專利名稱：在熱裂解1，2-二氯乙烷時生成的低沸點副產物的轉化方法
技術領域：
本發明涉及在制備氯乙烯時熱裂解1，2-二氯乙烷過程生成的副產物的轉化方法。
氯乙烯的實際工業制備方法是基于熱裂解1，2-二氯乙烷。一般說來，制取1，2-二氯乙烷的方法，一個是采用液相氯化乙烯；另一個是采用蒸汽相氯氧化乙烯，用一種含氧氣體和來源于上述熱裂解1，2-二氯乙烷和/或任何其它來源的鹽酸蒸汽相氯氧化乙烯。進行熱裂解1，2-二氯乙烷(下面用DCE代表)通常的溫度是300℃～650℃，壓力是8巴～40巴。
在要裂解的DCE中存在一定數量可能的副產物，它們或者來源于熱離解的再循環的產物，或者來源于DCE生產過程中的生成物。
與純DCE的情形相比，這些副產物具有更快引起裂解爐焦化的性質。這種焦化招致反應區域物料損失增大，由此導致不得不經常中斷生產并清理這個區域。另一方面，反應器內壁上出現結焦引起溫度升高對材料的穩定性產生損害。
這些副產物可以分為輕質副產物和重質副產物。
現在規定沸點低于83.7℃的產物是輕質副產物(下面用輕質物代表)，沸點高于83.7℃的產物是重質副產物(下面用重質物代表)。
在所述輕質物中，可以列舉出飽和的和不飽和的，或者氯化的脂族烴類，例如1，3-丁二烯、乙炔、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯、1，1-二氯乙烯(反式)，1，1-二氯乙烷、亞乙烯氯、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烯。也可以檢測到芳烴，例如苯。
某些輕質物與未轉化的DCE的分離是困難的，因為它們的沸點與DCE的沸點特別接近(PE760＝83.7℃)，還因為它們和DCE形成共沸混合物。用通常的蒸餾法幾乎不能和DCE分離的1，1，2-三氯乙烯尤其是這樣。
一般地，來自熱裂解的這些產物用連續蒸餾進行分離。
于是在第一個蒸餾塔里，頭餾份同收可以用于氯氧化乙烯的鹽酸、在第二個蒸餾塔里，頭餾份回收氯乙烯。
在第三個蒸餾塔里，頭餾份回收輕質物，尾餾份回收重質物和大量的DCE。
通常地，要將重質物進行新的蒸餾，該蒸餾能夠回收未轉化的DCE，其純度足可以加到裂解區域中。
就輕質物而言，已知有許多方法用來從未轉化的DCE中除去輕質物。
于是，根據英國專利GB938824，將離解產物(由氯乙烯、氯化氫氣體、未轉化的DCE和各種副產物構成)劇烈冷卻，如前面提到的那樣，采用分離法分離HCl、氯乙烯，然后將這些輕質物，必要時與一部分未轉化DCE相混合，在叫作分餾塔的塔上部蒸餾除去低沸點產物，分離這種蒸餾產物，在分餾高沸點產物的塔中除去大部分未轉化DCE，以便將這種蒸餾產物與高沸點產物分離，再將該蒸餾物送回到離解蛇管中為的是新的離解。這個方法的缺點是不能消除低沸點產物循環，和以高DCE損失為代價。
按照專利FR2 038 347中所述的方法，將這些輕質物轉化為高沸點，即超過83.7℃的產物，并采用蒸餾法從這些高沸點產物中提取純DCE。這個方法的特征在于，在把乙烯氯化為DCE的常用的催化劑參與下，在溫度30～85℃下，將氯氣加到不純的DCE中。優選地，用50～500ppm(以DCE計)FeCl3作為催化劑進行。可以按照如下的方式將不純的DCE加到用于氯和乙烯反應生成DCE的已知的設備里進行，將乙烯和不純的DCE在催化劑參與下一起加到所述設備里，用水洗分離催化劑和采用蒸餾從高沸點雜質中除去純二氯乙烷。
按照第二種實施方案，為了從低沸點產物中蒸餾釋放出不純的DCE，可以連續同收全部或部分低沸點產物濃縮物，這些低沸點產物積累在所考慮的低沸點產物的分餾塔的上部，在催化劑存在的條件下把所述量的濃縮物加入到氯氣中，并將含有催化劑的混合物回送到低沸點產物的分餾塔中；將這種產物從低沸點產物的分餾塔底部連續轉移到高沸點產物的分餾塔中，并采用蒸餾法從含有催化劑的高沸點產物回收純DCE。
在第三個實施方案中，為了從低沸點產物中蒸餾釋放不純的DCE，可以連續回收全部或部分在蒸餾塔上部積累的低沸點產物的濃縮物，在催化劑存在的條件下將所述量的濃縮物加到氯氣中，并將含催化劑混合物回送到蒸餾塔下部，在蒸餾塔的頂部的下連續回收純DCE，并由該蒸餾塔的底部排出高沸點產物。
這些各種不同的操作方式盡管有效地降低了某些副產品的含量，但仍然有某些缺點。
往直接氯化乙烯制備DCE的區域加輕質物的作法必須以大大過量的氯實施。這導致昂貴的后處理以破壞未消耗的氯。
另一方面，在乙烯氯化反應器中氯化輕質物會導致嚴重損失下列反應的選擇性該反應的特征在于生成的1，1，2-三氯乙烷非常顯著增加。
在如上述實施方案2和3中，氯化輕質物必需一個補充設備，艱難操作，達到良好控制氯化反應，以及尤其是加入后來必須除去的催化劑。
現在已經發現了一種當熱裂解1，2-二氯乙烷(DCE)時生成的輕質副產物的轉化方法，所述方法的特征在于，在制備1，2-二氯乙烷生成的所述產物的存在下，在20℃～80℃的溫度下，優選的是50℃～70℃下，在直接氯化乙烯制備1，2-二氯乙烷后，直接進行所述的輕質副產物的氯化。根據本發明，制備DCE的生成物主要含有DCE、催化劑和氯。
根據本發明，在均相反應區域中連續進行這些輕質物的氯化反應是有利的，該區域在直接氯化乙烯的反應器下游，即把由直接氯化乙烯生成的產物、氯和所述待轉化的輕質物連續加入該反應區域。
由乙烯直接氯化生成的產物的氯重量含量可以達到20000ppm，甚至更高，而優選的是300～5000ppm。
根據本發明，在采用乙烯直接氯化法制備DCE的生成物中的催化劑可以是一種lewis酸(路易斯酸)，例如的三氯化鐵。
根據本發明，在制備DCE的生成物中催化劑含量可以是20～200ppm，優選的是30～80ppm。如果在輕質物的轉化區里域額外加入諸如上述規定的催化劑，并不超出本發明的范圍。
根據本發明，所加的氯(優選的是處于分子狀態的)溶解于反應介質中，其濃度保持在每公斤從輕質物氯化反應區域出來的生成物為100毫克～2000毫克為宜，而優選濃度是200-500毫克/公斤。
根據本發明，停留時間至少是10分鐘，優選的是20～40分鐘。
根據本發明，使用的分子氯可以或者是在反應前進行氣化的液體形式，或者是自然狀態氯氣的形式。例如從采用電解氯化鈉水溶液制取氯的車間收集到的氯氣。使用純度為99.9％液態氯或純度為95％氯實際上是無區別的，其主要雜質由CO2、O2、N2、H2和CO構成。這些氣體在該反應的操作條件下是惰性的。所用的氯氣可用剛列舉的那些惰性氣體稀釋。這樣一種稀釋其稀釋劑/氯氣的摩爾比可以高達1∶1而不妨害所述反應。
根據本發明，這些輕質物的氯化在直接氯化單元進行是有利的，該直接氯化單元是在位于所述直接氯化反應器下游的如緩沖罐之類的現有裝置中。
從這些輕質物氯化區域出來的產物根據發明最好進行兩次洗滌第一次用水洗；第二次，用至少一種強堿溶液洗滌，然后進行蒸餾分離，這樣能夠把DCE從氯化的輕質物和由乙烯直接氯化反應產生的雜質中分離出來。這樣獲得的DCE具有足以送其去熱裂解的純度。
本發明的方法導致消耗較少的氯和使用較少量堿溶液。
還有，本發明的方法可以保持乙烯直接氯化反應良好的選擇性。
我們也注意到，本發明的輕質物氯化反應不需要補充物料，因為這種反應是在乙烯直接氯化單元中進行的。下面的實施例具體說明本發明。實施例在一個配備保持反應器內部溫度恒定的溫度調節系統的普通鋼制反應器內進行乙烯氯化反應。
從上述反應器出來的產物流具有以下的特征-流量 38.5t/h-溫度 62℃-壓力 大氣壓-氯氣 1000ppm-氯化鐵 30ppm(以鐵表示)-1，2-二氯乙烷99.8％(重量)這個產物流流到一個緩沖罐中，此罐還回收來自直接氯化反應生成氣體的冷凝結(lacondensation des events)時得到的DCE。
加入的這個流量與輕質物的流量相同，輕質物來自DCE熱裂解段，并且按照分餾塔分離高沸點產物。
這個輕質物流有以下的特征-流量 2300kg/h-重量組成DCE 90％輕質物 10％這些輕質物具體地由苯、氯乙烯、亞乙烯氯、反式二氯乙烯、氯丁二稀、2-氯-1，3-丁二烯、1，1，2-三氯乙烯、氯仿、四氯化碳構成。
在緩沖罐中的停留時間是20分，溫度接近60℃。
補充氯氣，以便維持產物中300ppm的氯過量。
從緩沖罐出來的這些產物先用水洗滌，再用苛性鈉溶液洗滌，然后蒸餾分離。
總消耗120kg/h氯(其中約30kg/h來自直接氯化反應器的物流，90kg/h來自補充氯氣)，回收200kg/h重質物雜質。
從緩沖罐中出來的物流具體地再也不含苯、氯乙烯和氯丁二稀。
未觀察到在直接氯化反應器中生成的DCE的質量有中任何下降，而在直接氯化反應器中氯化輕質物卻引起例如DCE重量下降6000ppm。
權利要求
1.轉化在熱裂解1，2-二氯乙烷(DCE)時生成的沸點低于83.7％的輕質副產物的方法，所述方法的特征在于，在制備1，2-二氯乙烷時生成的所述產物存在下和在溫度20℃～80℃的溫度下，在通過乙烯直接氯化制備1，2-二氯乙烷之后直接進行所述輕質副產物的氯化。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于通過乙烯直接氯化法制備1，2-二氯乙烷得到的所述產物主要含有1，2-二氯乙烷、催化劑和氯氣。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述溫度是50℃～70℃。
4.根據權利要求1～3中任一權利要求所述方法，其特征在于所述氯化反應是用分子氯進行的。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于分了氯的濃度保持在離開輕質物氯化反應區的產物為100-2000毫克/公斤。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子氯的濃度是200～500毫克/公斤。
7.根據權利要求1～6中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述停留時間至少為10分鐘。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述停留時間為20～40分鐘。
9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于由制備1，2-二氯乙烷得到的所述產物中的催化劑是三氯化鐵。
10.根據權利要求2所述的方法，其特征在于由制備1，2-二氯乙烷得到的所述產物中的催化劑濃度是20ppm～200ppm。
全文摘要
本發明涉及在熱裂解1，2-二氯乙烷時生成的輕質副產物的轉化方法。這種方法是在制備1，2-二氯乙烷時所得到的產物存在下，在制備1，2-二氯乙烷之后直接氯化所述的輕質副產物。
文檔編號C07C17/25GK1165131SQ9710965
公開日1997年11月19日 申請日期1997年3月14日 優先權日1996年3月14日
發明者S·達勒 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司