專利名稱：：磷酸鋁作為二甲醚一步法中脫水催化劑的用途的制作方法
技術領域：
：本發明是根據DOE合同DE-FC22-95P93052完成的，受由此產生的政府權力約束。本發明涉及現有技術的直接由合成氣同時生產甲醇和二甲醚(DME)的一步法(以下稱為“一步DME法”)。在這方法中，含有氫氣和一氧化碳的合成氣與雙功能催化劑接觸，該雙功能催化劑包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的物理混合物。本發明的目的是提供一種對該方法有效而穩定的催化劑體系。與傳統的兩步法相比，一步DME法的優點是第一次通過的合成氣轉化率高，在兩步法中，在一個反應器合成氣經甲醇合成催化劑生產甲醇，然后，在下一反應器中經脫水催化劑轉化為DME。一步DME法的催化劑體系具有兩種功能，也就是說，甲醇合成功能，基于它從合成氣進行甲醇的合成，以及甲醇脫水功能，基于它甲醇脫水成DME和水。甲醇合成催化劑也具有水氣變換活性。這些反應分列如下(1)(2)(3)對于一步DME法有兩種催化劑體系。第一種稱為雙功能催化劑體系，由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的物理混合物組成。甲醇合成催化劑通常是以銅和/或鋅和/或鋁和/或鉻為基礎的工業催化劑，而甲醇脫水催化劑通常是選自固體酸性材料，包括γ-氧化鋁、氧化硅氧化鋁(silicaalumina)、其它金屬氧化物和混合氧化物、結晶硅鋁酸鹽、結晶沸石、粘土、磷酸鹽、硫酸鹽、金屬鹵化物、酸性樹脂、負載磷酸和雜多酸。在氣相應用中使用固定床或流化床反應器，兩種催化劑的粉末可以混合，再形成小球或小珠；或單獨制成兩種催化劑的小球或小珠。小球可以已知的混合形式或一層一層地放置到固定床反應器中。在液相應用中，使用含有惰性液體介質的漿液床反應器，兩種催化劑的粉末混合物可以直接使用。在一步DME法的第二種催化劑體系中，兩種功能被放在一種催化劑中。這可以通過將甲醇合成和脫水組分一起共沉淀以形成一種催化劑，或將甲醇合成組分沉淀到已有的高表面積的固體酸性材料上。不管使用哪一種催化劑體系，也不管該過程是在氣相還是在液相中進行，催化劑活性的維持是都是一種主要的挑戰。當使用雙功能催化劑時特別是這樣。A.C.Safianos和M.S.Scrurrel在Ind.Eng.Chem.Res.V30，pp.2372-2378，1991的論文“ConversionofSynthesisGastoDimethyEtheroverBifunctionalCatalyticSystems”中指出在275℃下雙功能催化劑體系快速失活。催化劑是通過將銅-鋅-鋁甲醇合成催化劑和γ-氧化鋁擠壓成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢復，此后甚至以更快的速度失活。G.Cai等人在AppliedCatal.A，V125，pp29-38，1995的論文中報道了恒定的DME產率。反應是在使用由甲醇合成催化劑和改性H-絲光沸石粉末混合物制成的催化劑的固定床反應器中進行的。然而，這一表觀恒定的產率是通過提高反應器溫度，在2,100小時內從240-320℃，來維持的。最近，X.D.Peng等人在ProceedingofCoalLiquefactionandGasConversionContractorsReviewConfenence，Pittsburgh，p.371，1995中的論文“CatalystActivityMaintenanceStudyfortheLiquidPhaseDimethylEtherProcess”指出當在液相DME方法中使用工業甲醇合成催化劑和γ-氧化鋁的粉末物理混合物時，兩種催化劑都會快速失活。上述催化劑的穩定性問題是由于一步DME方法的基本原理。首先，它可能是由于高合成氣轉化率釋放出大量的熱量，特別是在固定床操作時，因為甲醇合成反應是放熱反應。當甲醇合成催化劑在固定床的一次循環操作中單獨使用時，由于較高轉化率釋放出來的熱量不能充分擴散，所以其活性一般不能完全利用。此外，熱點和飛溫(temperatureover-shooting)通常發生在固定床反應器中，這樣會引起甲醇催化劑中銅的熔結，從而導致催化劑失活。因為在一步DME方法中每一次通過都提供了很高的合成氣轉化率，可以預料，如果要實現高的轉化率，在固定床操作中會發生更嚴重的甲醇催化劑的失活。其次，向催化劑體系中引入酸性官能團也會引起附加的問題。強酸性點會引起結焦(coke)的形成，從而導致脫水催化劑的失活。在固定床反應器中由高合成氣轉化率引起的高溫、熱點以及飛溫會使這一問題更加嚴重。第三個問題是當使用雙功能催化劑時，甲醇合成催化劑和脫水催化劑的相容性問題。上面提及的X.D.Peng等人的報告中指出了甲醇合成和脫水催化劑的快速和同時失活是由一種新的機理引起的，即兩種之間的相互作用引起的。此外，這一問題與脫水催化劑的酸性有關-當脫水催化劑含有較強酸性點時能觀察到更快的失活。這種損害性的相互影響，盡管至今還沒有在文獻中報道，但當兩種催化劑緊密接觸時，在氣相操作中也可以觀察到。總之在目前的一步DME方法中存在三個與雙功能催化劑體系有關的問題(i)在固定床操作中甲醇催化劑的熔結問題；(ii)脫水催化劑結焦的形成；(iii)甲醇合成和甲醇脫水催化劑之間的損害性相互作用。第一個問題與熱量控制有關，可以使用液相反應技術來防止；由于惰性液體介質的存在和較好的混合，在漿液相反應中可以實現更好的熱量控制。第二個問題和第三個問題與雙功能催化劑體系中脫水催化劑的酸性有關。因此，對于雙功能催化劑體系的穩定性來說，具有適當酸性的脫水催化劑是關鍵。在下面引用的文獻中，提出在氣相中使用各種甲醇脫水催化劑以進行一步DME方法。SnamprogettiS.p.A.(1978)的US4,098,809提出了一種合成氣到DME的固定床方法。催化劑體系由基于銅或基于鉻-鋅的甲醇合成催化劑和如氧化鋁的甲醇脫水催化劑的物理混合物組成。下一個授予同一公司的專利(US4,177,167)(1979)提出了一種改進的脫水催化劑，即由硅化合物“穩定的”γ-氧化鋁。這一改進的目的是通過提高對熱和機械應力以及在高溫下蒸汽作用的抵抗能力來增強脫水催化劑的穩定性。MobilOilCorp.的專利US4,341,069(1982)提出了一種生產DME的氣相方法，與循環電廠結合的聯合氣化一起使用。在該專利的實施例中指出，由以銅、鋅、鉻或鋁為基礎的甲醇催化劑與γ-氧化鋁作為脫水組分組成的催化劑需要頻繁再生，在某些情況下每天都需要再生。Shell的專利US4,417,000(1983)描述了一種由合成氣生產DME的方法，其催化劑含有兩種組分的物理混合物。第一種組分是負載在氧化鋁載體上的堿金屬氧化物促進的銅-鋅催化劑，第二種組分是負載在選自氧化硅氧化鋁、氧化硅或氧化鋁的載體上的氧化鎢。這一催化劑體系詳細描述在US4,375,424中。Mobil(1983)的US4,423155和UK2,097,382提出了一種用于在一個氣相反應器中直接將合成氣轉化為DME的雙組分催化劑。催化劑小球是由含有共沉淀的銅、鋅和鉻或銅、鋅和鋁甲醇合成催化劑與選自γ-氧化鋁、氧化硅氧化鋁、粘土、結晶硅鋁酸鹽、結晶沸石、磷酸鹽、氧化鈦和氧化硅(siliconoxide)、稀土結合的氧化鎢的粉末混合物制成，其中實施例中只示出了γ-氧化鋁。在反應條件下(315℃，100atm)催化劑很快就失活了。它可以使用氧氣經數個循環再生到某種程度，但在氣流中50天后實際上已經不能用了。HaldorTopsoe的US4,536,458(1985)提出了一種在氣相合成氣到DME方法中與甲醇合成催化劑一起使用的甲醇脫水催化劑。這一催化劑是堿(如NH3或胺)處理的硅鋁酸鹽，接著進行再活化，硅鋁酸鹽選自沸石H-ZSM-5、Y-沸石，和交聯天然綠土，然后經重新活化，應指出，這種處理方法可以減少結焦，從而使得催化劑體系穩定。MitsubishiHeavyInd.Co.Ltd的JP2-280836(1990)和JP3-8446(1991)中公開了一種制備合成氣到DME的催化劑。在第一份專利中，銅、鋅和鋁共沉淀在選自Al2O3′TiO2′Fe2O3′Sn2O3和ZrO2的脫水催化劑上。在第二份專利中，甲醇催化劑是通過共沉淀銅、鋅、鉻和鋁制備的。然后，催化劑粉末與相同粒度的γ-氧化鋁混合并擠壓成小球。這兩份專利中的催化劑在固定床反應器中測試，表現出良好的穩定性，在線時間超過1000小時。AkakWissenschaffenDDR的德國專利291937(1991)描述了與甲醇催化劑一起使用ZSM-5以由合成氣生產DME。兩種催化劑粉末一起擠壓以用于氣相反應。大連化物所的中國專利CN1085824(1994)提出了一種由合成氣生產DME的氣相方法和催化劑。該催化劑體系由工業甲醇合成催化劑和由氧化硼、含磷的或鈦改性的γ-氧化鋁組成。大連化物所的中國專利CN1087033(1994)提出了一種催化劑體系，其特征于鈍化的脫水組分。它是一種蒸汽處理的H-Y沸石或蒸汽處理的H-絲光沸石。聲稱這種催化劑提供了良好的穩定性和活性。湖北化工學院的中國專利CN1090222(1994)提出了一種催化劑體系，是用包括銅和鋅的常用甲醇合成催化劑活性組分γ-氧化鋁浸漬制備的。與氣相方面的文獻相反，在液相合成氣到DME方法和催化劑方面的工作更有限而且是最近的。AirProductsandChemicalsInc.的US5,218,003和EP324475(兩者都是1993年的)提出了一種液相DME方法。含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣在三相反應器系統中與惰性液體中的含銅工業甲醇合成催化劑以及甲醇脫水催化劑的粉末混合物接觸。脫水催化劑選自氧化鋁、氧化硅氧化鋁、沸石、固體酸、固體酸離子交換樹脂和其混合物。NKKCorporation的JP3-181435(1991)公開了一種在漿液反應器中由合成氣生產DME的方法。概念設計(conceptual)催化劑是以銅-鋅或鋅-鉻為基礎的甲醇合成催化劑，選自γ-氧化鋁、氧化硅、氧化鋁、沸石等的甲醇脫水催化劑，以及銅-鋅或鐵-鉻水氣變換(shift)催化劑的結合。這些催化劑是以懸浮于溶劑中的粉末的形式使用。同一公開的US5,389,689以及其同族專利EP591538(1994)提出了一種漿液一步DME方法的催化劑體系。催化劑是通過粉碎以銅為基礎的甲醇催化劑和純的或摻雜了氧化銅的氧化鋁的粉末混合物，并擠壓所述氧化物使之粘結，再粉碎形成用于漿液反應器的粉末來制備的。除用于一步DME方法的雙功能催化劑體系中的脫水催化劑外，現有技術中還提出了特別設計用于甲醇脫水為DME但不必與甲醇合成催化劑混合的催化劑。DuPont的US4,595,785、4,605,788和EP169953提出了改進的甲醇脫水催化劑，這些催化劑與常規的磷酸-氧化鋁催化劑相比具有增強的反應速率以及降低了結焦和副產物的形成。催化劑包括由共沉淀或浸漬制備的鈦酸鋁和硅鋁酸鹽。MitsuiToatsuChemInc.(MITK)的專利JP2-85224(1990)描述了使用摻雜了至少一種IIIA族金屬氧化物的γ-氧化鋁來使甲醇脫水成DME。一種或多種IIIA族金屬的鹽被摻雜到高純度γ-氧化鋁上至0.005-80wt％，然后在400-700℃下燒結。據聲稱該催化劑具有較長的壽命。正如下面引用文獻所指出的，以磷酸鋁為基礎的催化劑，或者以散裝(inbulk)或以負載的形式，可以作為催化劑載體或催化劑用于各種反應，如脫水、異構化、烷基化、加氫處理和裂解反應。然而，沒有指出以磷酸鋁為基礎的催化劑可以用于一步DME方法的甲醇脫水成DME。這一點并不奇怪，因為與磷酸鋁相比，更易得到的材料，如氧化鋁、氧化硅氧化鋁、沸石、和酸性樹脂，由于它們的較強酸性對簡單的甲醇脫水為DME是更具活性的。EssoResearchandEngineeringCompany的US3,342,750(1967)涉及高表面積的磷酸鋁凝膠，其制備方法，以及使用它們作為催化劑和催化劑載體的方法。這些催化劑是使用環氧乙烷或氫氧化鋁作為膠凝劑由氯化鋁和磷酸制備的。這一制備方法的特征在于小心控制pH、溫度和其它反應條件，以在沉淀過程中形成水凝膠。洗滌過程和介質對產物的表面積也起著重要的作用。與水接觸凝膠容易損失其表面積。聲稱這種催化劑能很好地使醇脫水成烯烴或醚，或逆水合反應(reversehydrationreactions)；但其唯一的實施例是用于石油裂解的。Exxon的US3,904,550(1975)提出了一種催化劑載體材料，由混合的氧化鋁-磷酸鋁組成。磷酸鋁的含量為35-85wt％。這種材料是由氫氧化鋁與含無機或有機磷的酸或可溶鹽在含水介質中反應制備的。這一材料是作為鉑重整催化劑的催化劑載體。NalcoChemicalCompany的US4,066,572(1978)提出了一種基本上由磷酸鋁組成的催化劑或催化劑載體以及其制備方法。該材料是使用水溶性鋁酸鹽的堿性溶液(Na2O.Al2O3+NaOH)從含有至少一種水溶性無機鋁鹽(Al2(SO4)3)和至少一種含磷酸((NH4)H2PO4)的水溶液中沉淀出來，接著過濾、干燥和燒結。據稱，最終材料具有大的孔徑(大于100埃)和最少的孔隙。指出這種材料可以與VI和VIII族過渡金屬或沸石結合使用，用于石油精煉。給出的實施例是用這種材料作為制備脫硫催化劑的載體。GulfResearch&Development的US4,080,311(1978)描述了一種含有磷酸鋁(40-90mol％)和氧化鋁(10-60mol％)的復合沉淀物，以及其制備方法。這一發明的目的是提供一種比US3,342,750和US3,904,550所述方法更為經濟的方法來制備混合氧化鋁-磷酸鋁。這些材料是向同一上容器中同時輸入鋁的陽離子(來自鋁的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽)和PO4陰離子的水溶液以及中和介質，或者是氨氣或者是如氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨和尿素的以氨為基礎的物質，接著過濾、洗滌、干燥、燒結來制備的。這一中和方案是為沉淀提供恒定的pH值(7-10)，聲稱為獲得最終產品的良好熱穩定性這是必須的。最終材料的表面積為100-200m2/g，孔徑為75-150埃。另一種制備氧化鋁磷酸鋁的方法由Exxon描述在US4,233,184中。這一沉淀物是通過使鋁的醇鹽和有機磷酸酯(如三烷基或四烷基磷酸酯)的混合物在有濕空氣存在的條件下反應，然后干燥并燒結形成的。最終產品中磷酸鋁占10-90％重量。這一發明中的沉淀物具有高的表面積(400-600m2/g)，與US3,342,750和US3,904,550中報道的材料相比，在與水接觸方面不敏感得多。DowChemicalCompany的US4,845,069要求保護一種無定形多孔磷酸金屬鹽。金屬包括鋁、鈦、鋇、鋯、鉿、鉭、鉻、鉬、鎢、鎂、鈧、銅、鐵和鑭以及其混合物。磷酸鹽的平均孔徑為約5-約50埃。聲稱這種材料作為催化劑和催化劑載體是有用的。W.R.Grace&C.o的US5,30,431(1991)、5,292,701(1994)、Re.34,911(1995)以及EP215336(1992)提了一種磷酸鋁的組合物以及其制備方法。這種材料是通過將含有鋁和磷酸鹽的酸性水溶液中和形成凝膠，再用堿性溶液浸漬和洗滌，用充有機氧(orgnicoxygenate)交換，并干燥制備的。最終材料的特征是高孔隙率和接近1.0的磷∶鋁比率.這一組合物可以用作裂解催化劑、乙烯聚合催化劑的載體、吸附劑等。用含有鉻的組合物做過乙烯聚合的實驗。已有人通過非沉淀路線制備以磷酸鋁為基礎的材料，正如“CatalystManufactrue-LaboratoryandCommercialPreparation”(A.B.Stiles(ed.)，MarcelDekker，Inc.，NewYork，1983)中所描述的通過用58％的磷酸浸漬γ-氧化鋁，接著干燥并在300-400℃下燒結制備磷酸鋁催化劑。氧化鋁上P2O5的載量為10-20％。這種材料用作脫水催化劑。可以通過向氧化鋁或其前體中摻入磷酸根離子(PO4)制備混合氧化鋁-磷酸鋁。W.R.Grace&Co.的US3,969,273描述了一種含磷酸根的擠出物催化劑載體。這種材料是通過用含有磷酸根的化合物，即磷酸或磷酸銨，的水溶液浸漬干燥的凝膠型氧化鋁粉末，再擠出、干燥并燒結制備的。磷酸根的含量為1-10％。KaiserAluminum&ChemicalCorporation的US3,879,310(1975)要求保護一種表面穩定的活性氧化鋁以及該種材料的制備方法。這種材料是通過向假勃姆石氧化鋁(pseudoboehmitic)中引入1％-20％重量的PO4離子制備的。引入可以在準勃姆石氧化鋁制備中完成，或通過向新制備的準勃姆石氧化鋁中添加來完成。本發明了涉及直接由合成氣同時生產甲醇和二甲醚(DME)的一步法(以下稱為“一步DME法”)。在該方法中，含有氫氣和一氧化碳的合成氣與雙功能催化劑接觸，該雙功能催化劑包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的物理混合物。本發明是對提供活性的和穩定的催化劑系統的改進。這種改進是使用以磷酸鋁為基礎的催化劑作為甲醇脫水催化劑。由于它是中等酸性的，這一催化劑避免了與用于DME一步法中常規雙功能催化劑體系有關的結焦的形成和催化劑相互作用問題。圖1是與描述DME一步法中常規雙功能催化劑體系的相互作用問題的實施例33有關的圖。圖2是比較本發明的一個方案與常規雙功能催化劑體系的甲醇當量產率(equivalentproductivity)的圖。本發明是一種由合成氣在一步中同時生產甲醇和二甲醚(DME)的方法，包括使含有氫氣和一氧化碳的合成氣與催化劑體系接觸，該催化劑包括(i)以選自銅、鋅、鋁和鉻一種或多種化合物為基礎的甲醇合成催化劑和(ii)以磷酸鋁為基礎的甲醇脫水催化劑的物理混合物。用于本發明的以磷酸鋁為基礎的甲醇脫水催化劑通常是無定形的(結晶形式的也在本發明范圍內)，通常是使用氫氧化銨作為沉淀劑共沉淀水溶性鋁鹽和磷酸，接著過濾、洗滌、干燥并燒結制備的。沉淀也可以通過沉淀水溶性鋁鹽與含磷酸水溶性無機鹽來完成。催化劑中鋁對磷的的摩爾比率是約0.4-約20.0，更優選的是約1.0-約3.0。(應當注意，特別是對于高鋁磷比率，文獻中有時稱磷酸鋁為混合氧化鋁-磷酸鋁)。為得到必要的純度和催化劑上的酸結構，使用額外的純化和/或后處理。由沉淀得到的濾餅用如水和異丙醇的溶劑洗滌一至三次，優選洗滌三次。后面的燒結溫度是約300℃-900℃，進一步優選為600℃-850℃。本發明方法可以用兩種催化劑的粒徑小于200微米的粉末混合物在液相/漿液模式中進行。液相介質(通常是以烴為基礎的油)中催化劑的濃度是約5wt％-60wt％。該方法也可以使用由兩種催化劑粉末制成的小球，或兩種催化劑的單獨小球的固定床反應器中進行，或在使用由兩種催化劑粉末制成的微珠，或兩種催化劑的單獨微珠的流化床反應器中進行。本發明方法的優選操作條件的壓力為約200psig-約2000psig，地一步優選為400psig-約1500psig，溫度為約200℃-約350℃；空速超過50標準升合成氣每千克催化劑每小時，進一步優選約1,000-約15,000標準升合成氣每千克催化劑每小時。在本發明方法中，合成氣通常含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳以及如氮氣的CH4的惰性氣體。氣體的組成可以在大范圍內變動。當用于漿液模式時，對于高一氧化碳含量的合成氣本方法是特別有用的，即使在合成氣中一氧化碳的濃度高于50vol％時也是這樣的。根據氫氣、一氧化碳和二氧化碳的濃度，同時以液體或蒸汽的形式向過程中輸入水經水氣變換反應經以調節氣體組成，這可能是有利的。此外，從進料氣體中除去二氧化碳以影響DME產品選擇性也可能是有利的.二氧化碳的除去可以通過任何常規方式來完成，例如，使用如胺的二氧化碳選擇溶劑的變壓吸附或吸收。進料氣體可以完全由非循環新鮮進料組成，或者也可以由新鮮進料和循環氣體的混合物組成。在本發明中，DME和甲醇的選擇性可以通過將操作條件、合成氣的組成和/或兩種催化劑的比率改變到適當的特定最終應用來優化，這將在下面描述。DME和甲醇的混合物可以用作燃料或基于其特殊的化學或物理性質用于其它領域。DME可以用已知的方法從混合產物中分離出來，并作為單一產品回收應用于各種領域，包括作為柴油替代品、民用燃料和化學結構單元。從未提出過以磷酸鋁為基礎的催化劑用于一步DME法使甲醇脫水為DME。正如前面所討論的，這一點并不奇怪，因為與磷酸鋁相比，更易得到的材料，如氧化鋁、氧化硅氧化鋁、沸石、和酸性樹脂，由于它們的較強酸性對簡單的甲醇脫水為DME是更具活性的。本發明的關鍵是認識到盡管酸性對脫水活性來說是好的，但對一步DME法的雙功能催化劑體系的穩定性來說卻不太好。特別地，在本發明中使用磷酸鋁是基于根本理解了在由合成氣到DME的反應條件下的失活機理強酸點引起了甲醇催化劑的失活以及脫水催化劑的結焦和有害的相互作用。由于磷酸鋁催化劑的中等酸強度，這些問題得到了解決，同時仍然得到了可接受的脫水活性。通常現有技術沒有提出雙功能催化劑體系的穩定性問題，盡管在大量文獻中指出了催化劑的失活。結焦被認為是一個問題，通過鈍化脫水催化劑上的強酸點得到處理，正如US4,536,458和CN1087033所述。因為兩種催化劑之間的有害的相互作用是由于一種新而獨特的機理引起的，直到現在才了解，所以在現有技術中并沒有人關心。已注意到現有技術中大多數脫水催化劑是純的或改性的氧化鋁和沸石材料。現有技術沒有提出使用本身是弱的或中等強度酸性的材料以防止結焦的形成，也沒有防止甲醇合成催化劑和脫水催化劑之間的有害相互作用。由于其中等程度的酸性，本發明在雙功能催化劑體系中使用以磷酸鋁為基礎的催化劑作為甲醇脫水催化劑，避免了與結焦形成和催化劑相互作用相關的問題(K.Tanabe，“SolidAcidandBases”，AcademicPress，NewYork，1970)。提供以下實施例以描述本發明的效果。實施例1將150克Al(NO)3.9H2O溶解在1125mldlH2O中，然后添加46.13克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.3。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml異丙醇中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為1.09。實施例2將150克Al(NO)3.9H2O溶解在1125mldlH2O中，然后添加46.13克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.0。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml去離子水中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為1.22。實施例3將120克Al(NO)3.9H2O溶解在750mldlH2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.0。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml異丙醇中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為1.22。實施例4將160克Al(NO)3.9H2O溶解在750mldlH2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.2。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml去離子水中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為1.64。實施例5保持按實施例4制備的僅在110℃下干燥一次的磷酸鋁催化劑樣品。干燥一次的固體再分散和過濾兩次，每次用300mml去離子H2O。回收的固體在110℃的烘箱中進一步干燥。實施例6將150克Al(NO)3.9H2O溶解在1125mldlH2O中，然后添加46.13克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在180分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.0。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml去離子水中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為1.13。實施例7將160克Al(NO)3.9H2O溶解在750mldlH2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.2。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml去離子水中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為1.64。實施例8將2200克Al(NO)3.9H2O溶解在750mldlH2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為8.9。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml去離子水中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為2.12。實施例9將300克Al(NO)3.9H2O溶解在750mldlH2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到磷酸鋁催化劑樣品。向300mldlH2O中單獨添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分鐘內將NH4OH溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.0。過濾出獲得的沉淀，然后，將回收的固體再分散到300ml去離子水中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中進一步干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為3.07。實施例10將615.2克Al(NO)3.9H2O溶解在1533mldlH2O中，然后添加118.2克85％的H3PO4，并將混合物攪拌好，制備得到大量磷酸鋁催化劑樣品。在90分鐘內將550.4克未稀釋的NH4OH(28-30％)溶液添加到磷酸鋁溶液中至最終pH為9.0。過濾出獲得的沉淀，進一步的實驗除去了300克固體。剩余的回收固體再分散到2000ml去離子水中，并過濾干燥。固體在110℃的烘箱中干燥。分析樣品，其Al/P原子比率為1.63。下面的兩個實施例描述了比較樣品的制備。實施例11CatapalB氧化鋁在500℃下燒結。將3.0ml的(NH4)2HPO4溶液(50％W/V)添加到47ml去離子水中。然后，所有磷酸鹽溶液滴加到50克干燥的氧化鋁樣品上，同時急速混合，至內部潤濕。固體在110℃的烘箱中干燥。分析樣品，含有0.69wt％的元素P。然后，僅干燥一次的固體在空氣中以10℃/分鐘的速度燒結至650℃，并保持2小時。這一燒結樣品含有0.46％的元素P，最終產品的Al/P原子比率為125。實施例12CatapalB氧化鋁在500℃下燒結。將25.0ml的(NH4)2HPO4溶液(50％W/V)添加到25ml去離子水中。然后，所有磷酸鹽溶液滴加到50克干燥的氧化鋁樣品上，同時急速混合，至內部潤濕。固體在110℃的烘箱中干燥。分析樣品，含有4.95wt％的元素P。然后，僅干燥一次的固體在空氣中以10℃/分鐘的速度燒結至650℃，并保持2小時。這一燒結樣品含有4.59％的元素P，最終產品的Al/P原子比率為11.43。類似地，上述實施例1-12的催化劑樣品在各種溫度下燒結2小時。這些催化劑和其物理性質在實施例13-27給出，列如表1中。表1</tables>上述實施例1-12其它催化劑樣品在去離子水中再分散/洗滌共三次，在110℃下干燥，然后在650℃下燒結2小時。這些催化劑以及其物理性質在實施例28-32中與只分散一次的那些進行比較，列如表2中。表2</tables>這些材料的性能在由合成氣生產DME的液相方法(LPDME)中進行評估。所有實驗中都在300cc的不銹鋼釜式反應器中在相同的條件和程序下進行。進料和產品氣體用氣相色譜分析。在所有實驗中(#1除外)，向反應釜中充入8克BASFS3-86甲醇合成催化劑(在平均粒徑小于50微米的特定載體上載有約40wt％CuO)和2克甲醇脫水催化劑以及120克Drakeol10礦物油。在實驗#1中，向反應器中充入10克甲醇合成催化劑，而沒有任何脫水催化劑。在所有實驗中，甲醇合成催化劑用N2中的2％H2以標準溫度上升(在約24小時內從室溫升溫到240℃)就地還原，接著向反應器中引入合成氣。合成氣含有30％H2，66％CO，3％CO2和1％N2。反應溫度、壓力和以小時計氣體空速(GHSV)分別為250℃，750psig，和6,000mol/kg-hr。實驗期間是在合成氣流中的150-934小時。下列準則用于評估催化劑的性能脫水活性，脫水催化劑的穩定性，甲醇合成催化劑的穩定性，以及甲醇的當量產率。脫水活性用脫水速度常數kd表示，以如下速度表達式計算Rd=kdf∫CO2-0.33∫MEOH0.11∫CO0.70(1-appr.)]]>[mol/kg-cat./hr]其中f是逸度，單位是大氣壓，appr.是反應平衡的近似(approach)。甲醇催化劑的穩定性是一個重要的準則，因為它表明了脫水催化劑由于有害的相互作用對甲醇催化劑所產生的負作用。這一穩定性是通過甲醇合成速度常數km的隨氣流時間的下降速率來測定，以原始值為標準。速度常數是使用如下動力學模型來計算的Rm=km∫H22/3∫CO1/3(1-appr.)]]>[mol/kg-cat./hr]甲醇當量產率定義為每千克催化劑每小時生產的甲醇摩爾數加上DME摩爾數的兩倍。實施例32在上面描述的LPDME條件下評估上述實施例13-25和28-31的磷酸鋁催化劑的性能。結果列于表3。表3還包括比較樣品的結果，比較樣品包括用實施例26和27的用磷酸浸漬的γ-氧化鋁，以及由CatapalB氧化鋁在500℃下燒結3小時得到的純γ-氧化鋁。表3</tables>實施例33本實施例在氣相反應條件下比較BASFS3-86甲醇催化劑單獨使用和當與γ-氧化鋁一起使用時的穩定性。γ-氧化鋁是由CatapalB氧化鋁在500℃下燒結3小時制備的。在有銅襯的填充床反應器進行兩個實驗。在甲醇合成實驗中僅使用甲醇催化劑，小于200目的S3-86粉末被壓成直徑約0.5mm的小球。在DME實驗中，含有80wt％S3-86和20％γ-氧化鋁的粉末混合物壓成相同直徑的小球，粉末都小于200目。在每一次實驗中使用相同量的S3-86，0.11克。進料氣體含有35％H2，51％CO，13％CO2和1％N2。為了使填充床中放熱最小以及在兩個實驗中使組成接近，在高GHSV(在每一種情況下為130,000sl/kg-hr)下操作使轉化率保持較低(＜2％CO)。兩個實驗都是在250℃和750psig下進行。圖1描述了在兩個實驗中標準化的甲醇合成速度常數作為在線時間的函數。該圖顯示，當與γ-氧化鋁一起使用時，甲醇催化劑的失活速率較大。這表明在氣相反應條件下兩種催化劑之間也發生有害的相互作用。在本發明中的以磷酸鋁為基礎的甲醇脫水催化劑，當與甲醇合成催化劑一起使用時表現出相當不錯的從合成氣生產DME和甲醇的效率。圖2分別描述了含有磷酸鋁催化劑的雙功能催化劑(實驗7)和含有γ-氧化鋁(實驗19)的雙功能催化劑的甲醇當量產率作為在線時間的函數。盡管磷酸鋁催化劑的脫水活性比如γ-氧化鋁的常規脫水催化劑低，但兩種雙功能催化劑體系開始時的甲醇當量產率是可比的。這是由于如下兩個事實。首先是因為，在引入合成氣之前的24小時還原期間內，由于與γ-氧化鋁之間的有害相互作用，含氧化鋁催化劑體系已經受了失活。含磷酸鋁的催化劑體系沒有失活，得到了較高的甲醇合成活性。正如圖3所示，磷酸鋁催化劑(實驗2-16)與γ-氧化鋁相比，具有較低的脫水活性，其平均Kd為6.4，而γ-氧化鋁(實驗19)為17；但這些催化劑體系的產率在含氧化鋁催化劑體系的原始產率的77％以內。第二是因為盡管磷酸鋁是中等酸性的，但其脫水活性由于形成了高表面積材料的事實得到了補償。如表1和2所示，磷酸鋁催化劑的表面積是約160m2/g至240m2/g。本發明的主要優點是雙功能催化劑體系具有良好的穩定性。如圖2表和3所示，甲醇催化劑與磷酸鋁催化劑一起使用時比與γ-氧化鋁一起使用時要穩定得多。當與實施例13、15、18、21、22和28的催化劑一起使用時，甲醇催化劑的失活速度是0.032％hr-1至0.050％hr-1，考慮到試驗誤差，類似于當甲醇催化劑單獨使用時的情況(0.042％hr-1)。在大多數其它使用磷酸鋁的實驗中，失活速度未超過0.12％hr-1，比與γ-氧化鋁(0.26％hr-1)一起使用的慢一個2.2的因子。(實施例19是一個例外，其速率為0.19％hr-1)。然而，磷酸鋁在所有情況下本身都是穩定的，而γ-氧化鋁快速失活。由于甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩者都比較穩定，在線100小時后，含有磷酸鋁的雙功能催化劑體系的甲醇當量產率都超過了含有γ-氧化鋁的催化劑體系。盡管在現有技術中以磷酸鋁為基礎的催化劑用于醇類的脫水是已知的，在制備這些材料的時候從未關心過對共存甲醇催化劑的負作用。也就是說，從未有使用特定配方的制備方法或考慮制備步驟以減少這種影響。在本發明中，消除這種負作用需要高純度的磷酸鋁及某些特殊的酸結構，這對制備和后處理是非常敏感的。例如，實施例13和14的催化劑是由相同制備方法得到的，但分別在650℃和450℃下燒結。如實驗2和3所示，高溫燒結得到了較好的甲醇催化劑穩定性。在實施例17和18以及實施例20和21的成對催化劑中也觀察到了類似的趨向。更完全的洗滌也對甲醇催化劑的穩定性產生影響。催化劑17和28的催化劑是由相同的方法制備的，但其前者是用去離子水洗滌一次，后者洗滌三次。洗滌三次導致了更好的甲醇催化劑穩定性，如實驗6和14所示。磷酸鋁是以散裝的形式還是以負載的形式也會有區別，表3中的實驗17和18表明負載形式的磷酸鋁在液相DME條件下的性能不好。實施例26的催化劑在γ-氧化鋁上有低的磷載量(0.46wt％)，其行為與純γ-氧化鋁類似，即兩種催化劑快速失活。實施例27的催化劑上的磷載量較高，為4.59wt％。與γ-氧化鋁比較，其對甲醇催化劑的穩定性的負作用較小，但與散裝的磷酸鋁催化劑比較卻較大。進一步說，在反應條件下催化劑本身并不是穩定的。本領域內的普通技術人員能進一步理解，本發明有許多方案，都在下面的權利要求范圍內。權利要求1.一種由合成氣同時生產甲醇和二甲醚(DME)的一步方法，包括使含有氫氣和一氧化碳的合成氣雙功能催化劑體系接觸，該雙功能催化劑包括(i)以選自銅、鋅、鋁和鉻一種或多種化合物為基礎的甲醇合成催化劑和(ii)一種甲醇脫水催化劑，上述方法的改進在于提高所述雙功能催化劑的體系的穩定性，包括使用含有磷酸鋁作為所述甲醇脫水催化劑。2.權利要求1的方法，其中在甲醇脫水催化劑中鋁對磷的摩爾比率為約1.0-約3.0。3.權利要求1的方法，所述含有磷酸鋁的催化劑是通過使用氫氧化銨作為沉淀劑共沉淀水溶性鋁鹽和含磷酸，接著過濾、洗滌、干燥和燒結制備的。4.權利要求1的方法，其中該方法是在液相反應中進行的，合成氣與盛于惰性液體介質的漿液相反應器中的粉末形式的催化劑體系接觸。全文摘要本發明涉及一種直接由合成氣同時生產甲醇和二甲醚(DME)的一步方法。在該方法中,含有氫氣和一氧化碳的合成氣與雙功能催化劑體系接觸,該雙功能催化劑包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的物理混合物。本發明是這一方法的改進,提供了具有活性的穩定的催化劑體系。改進包括使用以磷酸鋁為基礎的甲醇脫水催化劑。由于其中等程度的酸性,這種催化劑避免了與常規一步DME方法的雙功能催化劑體系有關的結焦和形成和相互作用問題。文檔編號C07C41/00GK1199038SQ9810663公開日1998年11月18日申請日期1998年2月20日優先權日1997年2月21日發明者彭向東,G·E·帕里斯,B·A·托瑟蘭德,P·J·巴塔維奧申請人:氣體產品與化學公司