專利名稱：一種d－山梨醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及D-山梨醇的制備，具體地說是葡萄糖催化加氫制備D-山梨醇。
D-山梨醇是制備維生素C、山梨糖、丙二醇以及合成樹酯等的原料，為大宗產品，需求量大。目前D-山梨醇的生產在工業上是用葡萄糖在骨架鎳催化劑存在下液相加氫制得。其中骨架鎳催化劑的應用是整個生產過程的技術關鍵。由于骨架鎳催化劑本身非常活潑、不穩定，能在空氣中快速自燃，因此該催化劑一般先制成半成品，即一定組成的鋁鎳催化劑的制備過程繁瑣復雜，操作因素對催化劑活性的影響多變。特別需要指出的是，堿溶處理時需要使用較多量的強堿苛性鈉，后處理過程困難，容易造成環境污染，產生公害。
本發明的目的是提供一種葡萄糖在催化劑存在下加氫制備D-山梨醇的方法，其催化劑容易制備，不會自燃，不污染環境。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的。
鎳-硼超細非晶合金可用硼氫化鉀還原鎳離子加以制備。反應方程式為按反應液混合方式不同，可以將鹽溶液和硼氫化鉀溶液并流通過y型管混合反應[參見L.Yiping等J.Magn.Mater.,79(321)1989.]，或者將鹽溶液滴入硼氫化鉀溶液中[參見D.S.Xue等，J.Mater.Sci.Lett,9(1990)506.]，或者將硼氫化鉀溶液滴入鹽溶液中[參見S.Well等，J.Phys.(c),1(1989)8199.及A,Inoue等，Metall.Trans.A,19A(1988)2315]。通過制備條件的選擇和控制，可以制得不同硼含量的催化劑[參見J.van Wonterghem等，Nature,322(1986)622.及Z.Hu等，J.Appl.Phys.,70(1991)436.]。范以寧等用化學法制備的鎳-硼非晶態合金的硼含量為32atom％或33atom％[參見Y.Fan等，J.Mater.Sci.Lett，12(1993)596及Y.Fan等，Chinese Sci.Bull.,40(1995)1.]。沈儉一等用類似方法制得的鎳-硼非晶合金其硼含量為35atom％[參見沈儉一等，無機化學學報，11(1995)1.]。除含硼元素外，還可以制備含二種類金屬元素的非晶態合金，譬如鎳-磷-硼。通過控制反應條件，可以改變硼、磷的相對含量[參見J.Shen等，J.Appl.Phys.,71(1992)5217.]。范以寧等用化學法制備的鎳-磷-硼非晶態合金的組成為Ni73P11B11[參見范以寧等，高等學校化學學報，15(1994)117.]。
非晶態合金具有長程無序而短程有序的特點。這類材料由于兼具非晶合金和超細微粒的特點，因此有很好的催化性能。例如，鎳-硼非晶態合金可用于1,3-丁二烯加氫[參見Y.Okamoto等，J.Catal.,74(1982)173.]，環烯烴等加氫[參見Y.Okamoto等，J.Catal.,64(1980)397.]以及其它烯烴的加氫反應[參見J.Deng等，Appl.Catal.,37(1988)339.]，也嘗試用于一氧化碳加氫反應[參見Y.Fan等，in"Proc.8th China-Japan-USA Symposium on Catalysis",1993,Beijing,China.]。
本發明就是采用鎳基非晶態合金作催化劑，將葡萄糖加氫制備D-山梨醇。具體的技術方案如下一種D-山梨醇的制備方法，它是將葡萄糖在溶劑中，在催化劑存在下加氫制取D-山梨醇，其催化劑為鎳-硼非晶態合金或鎳-磷-硼非晶態合金。催化劑的用量為葡萄糖重量的4～10％。
上述加氫過程的溶劑可以是水，乙醇或水-乙醇混合溶劑。反應可以在90～150℃進行，加氫的氫壓是0.5～2.5MPa。
采用本發明的制備方法，鎳-硼或鎳-磷-硼非晶態合金催化劑容易制備，它不會自燃，因此比較安全，制備過程中不需要強堿，因此不污染環境。
以下通過實施例進一步說明本發明。
實施例1．1.1催化劑制備配制一系列濃度分別為0.075M,0.125M,0.25M,0.375M的六水合醋酸鎳溶液，濃度分別為0.75M,2.5M的硼氫化鉀溶液，在劇烈攪拌下，將濃度為0.75M的硼氫化鉀溶液60ml加入不同濃度的鎳鹽溶液600ml中，或將濃度分別為0.75M和2.5M的硼氫化鉀溶液60ml加入到濃度為0.125M的鎳鹽溶液600ml中。即有大量黑色沉淀產生，靜置，用傾析法除去上層清液，用蒸餾水多次洗滌，再用無水乙醇洗滌二次，保存于無水乙醇中待用。ICP檢測結果表明，鎳-硼非晶合金中鎳含量為68atom％，硼含量為32atom％。
在整個制備過程中需要注意避免生成的催化劑為空氣所氧化。
1.2催化反應過程配制濃度為10％(w/w)的葡萄糖溶液400ml，溶劑的水乙醇比為1∶1，加入1.6g鎳-硼催化劑(Ni68B32)。將葡萄糖溶液和催化劑一并加入高壓釜中。先用高純氮置換釜中的空氣4-5次，再充入氫氣至1.8MPa，攪拌，轉速為450轉/分，自室溫升溫到120℃，保持120℃，氫壓下降后反復充入氫氣，2小時后不再吸氫。然后停止反應。冷卻，開釜取出反應物。濾去催化劑，蒸去溶劑，得D-山梨醇。用苯尼迪試劑檢測葡萄糖的轉化率為97％，在乙醇中多次重結晶并結合熔點測定確定選擇性為90％，產率為87％。
實施例2．按實施例1中所述步驟制備D-山梨醇，但溶劑改用水∶乙醇為1∶3。催化劑用量為4g，氫壓改用1.5MPa，同樣制得D-山梨醇，轉化率為90％，選擇性為90％，產率為81％。
實施例3．按實施例1中所述步驟制備D-山梨醇，但催化劑用量為4g，反應溫度改為150℃，反應1小時完成，同樣制得D-山梨醇，轉化率為90％，選擇性為90％，產率為81％。
實施例4．4.1催化劑制備配制200ml 10.4M NiCl2,200ml 10.8M NaH2PO4溶液，混合并于超聲波中振蕩20分鐘，將200ml 10.1M KBH4水溶液在激烈攪拌下加入混合液中。得棕色沉淀，靜止分層，傾析法除去上層清液，催化劑用蒸餾水多次洗滌，再用無水乙醇洗滌二次，保存于無水乙醇中待用。催化劑組成為Ni75P13B12。注意避免生成的催化劑為空氣所氧化。
4.2催化反應過程配制濃度為10％(w/w)的葡萄糖溶液400ml，溶劑的水∶乙醇比為1∶3，加入4g鎳-磷-硼催化劑。將葡萄糖溶液和催化劑一并加入高壓釜中。先用高純氮置換釜中的空氣4-5次，再充入氫氣至1.8MPa，攪拌，轉速為450轉/分，自室溫升溫到120℃，保持120℃，氫壓下降后，反復充入氫氣，2小時后不再吸氫。然后停止反應。冷卻，開釜取出反應物。濾去催化劑，蒸去溶劑，得D-山梨醇。轉化率為92％，選擇性為88％，產率為81％。
權利要求
1．一種D-山梨醇的制備方法，它是將葡萄糖在溶劑中在催化劑存在下加氫制取D-山梨醇，其特征是催化劑為化學還原法制備的鎳-硼非晶態合金。
2．一種D-山梨醇的制備方法，它是將葡萄糖在溶劑中在催化劑存在下加氫制取D-山梨醇，其特征是催化劑為化學還原法制備的鎳-磷-硼非晶態合金。
3．根據權利要求1或2所述的D-山梨醇的制備方法，其特征是溶劑為水、或乙醇、或水-乙醇混合溶劑。
4．根據權利要求1或2所述的D-山梨醇的制備方法，其特征是催化劑的用量是葡萄糖重量的4～10％。
5．根據權利要求1或2所述的D-山梨醇的制備方法，其特征是催化劑存在下加氫是在90～150℃。
6．根據權利要求1或2所述的D-山梨醇的制備方法，其特征是加氫的氫壓是0.5～2.5MPa。
全文摘要
一種D－山梨醇的制備方法,它是將葡萄糖在溶劑中,用鎳基非晶態合金催化劑催化加氫制備D－山梨醇。用本發明的方法催化劑不會自燃,制備容易,不污染環境。本發明方法,葡萄糖的轉化率達90%以上,選擇性為88%以上。
文檔編號C07C31/00GK1236768SQ9811131
公開日1999年12月1日 申請日期1998年5月25日 優先權日1998年5月25日
發明者季偉, 胡靜秋, 丁維平, 陳懿 申請人:南京大學