4等一價陽屬離子，n＝0，2，4。
7.按權利要求1所述的方法，其特征在于原位合成的過氧鎢酸鹽-酸性有機配位絡合物催化劑L(2)/M2WO4nH2O的摩爾比范圍為0.2～2。
8.按權利要求1所述的方法，其特征在于過氧鎢酸鹽-有機絡合鎢催化劑的用量范圍以原料摩爾數為基準的0.5～3(mol)％。
全文摘要
本發明涉及一種清潔催化氧化合成己二酸的方法。以過氧鎢酸鹽—有機羧酸類配位絡合物[W(O)(O
文檔編號C07C51/16GK1250769SQ9912101
公開日2000年4月19日 申請日期1999年9月29日 優先權日1999年9月29日
發明者鄧友全, 馬祖福, 陳靜, 王坤 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所