專利名稱：控制霧化液體中轉化率和溫度制造中間氧化產物的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及制造反應產物、特別是中間氧化產物的方法和設備，其中加到霧化液體中的第一反應物與含有第二反應物、特別是氧化劑的氣體在受控條件下進行反應。
背景技術：
溶解在液體中的第一反應物與氣體中含有的第二反應物在增大表面積條件下進行的反應為本領域所公知。這類反應在洗滌器、燃燒器、反應釜及類似設備中進行。
液體在氣體氛圍中的霧化即是本領域上述技術之一。本領域迄今公開的用于進行反應的霧化技術極其粗糙，有關的反應控制對于反應產物為中間產物時生成期望產物的反應、反應物產率、轉化率及轉化速率、反應段的溫度分布、平均液滴尺寸或直徑、蒸發速率等方面缺乏新意。實際上，即使不是全部、也是在大多數情形下反應產物基本上是在粗糙的總體反應條件下預期的最終產物。例如就燃燒器而言，燃料在燃燒器中霧化噴入含氧氣氛(例如空氣)中，反應最終產物為二氧化碳，希望產物中的一氧化碳與氮氧化物盡可能最少。另一個例子是從氣體中脫除酸性化合物的洗滌器，它可以利用含有堿性化合物或堿土金屬化合物的霧化液體與氣體中的酸性化合物進行反應生成相應的鹽。這類例子還有氨與磷酸在噴霧條件下反應生成最終反應產物正磷酸銨。
另一方面，由于霧化促使反應進行完全得到最終產物，因此適合于生產中間產物尤其是中間氧化產物的反應均不在噴霧條件下進行。例如，環己烷氧化生成己二酸的反應或對二甲苯氧化生成對苯二酸的反應在噴霧條件下進行的尚沒有報道，而且本領域也不存在這樣做的動機，這是由于預計在此條件下環己烷燃燒生成二氧化碳。然而，本發明人已發現當存在未預料到的本發明的復雜關鍵控制及要求時，中間反應或氧化產物如己二酸、鄰苯二酸、間苯二酸及對苯二酸均可在噴霧條件下方便地得到。
下列參考文獻中描述了通常在增加表面積條件下將液體與氣體物料混合進行反應的工藝方法美國專利第5,399,750號(Brun等)；第5,396,850(Conochie等)；第5,312,567號(Kozma等)；第5,244,603號(Davis)；第5,270,019號(Melton等)；第5,170,727號(Nielsen)；第5,123,936號(Stone等)；第5,061,453號(Krippl等)；第4,423,018號(Lester，Jr等)；第4,370,304號(Hendriks等)；第4,361,965號(Goumondy等)；第4,308,037(Meissner等)；第4,065,527號(Graber)；第4,039,304號(Bechthold等)；第3,928,005號(Laslo)；第3,677,696號(Helsinki等)；第3,613,333號(Gardenier)，第2,980,523號(Dille等)；第2,301,240號(Baumann等)；第2,014,044(Haswell)；第1,121,532(Newberry)。
當前，生產包括但并不僅限于己二酸的有機酸的氧化反應是在液相反應器中利用反應物氣體噴射進行的。這些反應中反應氣體通常是空氣，但也可以是氧氣。含有或不含有不反應的稀釋劑(例如氮)的足夠數量的反應氣體在相當高速度下噴入以對液體反應介質進行最大限度換氣(通常換氣量為15-25％)。傳統工藝中含有反應物的氣體原料(下文稱之為“反應氣體”)以相當高速度噴入有幾方面缺點○需要昂貴的原料反應氣壓縮機將反應氣體壓縮以進行噴射。壓縮機安裝和操作費用昂貴(消耗大量電力或蒸汽)并且存在許多使用問題而導致過多的裝置停工時間。
○高氣體流量的需要使得極難控制低濃度(歸因于高的反應器氣體轉換率)下反應器中的氧含量。
○高氣體流量的需要使得對給定尺寸的反應器系統極難控制低生產率(即高轉換率)下的反應溫度，這是由于噴射氣體將反應液體及液體溶劑揮發帶走了反應體系的能量。這種揮發效應在相當高的溫度下非常顯著，而氧化反應通常伴有高溫并要求在高溫下進行。除非小心地由反應放熱來平衡，否則揮發效應將顯著降低在反應器中液體組分的溫度。由此，可以設計出在中等至高生產率下控溫良好的合適的噴射系統，但在大的轉換率時該系統將會出現溫度損失或喪失溫度控制。
○高反應氣體進料流量導致相當高的反應器不凝性廢氣流量。不凝性氣體必須全部吹到大氣中，或者如果氧含量較高時部分吹到大氣、部分循環回反應器。采用空氣作原料反應氣其缺點是會導致向空氣中高流量吹除氣體，這是不期望的，因為吹除氣體必須首先在極昂貴的廢氣凈化設備中凈化以滿足日益嚴格的環保要求。由于高噴射流量的需要導致反應器中氧轉化率低，因此也不期望采用純氧作為反應器的原料氣。低轉化率造成反應器內氧濃度高，而反應器內高的氧濃度可能會導致液體反應物與液體溶劑過度過氧化，同時引起額外高化學產物損失(即這些物料燃燒變成一氧化碳及二氧化碳)。若反應器中的氧被循環氮氣或氣態循環惰性組分稀釋，又會帶來高再壓縮設備投資和相關費用以及再壓縮設備問題。
現有技術還存在相當低的氣—液表面積與液體反應物質量之比的問題。當前已有的技術不能使這一比值達到最大。與此相反，本發明使所說的這一比值最大化以便通過增加氣態反應物(氧)與液體反應部位之間的傳質速率增加反應速率；以及在相當低的氣相氧濃度下能夠實現經濟操作。
反應器在低氧濃度下以可接受的轉化速率操作時通過減少過度氧化提高產率并消除了在爆炸性氧/燃料氣氛下操作時所伴有的安全問題。對于現有技術，將氧含量降低到通常氧含量水平以下時會導致不經濟的反應速率的降低。然而，上述比例相對于現有水平的顯著增加將補償在反應速率上的下降，由此使得能夠在反應器中氧濃度下降的條件下實現經濟運行。
現有技術的另一個問題是有時在反應器中形成不溶性氧化產物的大量聚結。聚結塊會在反應器壁上累積而導致可用反應體積減小并且由于所說的累積物過度暴露在貧氧微反應器環境中的反應條件(例如高溫)下生成不需要的副產物。聚結物還會在反應器中形成大直徑重固體物，固體物會對昂貴的反應器攪拌軸及攪拌器密封造成損壞而導致高昂的設備維修及高設備損耗問題。最后，現有技術通常需要能夠耐受腐蝕性化學品的腐蝕并保持系統高壓的昂貴的攪拌軸和密封。
以氣相反應系統代替液相反應器帶來新的問題，其中主要問題是難于確定投資省、有效、無堵塞及壽命長的催化劑體系。液相催化劑體系開發較好且易于理解。不幸的是，這類催化劑是不揮發性的。除非溶解到液體反應介質中，否則由于氧化反應所得到的大多數有機酸均是不揮發性固體，在氣相反應體系中采用不揮發性催化劑時通常必然要遇到嚴重的堵塞問題。
有大量文獻涉及有機化合物氧化生產酸如己二酸的反應工藝。
參考文獻中的以下篇目可作為與制備二酸相關的代表性氧化反應工藝。
美國專利第5,321,157號(Kollar)；第5,221,800號(Park等)及第5,463,119號(Kollar)。
其中以下參考文獻描述了在多級和多塔板系統中進行的氧化反應工藝美國專利第3,987,100(Barnette等)；第3,957,876(Rapoport等)及第3,530,185(Pugi)。
據本發明人所知，以上文獻或其它任何文獻均未單獨或結合公開、建議或提到通過采用本發明所述和主張的復雜臨界控制和要求在噴霧條件下進行氧化反應或其它類型的反應生成中間氧化產物或其它產物。發明描述如上所述，本發明涉及制造中間氧化產物的方法和設備，其中加入霧化液體中的第一反應物與含有氧化劑的氣體在受控條件下進行反應。更特別地，本發明涉及由含有第一反應物的第一液體與含有氧化劑的氣體制備中間氧化產物的方法，其中改進措施包括以下步驟(a)在霧化溫度下并在距第二液體液團噴霧距離下將第一液體霧化在氣體中形成大量液滴；(b)在氧化壓力下促使第一反應物與氧化劑進行基本上非破壞性氧化以生成中間氧化產物；(c)使液滴凝結到第二液體液團上；以及(d)在上述液滴凝結到第二液體上之前對選自液滴凝結前溫度、液滴瞬時溫差、液滴瞬時亞溫差、凝結前瞬時轉化率及其組合的參數或決定因素進行控制使它們處在各自預定范圍內。
此后可將中間氧化產物分離出第二液體。
凝結前溫度是液滴即將凝結到第二液體上之前的溫度。
瞬時溫差為凝結前溫度與霧化溫度之間的液滴溫差。霧化溫度為霧化器中第一液體就在霧化前的溫度。
噴霧距離是霧化器與第二液體液團之間的距離。
根據本發明，瞬時亞溫差為液滴流經通路內靠近噴霧位置的一點與靠近第二液體位置的一點之間的液滴溫度差。由于瞬時亞溫差給出有關反應室中的溫度分布信息及與反應進程有關的額外數據，因此瞬時亞溫差極有用。瞬時亞溫差的應用在本發明范圍內。進一步，根據本發明，在靠近霧化器的一點與靠近第二液體的一點之間的瞬時亞溫差可代替上述瞬時溫差。
凝結前瞬時轉化率為從第一液體霧化形成第一液滴時刻到第一液滴凝結到液團上之前時刻之間的反應轉化率，如此處所述。這僅發生在液滴形成及液滴凝結的一次循環中。“轉化率”一詞意指反應物生成反應產物的轉化率，沒有任何轉意。因此反應過程中任一時刻的轉化率定義為反應中生成的反應產物摩爾數與原料中反應物總摩爾數的百分比乘以理論上一摩爾反應物完全轉化為所說的反應產物時所生成的反應產物的摩爾數的倒數。
由于液滴凝結前溫度、液滴瞬時溫差、液滴瞬時亞溫差及凝結前轉化率對有關反應控制是決定參數，因此它們被稱為決定因素。由此，如下文的詳細描述，氧化反應由不同的變量驅動，其方式是促使以下一個或多個過程進行凝結前溫度達到預定凝結前溫度范圍內的某個值、瞬時溫差達到預定瞬時溫差范圍內的某一值、任意瞬時亞溫差達到預定瞬時亞溫差范圍內的某一值、轉化率達到預定凝結前瞬時轉化率范圍內的某一值。
必須對可能以某種方式影響瞬時溫差的不同因素加以修正，這涉及為本領域技術所公知的測量和計算。由于瞬時溫差的改變可能比溫差本身的絕對值更為重要，因此對大多數測量和計算不需要很高精度。對其它決定因素可應用相似的修正和技術。
優選對超出本身預定范圍并進一步偏離其最優選設定值的決定因素進行優先權或者說讓該因素占優。如下文所述，這意指計算機化控制器對來自其它決定因素的數據暫時給予較低優先權而首先處理接收到的有關占優決定因素的數據。在占優決定因素比其它決定因素更接近于本身最優選設定值之后，其它決定因素獲得優先權或占優。由此，在所有決定因素均處于各自的預定值范圍內之后，進一步遠離本身最優選設定值的決定因素獲得優先權或占優直至所有決定因素均達到各自最優選設定值。此時不改變任何變量直至某一決定因素發生偏離，其后上述的過程被重新激活，由此維持所有決定因素盡可能接近各自優選設定值。在該過程之后是在任何時刻使所有決定因素維持在各自的預定范圍內，這通常驅使各決定因素達到最優選設定值。當必須選擇一決定因素相對于另一個決定因素獲得優先權時，無論各決定因素的單位是否相同，均將各決定因素預定范圍分成100個適當單位，隨機假定兩種條件下彼此等價并且所有的值均在這些等價適當單位內按比例分配(無論在各自范圍內或在各自范圍外)。
注意以下方面十分重要根據本發明，可以采用合適的補償程序規則對上述過程進行補償，尤其是在涉及安全問題時更需如此。例如，若凝結前溫度或瞬時溫差或任意瞬時亞溫差開始以高于預設值速度上升時，相應的決定因素獲得優先權而不再遵循上述的優先順序，從而導致一個或多個變量以足夠高的速率進行相應改變以在任何事故發生之前及時補償上述的溫度上升。
此外，監測廢氣中的一氧化碳和二氧化碳是精明的預防措施，這是由于出乎意料或高于正常數量的一氧化碳和/或二氧化碳預示著控制惡化或失控氧化反應。下文所述的控制器所應用的相似補償規則有助于防止不良產率、不良轉化以及甚至爆炸。
對參數或決定因素的控制可由選自以下步驟的一個步驟來實現改變液滴中的預定催化劑含量、改變液滴的霧化溫度、改變反應室中的反應壓力、改變噴霧距離、改變平均液滴直徑、改變第一流量(液滴生成流量)、改變第二流量(氣體流動流量)、改變第一液體中揮發性組分的揮發速率、改變第一含量(第一液體中第一反應物的含量)、改變第二含量(氣體中的氧化劑含量)及其組合。
凝結前瞬時轉化率可由色譜方法監測。
優選的是，大部分氧化產物為有機化合物，第一反應物包括一有機化合物而氧化劑為氧。更優選的如下第一反應物包括選自環己烷、環己酮、環己基氫過氧化物、環己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的一種化合物，由環己烷、環己酮、環己醇及環己基氫過氧化物中至少二種物質形成的混合物，以及由鄰二甲苯、對二甲苯及間二甲苯中至少二種物質形成的混合物。
氧化劑包括氧；并且大部分中間氧化產物包括選自己二酸、環己醇、環己酮、環己基氫過氧化物、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸的一種化合物，由己二酸、環己酮、環己醇及環己基氫過氧化物中至少二種物質形成的混合物，以及由鄰苯二酸、間苯二酸及對苯二酸中至少二種物質形成的混合物。
對于中間氧化產物為固體物時，本方法可涉及從第二液體中過濾分離中間氧化產物的步驟。
在離開第二液體表面噴霧距離處將第一液體噴霧的優選方式為噴淋，優選通過無空氣技術進行。
本方法可優選進一步包括基本上在反應壓力下進行可冷凝物的內部冷凝步驟。此外，本方法的非破壞性氧化亦可在由厚液膜或液幕包圍的反應段中進行。
優選的凝結前瞬時轉化率預定范圍在0.05％-80％之間，預定的凝結前溫度范圍為50°-250℃，瞬時溫差范圍在0.1-100℃內。
本發明還涉及由含有第一反應物的第一液體和含有第二反應物的氣體制備反應產物的設備，它包括具有頂端、底端、器壁以及反應段的反應室，第一液體在反應段中與氣體接觸在反應壓力下進行反應，其中改進措施包括(a)位于反應室內適于在霧化溫度下將第一液體破碎在氣體中形成大量液滴的霧化器，其方式為，液滴在含有反應產物的第二液體液團上凝結，凝結前液滴的溫度為凝結前溫度，第二液體液團具有第二液體表面，霧化器與所說的第二液體表面之間的距離為噴霧距離；(b)一種選自下列及其組合的監測器用于測量霧化溫度的第一溫度監測器、用于測量凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或任意瞬時亞溫差的第二溫度監測器、用于監測在液滴凝結到第二液體液團上之前液滴中第一反應物生成反應產物的凝結前瞬時轉化率的轉化率監測器；(c)一至少與第一溫度監測器、第二溫度監測器及轉化率監測器其中之一相連以獲取相關信息的控制器，該控制器適于把選自下列的參數或決定因素調向各自的預定范圍液滴凝結前溫度、液滴瞬時溫差、液滴瞬時亞溫差、凝結前瞬時轉化率及其組合。
本設備另外可包括與反應室連通用來將反應產物分離出第二液體的分離器，和/或將至少部分第二液體循環到第一液體的循環支路。
轉化率監測器優選包括色譜設備。
霧化器優選靠近頂端設置，朝向底端，與底端距離為噴霧距離。霧化器優選采用無空氣類型。附圖簡述參考以下的詳細描述并結合附圖將增強對本發明的理解，其中

圖1示意表示本發明的一個優選實施方案，其中通過移動霧化器改變噴霧距離來實現對凝結前瞬時轉化率的控制。
圖1A示意表示本發明的一個優選實施方案，其中通過移動霧化器改變噴霧距離實現對凝結前溫度和/或凝結前瞬時轉化率的控制。
圖2示意表示本發明另一個優選實施方案，其中通過改變霧化溫度實現對凝結前瞬時轉化率的控制。
圖2A示意表示本發明另一個優選實施方案，其中通過改變霧化溫度實現對凝結前溫度和/或瞬時溫差的控制。
圖3示意表示本發明另外一個優選實施方案，其中通過改變反應室壓力或改變第二流量或改變第二含量實現對凝結前瞬時轉化率的控制。
圖3A示意表示本發明另外一個優選實施方案，其中通過改變反應室壓力或改變第二流量或改變第二含量實現對凝結前溫度和/或瞬時溫差的控制。
圖4示意表示本發明的另一個優選實施方案，其中通過改變第一含量實現對凝結前瞬時轉化率的控制。
圖4A示意表示本發明的另一個優選實施方案，其中通過改變第一含量實現對凝結前溫度的控制。
圖5示意表示本發明的另外一個優選實施方案，其中通過改變液滴尺寸或直徑實現對凝結前瞬時轉化率的控制。
圖5A示意表示本發明的另外一個優選實施方案，其中通過改變液滴尺寸或直徑實現對凝結前溫度的控制。
圖6示意表示本發明另一個優選實施方案，其中通過改變第一流量實現對凝結前瞬時轉化率的控制。
圖6A示意表示本發明另一個優選實施方案，其中通過改變第一流量實現對凝結前溫度和/或瞬時溫差的控制。
圖7示意表示本發明另一個優選實施方案，其中通過改變揮發速率實現對凝結前瞬時轉化率的控制。
圖7A示意表示本發明另一個優選實施方案，其中通過改變揮發速率實現對凝結前溫度和/或瞬時溫差的控制。
圖8示意表示本發明另外一個優選實施方案，其中通過變化第二液體表面的水平改變噴霧距離實現對凝結前瞬時轉化率或凝結前溫度的控制。
圖9示意表示圖8的實施方案中所采用的樣品收集器。
圖10示意表示根據本發明的另一個優選實施方案的分離器所包括的過濾裝置。
圖11示意表示本發明的另外一個優選實施方案，其中采用噴射器將不凝性廢氣循環；采用冷凝器將可冷凝物冷凝并將部分可冷凝物循環回反應室，在反應室中形成厚液膜或液幕以防止固體物在反應室壁上的累積。
圖12示意表示本發明另一個優選實施方案，其中采用泵將不凝性廢氣循環，采用冷凝器將可冷凝物冷凝并將部分冷凝物循環回反應室，在反應室中形成厚液膜或液幕以防止固體物在反應室壁上的累積。
圖13示意表示本發明另外一個優選實施方案，其中可冷凝物與不凝性物質均由底端離開反應器。
圖14示意表示本發明的另一個優選實施方案，其中反應室外套有一冷卻罩。
圖15示意表示本發明的另外一個優選實施方案，其中冷卻盤管在反應室中實現冷凝過程。
圖16示意表示本發明另一個優選實施方寧，其中通過隨第一液體的霧化過程一起將冷卻液體噴灑而在反應器中實現冷凝作用。
圖17示意表示本發明另外一個優選實施方案，其中通過將冷卻液體向反應室的器壁噴灑而在反應器中實現冷凝作用。
圖18示意表示具有測量瞬時亞溫差用的熱電偶的反應室。
圖19示意表示本發明的另一個優選實施方案，其中通過調節系統不同位置處的溫度和/或第一反應物生成中間氧化產物的轉化率對反應室中的反應氧化速率加以控制。實施本發明的最佳方式如上所述，本發明涉及制造中間氧化產物的方法，其中加入霧化液體中的第一反應物與含有氧化劑的氣體在受控條件下進行反應。根據本發明，霧化條件受下文所述和主張的復雜臨界控制和要求的制約。
通過采用被證實的催化劑體系、本發明能夠在提高產率下實現經濟氧化反應并同時降低壓縮費用和投資。排放到大氣中的廢氣污物得以減少使廢氣凈化投資及費用降低，不存在固體堵塞或累積問題，達到高經濟性、高轉化率且反應室中的氧濃度降低。
本發明使之成為可能的在較低氧濃度下以反應器中可接受的轉化速率操作的能力使過度氧化降低而增加產率，并且可通過在非爆炸性氧/燃料氣氛下操作從而避免了在爆炸性氧/燃料氣氛下操作時所伴隨的安全(爆炸)問題。
在本發明的討論中將清楚地體現以下事實，即與采用將氧化氣體噴射通過其中含有待氧化反應物并由機械攪拌的液體的傳統技術不同，本發明不需要反應室攪拌器也不需要攪拌器密封。本發明所提供的獨特反應環境使工藝過程簡化成為可能。與傳統技術相比，由于工藝過程簡化可降低費用、投資并提高裝置使用性，因此是所希望的工藝方法。
根據本發明，由于氧化反應是在處于液相的液滴中進行的，本方法仍然保持了能夠采用高效的液溶性催化劑體系的優勢，此外它另外具有的優勢是可實現幾乎與均勻氣相中遇到的同樣有效的反應條件。氣相中的反應均需要昂貴的難以確定的氣相催化劑或固相催化劑體系。
此外，若期望的話，本發明能實現低流量廢氣排放使排放到環境的廢氣污物降低并降低廢氣凈化投資及費用。采用例如接近化學計量的氣態氧進料并在高轉化率和/或化學產率下有可能實現低流量廢氣排放。
在傳統技術中，反應室中的不凝性廢氣通常被吹除到大氣而沒有部分循環回反應室。這導致耗氧量及相關費用增加但避免了昂貴、不經濟的再壓縮費用及投資。在傳統技術中，由于高的不凝性物質負荷及高循環壓力的要求，再壓縮費用及投資較高。
根據本發明的方法和設備，當壓力降低前在一級進行冷凝(內部冷凝)時，例如圖11的實施方案所示(在閥864前)，可避免耗氧量以及相關費用的增加并避免傳統技術所伴有的昂貴、不經濟的再壓縮費用及投資。根據本實施方案，能夠以相當低的或沒有再壓縮要求及相關費用下將含氧廢氣循環回反應室。甚至可以取消廢氣循環而不會對經濟性造成大的負面影響。當在這一級進行冷凝時，由于不凝性廢氣流量低(尤其是當采用接近化學計量的氧進料時更是如此)，相較于傳統技術，再壓縮要求最小。接近化學計量的氧進料與本發明所提供的并使之成為可能的高氧氣轉化速率、高化學產率及內部冷凝中的一個或多個方面相結合使不凝性廢氣流量較低。
應強調指出內部冷凝可在反應室之外或之內進行，如下文所示。內部冷凝是降壓前系統中所進行的冷凝。外部冷凝是降壓后在系統外所進行的冷凝。內側或內部內側冷凝是在反應室內側進行的冷凝。外側或內部外側冷凝是降壓前系統中進行的冷凝，但在反應室外側進行。
根據本發明，當期望采用接近化學計量的氧進料時，通過使加入反應室的氧進料達到高的單程轉化率從而僅要求少量再循環實現這一點。高化學收率下所生成的不凝性副產物量較少，由此顯著降低了反應室中造成的廢氣吹除負荷，廢氣吹除負荷降低又降低了來自反應室的氧吹除量。來自反應室的氧吹除量減少使氧再循環要求最少。由于反應器外側的內部冷凝降低了可冷凝蒸汽的再循環需要，采用內部冷凝進一步降低了對于再壓縮的需要；而采用反應器內側的內部冷凝更進一步降低了對于氧再循環的需要。由此，內部冷凝、特別是反應器內側的內部冷凝顯著降低了氧的實際產率損失。極限情形下，內部冷凝、單程氧完全轉化(即化學計量的氧進料)及不產生不凝性副產物使得基本上沒有氧的實際產率損失且基本上不需要進行再壓縮。由于采用內部冷凝使得低的不凝性廢氣流量成為可能，因此相較于傳統技術，實施再循環的費用顯著降低。
本發明中，優選采用冷卻劑、優選不含催化劑的液體溶劑或優選采用不含催化劑的液體反應物或其混合物沖洗反應室器壁防止反應室中的固體累積。反應室的所有表面或那些易產生固體累積的部分表面均可采用這種方式沖洗。可將洗液噴灑到所要沖洗的表面上或由內部內側冷凝現場生成洗液。由于與這些表面接觸的固體被連續地沖洗排出反應室，因此防止了固體累積。而較低的溫度或不存在催化劑、短停留時間或者其組合進一步大大減少了洗液中的反應。反應室中所產生的全部固體物隨洗液一起從反應室排出。
根據本發明，采用超高的氣/液界面積與液體反應體積比可大大提高擴散速率。在連續氣相中將主體被攪動的液相轉變為受控小尺寸噴霧液滴可達到超高的氣/液界面積與液體反應體積比。
本發明使之成為可能的顯著降低氣相中的氧濃度并仍能維持期望的高反應速率是極為期望的，這是由于這樣做使過度氧化降低而提高產率、使在遠離氧/燃料爆炸性氣氛下的操作成為可能而提高了安全性并使從反應室吹除的氧氣量最少。
在噴霧過程中控制平均液滴直徑的方法為本技術領域所公知，它包括但并不限于噴嘴設計、不同噴嘴規格、噴霧物料的壓力、若噴霧過程中用到氣體時氣體的壓力等。
根據本發明，能夠例如通過調節反應室中的氧濃度對凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率進行控制。這通過采用氧做為約束劑來實現。這種情況中，反應室的氧進料流量將根據需要增加或減小以控制凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率。在所有其它變量恒定下，通過增加氧氣進料流量由此增加反應室中的氧濃度而使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率增加。在所有其它變量恒定下，通過減小氧氣進料流量由此降低反應室中的氧濃度而使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率降低。
此外，在所有其它變量恒定下，通過增加進入反應室的液體中的催化劑濃度使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率增加。在所有其它變量恒定下，通過降低進入反應室的液體中的催化劑濃度使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率降低。
此外，在所有其它變量恒定下，通過延長反應室中液體進料的停留時間使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率增加。在所有其它變量恒定下，通過縮短反應室中液體進料的停留時間使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率降低。通過改變液滴下降通過的氣相高度對液體進料在反應室中的停留時間加以控制。增加這個高度使停留時間延長，降低這個高度使停留時間縮短。可采用幾種方式控制這個高度，例如可由以下方式來控制這個高度○提高或降低液滴噴嘴或多個噴嘴的高度。
○升高或降低垂直反應室一端液位處的液池高度。液池的高度可由本領域所熟知的多種方法來確定和控制。
另外，在所有其它變量恒定下，通過減小反應室中液滴的尺寸使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率增加。在所有其它變量恒定下，通過增大反應室中液滴的尺寸使凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率降低。通過控制進入液體反應介質中的氧傳質量，液滴尺寸對凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率有逆向影響。由于球形液滴的表面積與體積之比與液滴直徑成反比并且由于中氣相中的氧傳質量直接正比于液滴表面積，因此氧傳質量與液滴中的液體體積之比隨液滴直徑呈反比變化。由此，大液滴的相對氧傳質量比小液滴的氧傳質量要小。在其它變量保持恒定時，大液滴的凝結前溫度和/或瞬時溫差和/或凝結前瞬時轉化率相應降低。
由于在較高溫度下反應速率較快，本發明在保持所有其它變量恒定下通過增加液滴的凝結前溫度和/或瞬時溫差使凝結前瞬時轉化率增加。在保持所有其它變量恒定下，通過降低反應室中液滴的凝結前溫度和/或瞬時溫差使轉化率降低。
根據本發明，反應熱可由蒸發出的液體反應物和蒸發出的液體溶劑帶出液體反應物。蒸發出的物料可在反應室外側或內側冷凝下來，下文將對此加以討論。采用例如冷凝液噴淋或冷凝表面或其組合可將反應室內的熱量移除。
根據本發明，控制器把液滴凝結前溫度、液滴瞬時溫差、液滴瞬時亞溫差、液滴凝結前瞬時轉化率或其組合調節在預定范圍內。這意指控制器適于改變例如以上所列出的優選變量的一個或多個變量以使所說的變化有利于使凝結前溫度、瞬時溫差、凝結前瞬時轉化率或其組合向各自的預定范圍內轉變。
凝結前溫度及瞬時溫差依特定氧化反應而定。例如對于環己烷氧化生成己二酸的反應，凝結前溫度優選范圍為50-150℃，更優選的為80-130℃，進一步優選為90-120℃。優選瞬時溫差范圍在0.1-100℃之間，更優選在5-100℃之間，進一步優選在10-50℃之間，更進一步優選在15-35℃之間。對于分別由鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯制備鄰苯二酸、間苯二酸及對苯二酸的反應，優選凝結前溫度范圍在50-250℃之間。凝結前溫度、瞬時溫差及預定凝結前瞬時轉化率的適宜范圍可以確定，而不需對其它氧化反應或同一氧化反應的多種條件作過多實驗。
優選的預定凝結前瞬時轉化率范圍為0.05％-80％。
視反應特性而定，某些變量可能或多或少對引起凝結前溫度、或瞬時溫差、或凝結前瞬時轉化率或其組合的變化是有效有利的。某些情形下有可能在一個變量上的變化不能使凝結前溫度、或瞬時溫差、或凝結前瞬時轉化率或及其組合維持在預定范圍內。對此類情形，優選是調節或程序控制控制器以選擇并改變另外一個或多個變量以獲得期望的結果。
在本發明優選實施方案的描述中，為清楚起見假定所討論的特定變量自身能夠使凝結前溫度、或瞬時溫差、或凝結前瞬時轉化率或已選擇其組合處于預定范圍內。只要對在本發明的裝置中采用本發明的方法所進行的特定反應已選擇最有效變量由控制器進行控制的話，這種假定就通常是正確的。然而應該理解，選定另外一個或多個變量也完全在本發明的范圍內。
溫度可由諸如熱電偶、IR溫度計等溫度測量裝置監測。
重要的是要注意到，根據本發明，可以采用合適的補償程序規則補償控制器的正常程序，尤其是在涉及安全事項時更是如此。例如，可優選監測反應室中的溫度，并且若發現溫度開始以超過預設值速度上升時，控制器應以足夠快的速率引發一個或多個變量進行相應的改變以在發生任何事故之前及時抵消上述的溫度上升。
此外，由于出乎意料的或高于正常數量的一氧化碳和/或二氧化碳預示不良控制或失控氧化反應，因此監測廢氣中的一氧化碳和二氧化碳含量是謹慎的預防措施。控制器采用的相似的補償規則有助于防止低產率、不良轉化甚至爆炸的發生。
在以下的描述中，液滴具有平均液滴直徑并以期望的第一流量產生出來，氣體以第二流量流動，液滴可含有以一定揮發速率揮發的揮發性組分，第一液體含有第一含量的第一反應物，氣體含有第二含量的氧化劑，氧化劑與惰性氣體或其它氣體之比決定了氣體中的氧化劑含量。
此外，在以下的描述中，凝結前瞬時轉化率為第一液體液滴由霧化器運動到樣品收集器過程中第一反應物生成中間氧化產物的轉化率。應該理解，在第一液體中對有關第一反應物數量以及(若存在氧化產物時)氧化產物的數量的信息進行監測，這些信息與樣品收集器中有關中間氧化產物的摩爾百分比信息一起通過轉化率監測器提供給計算機化控制器。所有這些信息合在一起被稱為凝結前瞬時轉化率信息。來自不同線路的分析和/或計算以本領域公知的方法進行，圖中為清楚起見均將它們省略。更確切地說，凝結前瞬時轉化率定義為比值[(O2-O1)×100]/[R1×n]，其中O1為第一液體中的中間氧化產物摩爾百分數；O2為由樣品收集器提供給轉化率監測器的中間氧化產物摩爾百分數；R1為第一液體中的第一反應物摩爾百分數；n為一摩爾第一反應物完全轉化為所說的中間氧化產物時所得到的中間氧化產物摩爾數。
本發明人已認識到對于噴霧反應器，凝結前溫度、瞬時溫差及凝結前瞬時轉化率，而不僅僅是迄今本領域一直采用的總體溫度或全過程轉化率，對控制氧化反應意義重大。控制凝結前溫度、或瞬時溫差、或二者同時控制，并且控制或不控制凝結前瞬時轉化率，這不僅有助于提高產率，而且還有助于避免導致完全氧化、燃燒或甚至爆炸的反應。
在圖1中表示的更清楚的本發明一個實施方案中，設置的設備10由含有第一反應物的第一液體和含有第二反應物的氣體制備中間氧化產物。設備10包括反應室12，反應室具有頂端14、底端16及反應段18。反應室12另外還設有具有內表面21的器壁。反應室12優選為圓柱形，其底端16漸變為圓錐形并最終通向與出口管線24相連的液體出口22。出口管線24通往分離器15。在分離器中從反應物后續管線中分離出中間氧化產物而通常含有不同數量的中間氧化產物、溶劑、催化劑及其它添加物的未反應的反應物經管線11返回循環罐19。分離器可以是簡單設備如過濾機，或者是復雜的適合于各種特定工況的一組罐、洗滌器、萃取器、蒸餾塔等。若期望的話，經旁路閥52與系統相連的旁路管線50形成分離器15的旁通管線。
在接近反應室12頂端14處設有一通往出口氣體管線25的氣體出口23。
在反應室12的器壁20還設有液體分配環44。液體分配環44與管線11′相連，管線11′優選提供回收得到的液體。分配環44用于將所說的液體以厚液膜或液幕45的形式基本上均勻地分配在器壁20的內表面21上。
反應室12優選適于耐受反應室12中的適宜反應條件的溫度和壓力并適于反應物及反應產物。材料及結構上的這些特點為本領域所熟知。例如對于特定的反應可以要求采用碳鋼、不銹鋼或Hastal-loy。此外，內表面21可采用玻璃或其它材料的涂層或襯里進行保護。
在反應室12內并優選在頂端14附近設有一霧化器26，霧化器優選包括多個噴嘴27。霧化器26優選為無空氣型(操作時不需要噴霧氣體)。無空氣型霧化器為本領域所熟知。霧化器26可固定在反應室12的特定位置或者可優選以上下方式移動。支撐霧化器26的驅動機械28優選在頂端14附近與反應室12相連。驅動機械28可是液壓或氣動汽缸或是機械式例如螺旋型式的驅動機械。重要之處是驅動機械28適合以可控方式使霧化器26優選以上/下模式移動而不會引起反應室12的泄漏。
優選位于反應室12底端16附近的氣體入口34與提供含有第二反應物的氣體的氣體進料管線36相連。
在反應室12底部16附近設有一樣品收集器30，它用于收集液滴并經樣品管線33將液滴優選以微小液流形式輸送到轉化率檢測器32(根據本發明，檢測器一詞包括監測器的意思)。轉化率檢測器32亦可通過樣品管線17監測循環罐19中的第一反應物數量及中間氧化產物數量。這一信息與例如有關加入管線41的物料的種類和數量的信息一起能夠精確確定進入霧化器26的中間氧化產物及第一反應物的數量。
熱交換器38將來自循環罐19的循環反應混合物經入口管線39加入補給容器40。此外，經入口管線41向補給容器40提供特定情況下的反應所需的新鮮反應物、催化劑、溶劑及其它添加物。補給容器40可以是設有溫度控制(未示出)及高壓泵(未示出)的容器，它將補給容器40中所得到的混合物在期望的霧化溫度下經管線42加入霧化器26的噴嘴27。管線42具有優選為盤管的柔性管段43以便它能夠適應霧化器26的任意移動。
設備10還包括一優選為計算機化的控制器35。來自轉化率檢測器32有關反應物生成中間氧化產物的凝結前瞬時轉化率信息經輸入線路31進入控制器35。控制器35通過輸出線路27、輸出線路29及輸出線路37分別控制熱交換器38、驅動機械28及補給容器40。
監測器或檢測器32可以是適于檢測中間氧化產物的任何儀器。例如，它可包括色譜儀、UV光譜儀、IR光譜儀、可見光光譜儀、質譜儀、NMR儀、電導率監測器、電離檢測器、火焰檢測器、其它任何合適的儀器及其組合。
若中間氧化產物是不揮發性酸時，監測器或檢測器32優選包括HPLC(高壓/高效液相色譜儀)與UV監測器聯用。HPLC亦可優選采用多根色譜柱以便如果在一根色譜柱中的分離時間比預期的更長時，后續樣品可進入不同的色譜柱中進行多樣品平行分離以使監測連續樣品的間隔落在期望的范圍內。若期望另外亦對非極性有機基團進行分析時，還可優選包括與合適的監測器如電離監測器耦聯的氣相色譜監測器或檢測器。
本發明的方法和設備特別適用于有機化合物的氧化反應，其中氧化產物主組分為不同于一氧化碳、二氧化物的中間氧化產物，或其混合物。之所以如此的一個原因是由于本發明復雜的臨界特性，反應速率、反應均勻性、產率及其它重要反應特性均得以顯著提高，而缺乏上述的臨界特性時將會發生完全氧化生成CO/CO2。實際上，不具備上述臨界特性的相同霧化條件當前用于汽車及其它設備的內燃機以基本上將有機化合物如汽油完全氧化(燃燒或換句話說焚燒)生成CO/CO2混合物。
與此相反，根據本發明，例如若第一反應物為環己烷時，氧化產物主組分可能基本上是環己醇、環己酮、環己基氫過氧化物、己內酯、己二酸等及其混合物。優選氧化產物為有機酸。
本發明的本實施方案以及其它實施方案的操作將針對權利要求中所包括的任意非破壞性氧化反應來討論。與此同時，將采用環己烷作為第一反應物、氧作為氣體中的氧化劑及己二酸作為中間氧化產物來示例說明。如上所述，術語“中間氧化產物”意指氧化反應在第一反應物基本上完全氧化為一氧化碳、二氧化碳及其混合物之前停止。
在本實施方案的操作中，含有第一反物例如環己烷的第一液體經管線42進入反應室12被霧化器26和噴嘴27霧化后形成大量液滴48。第一液體以期望的霧化溫度進入霧化器。對環己烷的氧化反應而言，霧化溫度范圍優選為50-150℃，更優選的為80-130℃，進一步優選為90-120℃。第一液體的霧化溫度為液體在即將霧化之前的溫度。剛形成的液滴的溫度可以與霧化溫度相同或不同。對環己烷氧化反應而言，第一液體亦優選含有溶劑如乙酸，催化劑如能溶解在第一液體中的鈷化合物及引發劑如環己酮、甲基乙基酮、乙醛等及其混合物。對于環己烷氧化生成己二酸的反應，應優選采用足夠高的壓力以使環己烷、溶劑、引發劑等基本上均處于液態。雖然壓力可超過1,000psia，壓力范圍優選在100-400psia之間，更優選的在150-300psia之間。
開始時，霧化器26由驅動機械28放在接近反應室12底端16的低位置處(雖然圖1中的霧化器26正好位于反應室12的頂端14附近)，它與第二液體液團54之間相隔一定距離。第二液體液團54具有第二表面56，它收集在反應室12的底端16并經液體出口22排出。第二液體為凝結液滴48與來自厚液膜或液幕45的液體的混合物。噴霧距離定義為最接近液團54的表面56的霧化器的噴嘴與第二液體54的液團表面56之間的距離。若第二液體54被完全排出反應室12，則噴霧距離定義為最接近液體出口22和反應室的交點的霧化器噴嘴與該交點之間的距離。開始操作時噴霧距離優選約為最大噴霧距離的三分之一到四分之一。最大噴霧距離為設備10及霧化器26設計所允許的霧化器距第二液體液團54的表面56最遠時的噴霧距離。圖1中霧化器具有最大噴霧距離。
在第一液體進行霧化的同時，含有氧化劑(對環己烷而言優選為氧)的氣體經氣體入口進料管線36在反應室12的底端16附近進入反應室12。氣體中除含有氧化劑外亦可含有極其惰性的氣體如氮氣和/或二氧化碳。與反應物蒸汽、溶劑蒸汽及濕霧蒸汽等混合在一起的廢氣經出口氣體管線25排出反應室并進行下文中將示例說明的處理。
當液滴自霧化器26向下方降落時，它們開始與氧化劑如氧進行反應。第二液體54優選經液體出口22連續排出并將其泵送(泵未示出)經液體出口管線24進入分離器15，在分離器15中采用本領域熟知的技術將中間氧化產物如己二酸從液體中分離出去。若期望的話，某些情形下亦可在分離器中除去其它氧化反應副產物。反應物、溶劑及催化劑等經管線11返回循環罐19。
在經過以上的產物和/或副產物脫除處理后，若期望的話，部分第二液體經管線11′去往液體分配環44，以厚液膜或液幕45形式分配并覆蓋在反應室12的器壁20的內表面21上。液膜經分配環44分配后其溫度被調整在霧化溫度以下。例如，對于環己烷生成己二酸的反應，液膜溫度范圍優選為20-80℃，更優選的在20-40℃。在如此低的溫度下不會發生明顯反應且凝結在液膜表面的任何液滴對工藝過程的影響不大。任何不溶于液滴的固體物均被液幕45沖掉，它們與凝結液滴48一起形成第二液體54，如上所述。由此，在器壁20的內表面21不會發生固體物的粘結。應注意到，未循環的液體(它可能僅含有溶劑、或僅是含有或不含有催化劑或其它添加物的反應物)，或其它液體或及混合物可以代替或補充來自管線11′的循環液體。若期望的話，在管線24中所輸送的第二液體可全部或部分經旁路閥52及旁路管線50從分離器15的旁路經過。尤其是在開始操作時，若凝結前瞬時轉化率低于期望的凝結前瞬時轉化率水平，可以采用這種操作選擇。
采取措施使第二液體54的液位56不高于樣品收集器30所處的位置以防止第二液體54在樣品收集器30中發生溢流。溢流會造成錯誤采樣。液位監測為本領域所熟知，可采用市場上買得到的任意合適類型的“液位監測器”進行液位監測。調節液位監測器對經管線11′以液幕45形式、經霧化器26以液滴形式進入反應室12的液體進料進行控制或對經出口液體管線24以第二液體54形式排出反應室12的液體，或其組合進行控制以使第二液體液團54的液位或表面56處于低于樣品收集器30的期望的范圍內。這種調節非常簡單，為清楚起見在圖1中未示出。經管線11′及霧化器的較高液體進料量將使液位56上升，而較低的液體進料量其效果相反。相似地，經管線24的較高排料速度將使液位或液面56下降，而較低的排料速度其效果相反。
一部分液滴48降落在樣品收集器30中，正好落在第二液體液團56的液面56之上。降落的液滴由此送往轉化率檢測器或監測器32對其進行有關凝結前瞬時轉化率分析。若液滴中存在固體物，應小心采用合適的稀釋法及類似方法防止液體輸送管線阻塞。如上所述，對生成己二酸或其它酸的反應，監測器32優選包括一色譜儀，色譜儀優選為高效(或高壓)液相色譜儀(HPLC)。前已述及，該色譜儀可優選具有足夠數量的色譜柱以在液滴凝結為第二液體54液團之前能夠對液滴中存在的中間氧化產物進行相應的平行分析，從而在各特定工況中可以所期望的頻率對第一反應物生成中間氧化產物的凝結前瞬時轉化率進行檢測。例如，若色譜柱分離中間氧化產物的時間為8分鐘，一特定工況下所期望的分析間隔時間為2分鐘，此時需要4根色譜柱。
可能希望對循環罐19中的液體進行取樣或在液體霧化前進行取樣，這可由同一檢測器32分別經管線17或其它管線(未示出)來進行或由另一檢測器(未示出)來進行。
將轉化率檢測器或監測器32中所得到的信息經輸入線路31輸入計算機化控制器35進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。控制器35通過輸出線路46控制熱交換器38。熱交換器38與經管線41提供的液體溫度共同決定了補給容器40中的溫度。對所有實際場合，補給容器中的溫度基本上與霧化溫度相同。控制器35通過輸出線路37控制經管線42的第一液體進料流量。此外，控制器35通過輸出線路29控制驅動機械28。
若凝結前瞬時轉化率高于根據本發明被稱為“凝結前瞬時轉化率范圍”(它表示在液滴即將凝結到第二液體54之前時刻的凝結前瞬時轉化率)時，驅動機械28由控制器35的指令控制降低霧化器的位置使上述所定義的噴霧距離減小。噴霧距離的改變優選以增量方式進行。增量大小優選為特定時刻噴霧距離的10-50％，更優選的為10-30％。但其它范圍也可能更合適，這依賴于特定的條件、物料、預先設定值等而定。例如，若噴霧距離減小10％后發現達不到顯著效果，下一步增量可以是例如30％。另一方面，若噴霧距離減小10％后導致凝結前瞬時轉化率的過度變化，下一步增量可以是例如5％，直至轉化率落在期望范圍內，優選落在最期望的范圍內。但應該再一次指出，期望的范圍可能變化，這依賴于物料、條件等而定。樣品收集器30與第二液體液團54的液位或液面56之間的距離優選為最大噴霧距離的5-10％。
當發現凝結前瞬時轉化率落在最期望的范圍內之后，大多數情形下仍繼續對凝結前瞬時轉化率進行監測，目的在于使凝結前瞬時轉化率處在最期望值范圍內的某一中間值附近。由于反應室中的條件可能變化而導致凝結前瞬時轉化率的改變，因此極其期望持續監測和控制凝結前瞬時轉化率。
優選的凝結前瞬時轉化率預定范圍為0.05％-80％。
應注意到，若由于某種原因反應較慢或期望如此的話，建議直接從管線24到管線42進行部分或全部循環(未示出)，可經管線42由補給容器40額外進料，也可不額外進料。
凝結前瞬時轉化率亦可在考慮了能夠改變液滴中反應產物濃度的任何因素后由對第二液體樣品的計算或測量得到。
在圖1A中表示得更清楚的本發明的另一個實施方案中，還設置了用于監測液滴凝結前溫度的熱電偶60a。
本例中有關凝結前溫度的信息經輸入線路60a′輸入控制器35，來自轉化率監測器32有關反應物生成中間氧化產物的凝結前瞬時轉化率信息經輸入線路31輸入控制器35。與上述的實施方案相同，控制器35又通過輸出線路46、輸出線路29及輸出線路37分別控制熱交換器38、驅動機械28及補給容器40并控制管線42中的進料流量。
在本方案的操作中，一部分液滴48降落到熱電偶60a上，熱電偶60a則經輸入線路60a′將凝結前溫度信息送入控制器35。與此同時，部分液滴亦降落到樣品收集器30中，正好落在第二液體液團56的液面56之上，降落的液滴由此送往轉化率檢測器或監測器32對其進行有關凝結前瞬時轉化率分析。轉化率檢測器或監測器32中所得到的信息經輸入線路31輸入計算機化控制器。這些信息與經管線60a′獲得的有關液滴凝結前溫度的信息一起在控制器35中由本領域技術所熟知的方法處理。
若凝結前溫度相對于凝結前瞬時轉化率獲得優先權，控制器35首先基于凝結前溫度作出決定。若凝結前溫度高于凝結前溫度范圍，驅動機械28接受控制器35的指令降低霧化器的位置使以上所定義的噴霧距離減小。噴霧距離的改變優選以增量方式進行，優選為特定時刻噴霧距離的10-50％，更優選的為10-30％。但其它增量范圍也可能更合適，這依賴于特定的條件、物料、預先設定值等。例如，若噴霧距離減小10％后發現達不到顯著效果，下一步增量可以是例如30％。另一方面，若噴霧距離減小10％導致凝結前溫度過度變化，下一步增量可以是例如5％，直至凝結前溫度落在期望范圍內，優選落在最期望的范圍內，進一步優選使凝結前溫度達到最優選設定值附近的一個值。
但應再次指出，期望的范圍可能變化，這依賴于物料、反應條件等而定。熱電偶60a與第二液體液團54的液位或液面56之間的距離優選為最大噴霧距離的5-10％。
例如，對環己烷氧化生成己二酸的反應，優選的凝結前溫度范圍為50-150℃，更優選的為80-130℃，進一步優選為90-120℃。
當發現凝結前溫度落在最期望的范圍內(例如對環己烷在一定條件下氧化生成己二酸的反應，這一溫度范圍為90-120℃)之后，大多數情形下仍繼續對凝結前溫度進行監測，目的在于使凝結前溫度處在最期望范圍內的某一中間值附近(例如約105℃，該值是最期望的溫度)。由于反應室中的條件可能變化而導致凝結前溫度的改變，因此當然極其期望持續監測和控制凝結前溫度。
上述操作進行足夠長的時間，只要凝結前瞬時轉化率比凝結前溫度更接近其最優選設定值。當發現某時刻的凝結前瞬時轉化率比凝結前溫度更遠離其最優選值時、或者若凝結前瞬時轉化率被迫位于相應預定值范圍之外時，則凝結前瞬時轉化率獲得優先權并進行上一實施方案中所述的操作過程。
在圖2中表示的更清楚的本發明的另一個實施方案中，反應室112設有位于其頂端114附近的霧化器126及位于其底端116附近的樣品收集器130。另外還設有一輔助熱交換器158及溫度測量裝置如熱電偶160。如圖所示，液體分配環144位于反應器的錐形段起始處，但它可設在反應器器壁任意位置處或者也可將其省略。這一點對本發明的所有實施方案均適用。樣品收集器130經管線133與轉化率監測器或檢測器132相連，用來提供即將凝結到第二液體液團154上之前捕集在收集器中(當然也將在收集器中凝結)的液滴樣品148。熱電偶160和轉化率監測器或檢測器132優選分別通過輸入線路160′和131與控制器135采用電路連接。控制器135又優選經輸出線路158′與輔助熱交換器158采用電路連接以控制所說的輔助熱交換器158。為清楚起見，基本上僅示出設備110的說明本實施方案及其操作的某些單元。
在本實施方案的操作中，含有第一反應物例如環己烷的第一液體經管線142進入反應室112，在經霧化器126霧化后形成大量液滴148。
在第一液體霧化的同時，含有氧化劑(對環己烷而言優選為氧)的氣體經氣體入口進料管線136在反應室112的底端116處附近進入反應室112。氣體中除含有氧化劑外亦可含有極其惰性的氣體如氮氣和/或二氧化碳。與反應物蒸汽、溶劑蒸汽及濕霧蒸汽等混合在一起的廢氣經出口氣體管線125排出反應室并進行下文中將示例說明的處理。
同前所述，液滴開始與氧化劑如氧進行反應。一部分液滴148降落在樣品收集器130中，降落的液滴由此送往轉化率檢測器或監測器132對其進行有關凝結前瞬時轉化率分析。
在轉化率檢測器或監測器132中所得到的信息經輸入線路131輸入計算機化控制器135進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。此外，來自熱電偶160的霧化溫度也送到計算機化控制器135中。控制器135通過其輸出線路158′控制熱交換器158。
若凝結前瞬時轉化率高于上述定義的凝結前瞬時轉化率范圍，熱交換器接受控制器135的指令降低由熱電偶160所監測的霧化溫度。相似地，若凝結前瞬時轉化率低于“凝結前瞬時轉化率范圍”，根據本發明，熱交換器接受控制器135的指令升高霧化溫度。霧化溫度的上下限依賴于反應物、反應條件等而定。例如，對環己烷氧化生成己二酸的反應，上限應優選維持在不高于170℃，更優選的應維持在不高于150℃；而下限應優選維持在不低于50℃，更優選的應維持在不低于70℃。
霧化溫度的改變優選以增量方式進行。增量大小優選為特定時刻霧化溫度的5-10％。
當發現凝結前瞬時轉化率落在最期望的范圍內之后，大多數情形下仍繼續對凝結前瞬時轉化率進行監測，目的在于使凝結前瞬時轉化率處在最期望范圍內的中間值附近。正如前述實施方案中那樣，由于反應室中的條件可能變化從而導致凝結前瞬時轉化率值的改變，因此極其期望持續監測和控制凝結前瞬時轉化率。
在圖2A中表示得更清楚的本發明的另外一個實施方案中，在反應室112的底端116設有一熱電偶160a用于監測凝結前溫度。位于熱電偶160a下方的防護罩190保護熱電偶160a不受由于上升氣流所造成的溫度變化。在霧化器126內設有另一支熱電偶160用于測量霧化溫度。熱電偶160和160a分別經輸入線路160′及160a′與控制器135相連。控制器135又優選經輸出線路158′與輔助熱交換器158采用電路連接以控制所說的輔助熱交換器158。為清楚起見，基本上僅示出設備110的說明本實施方案及其操作的一些單元。
在本實施方案的操作中，含有第一反應物例如環己烷的第一液體經管線142進入反應室112，在經霧化器126霧化后形成大量液滴148。
一部分液滴148降落到熱電偶160a上，熱電偶160a又將凝結前溫度信息經輸入線路160a′輔入計算機化控制器135進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。此外，來自熱電偶160的霧化溫度也經輸入線路160′送到計算機化控制器135中。控制器135通過其輸出線路158′控制熱交換器158。
若凝結前溫度獲得優先權并且高于上述定義的凝結前溫度范圍，熱交換器接受控制器135的指令降低由熱電偶160所監測的霧化溫度。相似地，若凝結前溫度低于凝結前溫度范圍，根據本發明，熱交換器接受控制器135的指令升高霧化溫度。霧化溫度的上、下限依賴于反應物、反應條件等而定。例如，對環己烷氧化生成己二酸的反應，上限應優選維持在不高于170℃，更優選的應維持在不高于150℃，而下限應優選維持在不低于50℃，更優選的應維持在不低于70℃。
霧化溫度的改變優選以增量方式進行。增量大小優選為特定時刻霧化溫度的5-10％。
當發現凝結前溫度落在最期望的范圍內(例如對環己烷在一定條件下氧化生成己二酸的反應，這一溫度范圍為90-120℃)之后，大多數情形下仍繼續對凝結前溫度進行監測，目的在于使凝結前溫度處在上述最期望范圍內的中間值或最優選設定值附近(例如約115℃)。如上前述實施方案中那樣，由于反應室中的條件可能變化從而導致瞬時轉化率值的改變，因此極其期望持續監測和控制凝結前溫度。
霧化溫度的改變必然導致瞬時溫差改變，從而瞬時溫差是一動態目標。但這無關緊要，尤其對近期的計算機化控制器而言更是如此，這一點為本領域所公知。
如果并且當瞬時溫差比凝結前溫度更遠離其最期望值時，則瞬時溫差獲得優先權。若瞬時溫差值高于其最期望設定值，熱交換器接受控制器135的指令降低由熱電偶160監測的霧化溫度。相似地，若瞬時溫差低于其期望設定值，根據本發明，熱交換器接受控制器35的指令升高霧化溫度。霧化溫度的上、下限依賴于反應物、反應條件等而定。例如，對環己烷氧化生成己二酸的反應，上限應優選維持在不高于170℃，更優選的應維持在不高于150℃；而下限應優選維持在不低于50℃，更優選的應維持在不低于70℃。
霧化溫度的改變優選以增量方式進行。增量大小優選為特定時刻霧化溫度的5-10％。
當發現瞬時溫差落在最期望的范圍內之后，大多數情形下仍繼續對瞬時溫差進行監測，目的在于使瞬時溫差處在上述最期望值范圍內的中間值或最優選設定值附近。如前述實施方案中那樣，由于反應室中的條件可能變化從而導致瞬時溫差值的改變，因此極其期望持續監測和控制瞬時溫差。
在圖3中表示的更為清楚的本發明另一實施方案中，反應室212設有位于其頂端214附近的霧化器226及位于其底端216附近的樣品收集器230。另外還設有通過管線236與反應室212連通的壓力泵263、設在管線236中的流量計266、一側與氧進料管線247相連而另一側與另一氣體管線249相連的氣體混合閥268、以及例如監測反應室212內部壓力用的壓力測量裝置如壓力計262。如圖所示，液體分配環244約處在反應室212器壁中部，但它可以在反應室器壁的任意位置或一道省去。樣品收集器230經管線233與轉化率監測器或檢測器232相連，用來提供即將凝結到第二液體液團254上之前捕集在收集器中(當然也在收集器中凝結)的液滴樣品248。壓力計262、流量計266及轉化率監測器或檢測器232分別經輸入線路262′、266′及231優選采用電路與控制器235連接。控制器235又通過輸出線路263′、268′及264′優選采用電路分別與壓力泵263、氣體混合閥268及閥264相連。控制器235用于控制壓力泵263、氣體混合閥268及閥264。為清楚起見，基本上僅示出設備210的說明本實施方案及其操作的一些單元。
在本實施方案的操作中，開始時閥264關閉或處于斷開位置。調節氣體混合閥268將分別來自管線247和249的氧化劑和惰性氣體以期望的比率(該比率決定了全部氣體中氧化劑的濃度，氧化劑濃度在上文中被稱為第二含量)輸送到壓力泵263。之后開動壓力泵直至反應室212的壓力達到期望值。其后，繼續運轉壓力泵，開啟閥264，其開度大小使反應室壓力維持在期望壓力。若流量計266測出的流量(以上所定義的第二流量即氣體流量)過高，降低泵的轉速并關小閥264以在較低的第二流量下維持所期望的壓力。該過程持續進行直至壓力和第二流量均達到期望值。若流量計266測出的第二流量過低，提高泵的轉速和/或開大閥264以在較高的第二流量下維持所期望的壓力。該過程持續進行直至壓力和第二流量均達到期望值。
在壓力和第二流量均達到各自初始期望值后，如前所述已被加熱到霧化溫度、其中含有第一反應物如環己烷的第一液體經管線242進入反應室212，由霧化器226霧化后形成大量液滴248。
在第一液體霧化的同時，含有氧化劑(對環己烷而言優選為氧)的混合氣體經氣體入口進料管線236在反應室212的底端216附近進入反應室212。期望的氣體比率(確定前邊討論過的第二含量)依賴于反應過程及反應條件而定，對不同的反應可能有各自適宜的值。大多數情形下氧化劑優選為氧，其它氣體為氮氣或二氧化碳之類的惰性氣體。與反應物蒸汽、溶劑蒸汽、及濕霧蒸汽等混合在一起的廢氣經出口氣體管線225排出反應室并進行下文中將示例說明的處理。
當液滴自霧化器226向下方降落時，它們開始與氧化劑如氧進行反應。如前述實施方案中那樣，優選連續經液體出口管線224將第二液體254排出。
當由圖1所示的分離器15除去氧化產物和/或副產物后，若期望的話，部分第二液體可經管線211′去往液體分配環244，由分配環244分配形成厚液膜或液幕245，如上述實施方案所述。
一部分液體248降落到樣品收集器230中，降落的液滴由此送往轉化率檢測器或監測器232對其進行有關凝結前瞬時轉化率分析。
在凝結前瞬時轉化率檢測器或監測器232中所得到的信息經輸入線路231輸入計算機化控制器235進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。此外，來自壓力計262所測得的反應室中的壓力、由流量計266所測得的經管線236進入的氣體流量(第二流量)分別經輸入線路262′及266′進入計算機化控制器235。如上所述，控制器235分別通過其輸出線路263′、264′及268′控制壓力泵263、閥264及氣體混合閥268。
控制壓力泵意指控制器適于在所接收的來自輸入線路231、266′及262′并根據期望程序處理過的數據的基礎上改變壓力泵的壓力及流量輸出。控制閥264意指控制器適于在所接收的來自輸入線路231、266′及262′并根據期望程序處理過的數據的基礎上開/關所說的閥264使閥處于期望的開度。控制氣體混合閥268意指控制器適于在所說的來自輸入線路231、266′及262′并根據期望程序處理過的數據基礎上對所說的閥268進行調節，將由管線247提供的氧化劑及由管線249提供的其它氣體(如惰性氣體)的混合物加入壓力泵263，以使該混合物達到期望的重量比。可編程計算機化控制器為本領域技術所熟知。
在圖3中可以看到，本實施方案中能夠確定反應室212內的壓力以及第二流量的兩個單元為壓力泵263及閥264。管線225中的其它單元如冷凝器(未示出)、氣體循環系統(未示出)等也可影響壓力，但大多數只暫時影響壓力，為清楚起見，圖3中將它們省略。在下文中將對這些單元予以討論。壓力泵送入反應室212的氣體越多，閥264的開度越小，反應室內部的壓力就越高。壓力泵送入反應室212的氣體越少，閥264的開度越大，反應室內部的壓力就越低。當然，由壓力泵263輸送的氣體流量或輸送速率及閥264的開度必須協調以使反應室內部的壓力達到期望值。
計算機化控制器235中接收的數據經多種方法或不同方法的組合處理后可用來對凝結前瞬時轉化率進行控制并使其維持在凝結前瞬時轉化率范圍內。
一種方法是改變經管線236進入反應室212的氣體流量(第二流量)。若由凝結前瞬時轉化率監測器或檢測器232測得的凝結前瞬時轉化率高于期望的凝結前瞬時轉化率范圍，計算機化控制器235指令壓力泵降低由流量計266所測量的第二流量。與此同時，閥264接受控制器235的指令關小或關緊以使由壓力計262所測得的反應室212內的壓力向期望范圍內改變。該過程持續進行直至第二流量達到新的期望值且壓力也處于期望壓力范圍內。若由凝結前瞬時轉化率監測器或檢測器232測得的凝結前瞬時轉化率低于期望的凝結前瞬時轉化率范圍，計算機化控制器235指令壓力泵增加由流量計266所測得的第二流量。與此同時，閥264接受控制器235的指令開得更大以使由壓力計262所測得的反應室212內的壓力向期望范圍內改變。該過程持續進行直至第二流量達到新的期望值且壓力也處于期望壓力范圍內。第二流量從某一值向新的期望值的改變(增加或降低)應優選以增量方式進行，增量大小優選在5-20％之間，更優選的在5-10％之間。此外，第二流量的改變應優選由計算機化控制器的指令控制，在足夠長的時間間隔內完成，以便在轉化率監測器或檢測器232中至少對新的凝結前瞬時轉化率進行一次測量。
若在新達到的第二流量下凝結前瞬時轉化率沒有落在凝結前瞬時轉化率的預定范圍內，則重復以上相同過程直至凝結前瞬時轉化率最終落在期望的凝結前瞬時轉化率范圍內。
另一種方法是改變經管線236進入反應室212的氧化劑與惰性氣體或其它氣體之比。若由凝結前瞬時轉化率監測器或檢測器232測得的凝結前瞬時轉化率高于期望的凝結前瞬時轉化率范圍，計算機化控制器235指令氣體混合閥268降低這一比值。若由凝結前瞬時轉化率監測器或檢測器232測得的凝結前瞬時轉化率低于期望的凝結前瞬時轉化率范圍，計算機化控制器235指令氣體混合閥268增加上述比值。該比值從某一值向新的期望值的改變(增加或降低)應優選以增量方式進行，增量大小優選在5-20％之間，更優選的在5-10％之間。此外，該比值的改變應優選由計算機化控制器指令控制，在足夠長的時間間隔內完成，以便在轉化率監測器或檢測器232中至少對新的凝結前瞬時轉化率進行一次測量。
另外一種方法是在許多情形下改變反應室212內的氣體壓力，此時壓力增加會在極大程度上提高反應性。若由凝結前瞬時轉化率監測器或檢測器232測得的凝結前瞬時轉化率高于期望的凝結前瞬時轉化率范圍，計算機化控制器235指令壓力泵降低轉速。與此同時，閥264接受控制器235的指令進一步開大以使由流量計266所測得的第二流量向期望范圍內改變。該過程持續進行直至壓力達到新的期望值且第二流量落在期望范圍內。若由轉化率監測器或檢測器232測得的凝結前瞬時轉化率低于期望的凝結前瞬時轉化率范圍，計算機化控制器235指令壓力泵提高轉速。與此同時，閥264接受控制器235的指令進一步關小以使由流量計266所測得的第二流量向期望值范圍內轉變。該過程持續進行直至壓力達到新的期望值且第二流量落在期望范圍內。壓力從某一值向新的期望值的改變(增加或降低)應優選以增量方式進行，增量大小優選在2-20％之間，更優選的在5-10％之間。此外，壓力變化應優選由計算機化控制器指令控制，在足夠長的時間間隔內完成，以便在轉化率監測器或檢測器232中至少對新的凝結前瞬時轉化率進行一次測量。
若在新達到的壓力下凝結前瞬時轉化率沒有落在凝結前瞬時轉化率的預定范圍內，則重復以上相同過程直至凝結前瞬時轉化率最終落在期望的凝結前瞬時轉化率范圍內。
在圖3A中表示得更清楚的本發明另一實施方案中，反應室212設有一位于其頂端214附近、具有熱電偶260的霧化器226，在反應室212的底端216附近設有熱電偶260a。熱電偶260a經輸入管線260a′與控制器235相連，將液滴248凝結到第二液體液團254上之前液滴的溫度提供給控制器235。壓力計262、流量計266、熱電偶260及熱電偶260a分別經輸入線路262′、266′、260′及260a′優選采用電路與控制器235相連。如上述實施方案所述，控制器235通過輸出線路263′、268′及264′優選采用電路分別與壓力泵263、氣體混合閥268及閥264相連。控制器235用于控制壓力泵263、氣體混合閥268及閥264。
本實施方案的操作與上述的實施方案相似，不同之處在于本方案的決定因素為瞬時溫差或凝結前溫度或其組合。
液滴248的一部分降落到熱電偶260a上，熱電偶260a以電信號形式測出液滴溫度，并將電信號經輸入線路260a′輸入計算機化控制器235進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。此外，霧化器226中的霧化溫度由熱電偶260以另一電信號形式測量，并經輸入線路260′進入計算機化控制器，與控制器235所接收的其它信息一起進行處理。
計算機化控制器235中所接收的數據經多種方法或不同方法組合處理后可用來對凝結前溫度和/或瞬時溫差進行控制并使它們維持在各自的預定范圍內。
一種方法是改變經管線236進入反應室212的氣體流量(第二流量)。若占優決定因素值高于所期望的相應預定范圍，計算機化控制器235指令壓力泵降低由流量計266所測量的第二流量。與此同時，閥264接受控制器235的指令關小或關緊以使由壓力計262所測得的反應室212內的壓力向期望范圍內改變。該過程持續進行直至第二流量達到新的期望值且壓力也處于期望壓力范圍內。若占優決定因素值低于所期望的相應預定范圍，計算機化控制器235指令控制壓力泵增加由流量計266所測得的第二流量。與此同時，閥264接受控制器235的指令進一步開大以使由壓力計262所測得的反應室212內的壓力向期望范圍內改變。該過程持續進行直至第二流量達到新的期望值且壓力也處于期望壓力范圍內。第二流量從某一值向新的期望值的改變(增加或降低)應優選以增量方式進行，增量大小優選在5-20％之間，更優選的在5-10％之間。此外，第二流量的改變應優選由計算機化控制器指令控制，在足夠長的時間間隔內完成，以達到充分平衡避免過度調節。
若在新達到的第二流量下占優決定因素沒有落在相應的預定范圍內，則重復以上相同過程直至占優決定因素最終落在期望的預定范圍內。
另一種方法是改變經管線236進入反應室212的氧化劑與惰性氣體或其它氣體之比。若占優決定因素值高于期望的相應預定范圍，計算機化控制器235指令氣體混合閥268降低這一比值。若占優決定因素值低于期望的相應預定范圍，計算機化控制器235指令氣體混合閥268增加上述比值。該比值從某一值向新的期望值的改變(增加或降低)應優選以增量方式進行，增量大小優選在5-20％之間，更優選的在5-10％之間。此外，該比值的改變應優選由計算機化控制器指令控制，在足夠長的時間間隔內完成，以達到充分平衡避免過度調節。
另外一種方法是在許多情形下改變反應室212內的氣體壓力，此時壓力增加會在極大程度上提高反應性。若占優決定因素值高于期望的相應預定范圍，計算機化控制器235指令壓力泵降低轉速。與此同時，閥264接受控制器235的指令進一步開大以使由流量計266所測得的第二流量向期望范圍內改變。該過程持續進行直至壓力達到新的期望值且第二流量也落在期望范圍內。若占優決定因素值低于期望的凝結前瞬時轉化率范圍，計算機化控制器235指令壓力泵提高轉速。與此同時，閥264接受控制器235的指令進一步關小以使由流量計266所測得的第二流量向期望值范圍內改變。該過程持續進行直至壓力達到新的期望值且第二流量落在期望范圍內。壓力從某一值向新的期望值的改變(增加或降低)應優選以增量方式進行，增量大小優選在2-20％之間，更優選的在5-10％之間。此外，壓力變化應優選由計算機化控制器指令控制，在足夠長的時間間隔內完成，以達到充分平衡避免過度調節。
若在新達到的壓力下占優決定因素沒有落在期望的相應預定范圍內，則重復以上相同過程直至占優決定因素最終落在期望的范圍內。
上述的優選程序規則及補償程序規則應用于本實施方案及其它實施方案。
在圖4中表示得更清楚的本發明另一個實施方案中，反應室312設有位于其頂端314附近的霧化器326及位于其底端316附近的樣品收集器330。另外設有反應物混合閥369，用于將來自管線370的第一反應物與來自管線371的其它液體混合以在管線342中生成具有第一含量第一反應物的第一液體。樣品收集器330經樣品管線333與轉化率監測器或檢測器332相連，用來提供即將凝結到第二液體液團354上之前捕集在收集器中(當然也在收集器中凝結)的液滴樣品348。轉化率監測器或檢測器332經輸入線路331優選采用電路與控制器335相連，將凝結前瞬時轉化率信息傳送給控制器。控制器335又通過輸出線路369′優選采用電路與反應物混合閥369相連，對所說的反應物混合閥369進行控制。為清楚起見，基本上僅示出設備310的說明本實施方案及其操作的一些單元。
在本實施方案的操作中，來自管線370的第一反應物與來自管線371的其它液體由反應物混合閥369調節按比例混合，在管線342中生成第一液體，使所說的第一液體具有第一含量的第一反應物。來自管線371的液體可能含有溶劑、催化劑、促進劑、引發劑、循環組分、第一反應物等。若來自管線371的液體中含有第一反應物，在確定管線342中的第一反應物的第一含量時必須對第一反應物中這些液體的含量加以考慮以便反應物混合閥369據此減少來自管線370的第一反應物。含有第一含量第一反應物如環己烷的第一液體經管線342進入反應室312，由霧化器326霧化形成大量液滴348。
當液滴自霧化器326向下方降落時，它們開始與氧化劑如氧進行反應。如前述實施方案，第二液體354優選連續經液體出口管線324排出。
一部分液滴348降落到樣品收集器330中，降落的液滴由此去往轉化率監測器或檢測器332對其進行有關凝結前瞬時轉化率分析。
在轉化率檢測器或監測器332中所得到的信息經輸入線路331輸入計算機化控制器335進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。控制器335通過輸出線路369′控制反應物混合閥。
若凝結前瞬時轉化率高于上述所定義的凝結前瞬時轉化率范圍，反應物混合閥369由控制器335的指令控制，提高來自管線370的第一反應物與來自管線371的液體之間的比率使第一含量增加。相似地，若凝結前瞬時轉化率低于“凝結前瞬時轉化率范圍”，根據本發明，反應物混合閥369由控制器335的指令控制，減小來自370的第一反應物與來自管線371的液體之間的比率使第一含量降低。
第一含量的改變優選以增量方式進行，增量大小優選為特定時刻第一含量的5-10％。
當發現凝結前瞬時轉化率落在最期望的范圍內之后，大多數情形下仍繼續對凝結前瞬時轉化率進行監測，目的在于使凝結前瞬時轉化率處在所述最期望值范圍的中間值附近。如前述實施方案，由于反應室中的條件可能變化而導致凝結前瞬時轉化率值的改變，因此極其優選持續監測和控制凝結前瞬時轉化率。調節液體比率并由計算機化控制器根據期望程序進行控制的閥為本領域所熟知。
在圖4A中表示得更清楚的本發明的另一個實施方案中，反應室312設有一熱電偶360a，它位于底端316附近并由防護罩390保護。熱電偶360a經輸入線路360a′采用電路與控制器335連接，提供凝結前溫度數據。
在本實施方案的操作中，來自管線370的第一反應物與來自管線371的其它液體由反應物混合閥369調節按比例混合，在管線342中生成第一液體，使所說的第一液體具有第一含量的第一反應物。
如上述實施方案所述，所生成的并經處理后的液滴348的一部分降落到熱電偶360a上，液滴的溫度由上述熱電偶測量并經輸入線路360a′提供給控制器335進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。控制器335通過輸出線路369′控制反應物混合閥。
若凝結前溫度高于上述所定義的凝結前溫度預定范圍，反應物混合閥369由控制器335的指令控制，降低來自管線370的第一反應物與來自管線371的液體之間的比率使第一含量降低。相似地，若凝結前溫度低于凝結前溫度預定范圍，按本發明，反應物混合閥369由控制器335的指令控制，增加來自管線370的第一反應物與來自管線371的液體之間的比率使第一含量提高。
當發現凝結前溫度落在最期望的范圍內之后，大多情形下仍繼續對凝結前溫度進行監測，目的在于使凝結前溫度處在所說的最期望范圍內的中間值附近。
在圖5中表示的更清楚的本發明另外一個實施方案中，反應室412設有位于其頂端414附近的霧化器426及位于其底端416附近的樣品收集器430。霧化器426可采用氣體或優選不用氣體(即本領域通常所稱的“無空氣類型”)下操作。本實施方案的霧化器426適于通過調節器472隨意控制液滴尺寸或直徑。這一類霧化器為本領域所熟知。例如，可通過改變待霧化液體的壓力、改變孔徑、改變以超聲或其它振動方式操作的霧化器的振動頻率和/或強度、改變氣動操作的霧化器的氣體壓力、改變離心霧化器的轉速等改變液滴直徑。為本發明之目的，調節器472表示本領域所熟知的任何機械裝置，該裝置適于以可控方式改變控制液滴平均直徑的霧化器的任一可變參數。
樣品收集器430經樣品管線433與轉化率監測器或檢測器432相連，用來提供即將凝結到第二液體液團454上之前捕集在收集器中(當然也在收集器中凝結)的液滴樣品448。轉化率監測器或檢測器432經輸入線路431優選采用電路與控制器435相連，將凝結前瞬時轉化率信息傳送給控制器。控制器435又通過輸出線路472′優選采用電路與調節器472相連，對所說的調節器472進行控制。為清楚起見，基本上僅示出設備410的說明本實施方案及其操作的一些單元。
在本實施方案的操作中，含有第一反應物如環己烷的第一液體經管線442進入反應室412，由霧化器426霧化形成大量液滴448。
液滴448的一部分降落到樣品收集器430中。降落的液滴由此去往轉化率檢測器或監測器432對其進行有關凝結前瞬時轉化率分析。
在轉化率檢測器或監測器432中所得到的信息經輸入線路431輸入計算機化控制器435進行處理，信息過理過程為本領域技術所熟知。控制器435經輸出線路472′控制調節器472。
若凝結前瞬時轉化率高于上述所定義的凝結前瞬時轉化率范圍，調節器472由控制器435的指令控制，增加平均液滴直徑。相似地，若凝結前瞬時轉化率低于“凝結前瞬時轉化率范圍”，根據本發明，調節器472由控制器435的指令控制，降低平均液滴直徑。
液滴直徑的改變優選以增量方式進行，增量大小優選為特定時刻平均液滴直徑的10-20％。
當發現凝結前瞬時轉化率落在最期望的范圍內之后，大多數情形下仍繼續對凝結前瞬時轉化率進行監測，目的在于使凝結前瞬時轉化率處在所說的最期望值范圍內中間值附近(例如約40％)。如前述實施方案，由于反應室中的條件可能變化從而導致凝結前瞬時轉化率的改變，因此極其優選持續監測和控制凝結前瞬時轉化率。
設備410亦可選擇性地包括一優選為光纖型光學監測器474。光學監測器474經線路474′與圖象分析儀476相連，圖象分析儀476又經輸入線路476′與計算機化控制器435相連。在本方案的操作中，圖象分析儀476由所接收的來自光學監測器474的圖象確定平均液滴直徑并將這一信息送給控制器435。控制器435接著將上述信息與其它處理后的數據合成以通過將例如由發送給調節器472的指令給出的改變量與在調節器472調節下液滴尺寸改變結果相比較以便更好地控制平均液滴直徑。
在圖5A中表示得更清楚的本發明另外一個實施方案中，熱電偶460a經輸入線路460a′優選采用電路與控制器435相連將，凝結前溫度信息傳送給控制器435。控制器435又通過輸出線路472′優選采用電路與調節器472相連，對所說的調節器472進行控制。為清楚起見，基本上僅示出設備410的說明本實施方案及其操作的一些單元。
在本實施方案的操作中，含有第一反應物如環己烷的第一液體經管線442進入反應室412，經霧化器426霧化后形成大量液滴448。
液滴448的一部分降落到熱電偶460a上，液滴的溫度由熱電偶測量并經輸入線路460a′提供給計算機化控制器435進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。控制器435通過輸出線路472′控制調節器472。
若凝結前溫度高于上述所定義的凝結前溫度預定范圍，調節器472由控制器435的指令控制，增加平均液滴直徑。相似地，若凝結前溫度低于凝結前溫度預定范圍，根據本發明，調節器472由控制器435的指令控制，減小平均液滴直徑。
液滴直徑的改變優選以增量方式進行，增量大小優選為特定時刻平均液滴直徑的10-20％。
當發現凝結前溫度落在最期望范圍(例如對環己烷在一定條件下生成己二酸的反應，最期望范圍為90-120℃)內之后，大多數情形下仍繼續對上述的凝結前溫度進行監測，目的在于使凝結前溫度處在所說的最優選范圍的中間值附近(例如約120℃)。如上述實施方案所述，由于反應室中的條件可能變化從而導致凝結前溫度的改變，因此極其優選持續監測和控制凝結前溫度。調節液體之間的比率并由計算機化控制器按照期望程序進行控制的閥為本領域所熟知。
在圖6中表示得更清楚的本發明的另一不同實施方案中，反應室512設有位于其頂端514附近的霧化器526及位于其底端516附近的樣品收集器530。另外還設有用于調節管線542中的第一液體的第一流量的第一液體泵577，以及用于測量管線542中的第一液體的第一流量的流量計578。流量計578經輸入線路578′優選采用電路與計算機化控制器535相連。樣品收集器530經樣品管線533與轉化率監測器或檢測器532相連，用來提供即將凝結到第二液體液團554上之前捕集在收集器中(當然也在收集器中凝結)的液滴樣品548。轉化率監測器或檢測器532經輸入線路531優選采用電路與控制器535相連，將凝結前瞬時轉化率信息傳送給控制器。控制器535又通過輸出線路577′優選采用電路與第一液體泵577相連，對所說的第一液體泵577進行控制。為清楚起見，基本上僅示出設備510的說明本實施方案及其操作的一些單元。
在本實施方案的操作中，第一液體泵577以期望的第一流量沿管線542輸送第一液體。由此，含有第一含量第一反應物如環己烷的第一液體經管線542進入反應室512，經霧化器526以第一流量霧化后形成大量液滴548。
液滴548的一部分降落到樣品收集器530中。降落的液滴由此去往轉化率檢測器或監測器532對其進行有關凝結前瞬時轉化率的分析。
在轉化率檢測器或監測器532中所得到的信息經輸入線路531輸入計算機化控制器535進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。另外，來自流量計578的流量測量信息也進入控制器535，與來自輸入線路531的信息一起進行處理。控制器535又通過輸出線路577′控制第一液體泵577，以程控方式提高或降低第一液體流量。
若液結前瞬時轉化率高于上述所定義的凝結前瞬時轉化率范圍，第一液體泵577由控制器535的指令控制，通過提高例如泵的輸送強度增加第一流量。相似地，若凝結前瞬時轉化率低于上述所定義的凝結前瞬時轉化率范圍，第一液體泵577由控制器535的指令控制，通過降低例如泵的輸送強度減小第一流量。
第一流量的改變優選以增量方式進行，增量大小優選為特定時刻第一流量的5-10％。
當發現凝結前瞬時轉化率落在最期望的范圍內之后，大多數情形下仍繼續對所說的凝結前瞬時轉化率進行監測，目的在于使凝結前瞬時轉化率處在所說的最期望值范圍內的中間值附近。
在圖6A中表示得更清楚的本發明的另一不同實施方案中，反應室512設有位于其頂端514附近的霧化器526，設在霧化器526內的監測霧化溫度用的熱電偶560，在反應室512的底端516附近設的一熱電偶560a。熱電偶560和560a分別經輸入線路560′和560a′優選采用電路與控制器535相連，將霧化溫度及凝結前溫度數據提供給所說的控制器535。控制器535又通過輸出線路577′優選采用電路與第一液體泵577相連，對所說的第一液體泵577進行控制。為清楚起見，基本上僅示出設備510的說明本實施方案及其操作的那些單元。
在本實施方案的操作中，第一液體泵577以期望的第一流量沿管線542輸送第一液體。由此，含有第一含量第一反應物如環己烷的第一液體經管線542進入反應室512，經霧化器526以第一流量霧化后形成大量液滴548。
液滴548的一部分降落到熱電偶560a上，液滴的溫度由熱電偶測量并經輸入線路560a′提供給計算機化控制器535進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。另外，由熱電偶560測得的霧化溫度也經輸入線路560′進入控制器535進行處理。來自流量計578的流量測量信息經輸入線路578′進入控制器535，與來自輸入線路560a′和560′的信息一起進行處理。控制器535又通過輸出線路577′對第一流體泵577進行控制，以程控方式增加或降低第一液體流量。
若占優決定因素(在此為凝結前溫度或瞬時溫差)高于上述所定義的占優決定因素期望范圍，第一液體泵577由控制器535的指令控制，通過提高例如泵輸送強度增加第一流量。相似地，若占優決定因素低于上述所定義的占優決定因素期望范圍，第一液體泵577由控制器535的指令控制，通過降低例如輸送強度減小第一流量。
第一流量的改變優選以增量方式進行，增量大小優選為特定時刻第一流量的5-10％。
當發現占優決定因素落在最期望的范圍內之后，大多數情形下仍繼續對目前的占優決定因素進行監測，目的在于使上述兩個占優決定因素均處于各自最期望值范圍的中間值附近，如上所述。
在圖7表示得更清楚的本發明的另外一個不同實施方案中，反應室612設有位于其頂端614附近的霧化器626及位于其底端616附近的樣品收集器630。另外還設有用于將來自管線680的揮發物與來自管線681的其它液體混合、在管線642中生成第一液體的揮發物混合閥679。樣品收集器630經樣品管線633與轉化率監測器或檢測器632相連，用來提供即將凝結到第二液體液團654上之前捕集在收集器中(當然也將在收集器中凝結)的液滴樣品648。轉化率監測器或檢測器632經輸入線路631優選采用電路與控制器635相連，用來傳送凝結前瞬時轉化率信息控制器635又通過輸出線路679′優選采用電路與揮發物混合閥679相連，對所說的揮發物混合閥679進行控制。為清楚起見，基本上僅示出設備610的說明本實施方案及其操作的那些單元。
在本實施方案的操作中，來自管線680的揮發物與來自管線681的其它液體在揮發物混合閥679調節下按比例混合，在管線642中生成第一液體以使所說的第一液體具有期望的揮發物含量。揮發物通常是沸點低于第一反應物沸點的物質，在反應條件下當第一液體在反應室中和低轉化速率下霧化時，這些物質易于揮發。揮發物在反應條件下優選具有低反應性或不具有反應性。例如在環己烷氧化生成己二酸的反應中，乙酸和/或丙酮即代表揮發物。
來自管線681的液體含有第一反應物以及溶劑、催化劑、促進劑、引發劑、循環組分及類似物。含有第一反應物如環己烷的第一液體經管線642進入反應室612，經霧化器626霧化后形成大量液滴648。
液滴648的一部分降落到樣品收集器630中。降落的液滴由此去往轉化率檢測器或監測器632對其進行有關凝結前瞬時轉化率的分析。
在轉化率檢測器或監測器632中所得到的信息經輸入線路631輸入計算機化控制器進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。控制器635經輸出線路679′對揮發物混合閥679進行控制。
若凝結前瞬時轉化率高于以上所定義的凝結前瞬時轉化率范圍，揮發物混合閥679由控制器635的指令控制，增加由管線680所加入的揮發物進料量。相似地，若凝結前瞬時轉化率低于“凝結前瞬時轉化率范圍”，根據本發明，揮發物混合閥679由控制器635的指令控制，降低或停止由管線680所加入的揮發物進料。
揮發物進料量的增加或降低優選以增量方式進行，增量大小優選為特定時刻第一液體總重量的2-5％。
當發現凝結前瞬時轉化率落在最優選范圍內之后，大多數情形下仍繼續對所說的凝結前瞬時轉化率進行監測，目的在于使瞬時轉化率處在所說的最期望值范圍的中間值附近。
若調節管線681中的液體使之不含或僅含少量催化劑，則催化劑可通過管線680以所期望的基本濃度加入。加入較大數量的催化劑將有利于提高凝結前瞬時轉化率，而加入較少量的催化劑則有助于降低凝結前瞬時轉化率。
提高或降低催化劑水平優選以增量方式進行，增量大小優選為特定時刻第一液體中所含有的催化劑總重量的5-10％。
在圖7A中表示得更清楚的本發明的另外一個不同實施方案中，在反應室612頂端614附近設有霧化器626，在霧化器626中設有熱電偶660，在反應室底端616附近設有一熱電偶660a。熱電偶660a經輸入線路660a′優選采用電路與控制器635相連，將凝結前溫度信息提供給所說的控制器635。
在本實施方案的操作中，來自管線680的揮發物與來自管線681的其它液體在揮發物混合閥679調節下按比例混合，在管線642中生成第一液體以使所說的第一液體具有期望的揮發物含量。
來自管線681的液體含有第一反應物以及溶劑、催化劑、促進劑、引發劑、循環組分及類似物。含有第一反應物如環己烷的第一液體經管線642進入反應室612，經霧化器626霧化后形成大量液滴648。
熱電偶660a和660所測得的霧化溫度及凝結前溫度信息分別經輸入線路660a′及660輸入計算機化控制器635，在此按照期望的程序進行本領域技術所熟知的信息處理過程。控制器635經輸出線路679′對揮發物混合閥679進行控制。
液滴648的一部分降落到樣品收集器630中。降落的液滴由此去往轉化率檢測器或監測器632對其進行有關占優決定因素的分析。
若占優決定因素高于以上所定義的占優決定因素預定范圍，揮發物混合閥679由控制器635的指令控制，增加由管線680所加入的揮發物進料量。相似地，若占優決定因素低于占優決定因素預定范圍，根據本發明，揮發物混合閥679由控制器635的指令控制，降低或停止由管線680所加入的揮發物進料。
當發現占優決定因素落在最優選范圍內之后，大多數情形下仍繼續對當前占優決定因素進行監測，目的在于使這兩個占優決定因素均處在各自最期望值范圍的中間值附近，如上所述。
又一次地，若調節管線681中的液體使之不含或僅含少量催化劑，則催化劑可通過管線680以所期望的基本濃度加入。加入較大數量的催化劑將有利于提高凝結前溫度、瞬時溫差及凝結前瞬時轉化率，而加入較少量的催化劑則有助于降低凝結前溫度、瞬時溫差及凝結前瞬時轉化率。
在圖8中表示得更清楚的本發明的另一實施方案中，在反應室712頂端714附近設有霧化器726，樣品收集器730如同小船一樣飄浮在反應室712底端716處的液體754上。此外，測量凝結前溫度的熱電偶760a由樣品收集器730支撐。霧化器726由管線742提供第一液體，管線742中設有一流量計778。另外還設有通過泵751a和751b與反應室712底端716附近連通的持液罐753。持液罐753與向分離器(如圖1中的單元15所示)輸送液體的泵751C相連。進一步還設有基于持液罐753中的液位對泵751C進行控制的液位控制器755，相關控制為本領域技術所熟知。當液體超過液位A時，液位控制器通過輸出線路751C′開動泵751C；當液體低于液位B時，液位控制器關閉所說的泵751C。
樣品收集器730經帶有柔性盤管段733′的樣品管線733與轉化率監測器或檢測器732相連，用來提供即將凝結到第二液體液團754上之前捕集在收集器中(當然也在收集器中凝結)的液滴樣品748。樣品收集器730形如小船，它設有一封閉飄浮段730a和一采樣段730b，有關結構在圖9中表示得更為清楚。管線733的柔性盤管段733′和管線760a′的柔性盤管段760a″使得船形樣品收集器730能夠跟隨第二液體液團754的表面756自由運動。由飄浮樣品收集器730支撐的熱電偶760a經具有盤管段760a″的輸入線路760a′與控制器735相連。熱電偶優選采用電路向控制器735傳送凝結前溫度數據。
轉化率監測器或檢測器732也經輸入線路731優選采用電路與控制器735相連，將凝結前瞬時轉化率信息傳送給控制器735。流量計778也經輸入線路778′優選采用電路與控制器735相連，將有關經霧化器726進入反應室712的第一液體的流量信息傳送給控制器735。控制器735又分別通過輸出線路751a′及751b優選采用電路與泵751a和751b相連，對所說的泵751a和751b進行控制。
為清楚起見，基本上僅示出設備710的說明本實施方案及其操作的那些單元。
在本實施方案的操作中，含有第一反應物如環己烷的第一液體經管線742進入反應室712，經霧化器726霧化后形成大量液滴748。
液滴748的一部分降落到樣品收集器730中。降落的液滴由此經管線733及其柔性管段733′去往轉化率檢測器或監測器732對其進行有關凝結前瞬時轉化率的分析。另有部分液滴降落到熱電偶760a上，凝結前溫度由熱電偶測量并將該信息經線路760a′及其盤管段760a″傳送給控制器735。
在轉化率檢測器或監測器732中所得到的信息經輸入線路731也進入計算機化控制器735進行處理，信息處理過程為本領域技術所熟知。控制器735對泵751a及751b進行控制，如上所述。
若上述占優決定因素(凝結前溫度或凝結前瞬時轉化率)高于以上所定義的占優決定因素預定范圍，泵751a由控制器735的指令控制關閉而泵751b開動。這將導致第二液體液團754的液面756上升，使上述所定義的噴霧距離減小。較小的噴霧距離又會導致占優決定因素降低。相似地，若占優決定因素低于以上所定義的占優決定因素預定范圍，控制器735指令泵751a開啟或繼續運轉并關閉泵751b，這將導致第二液體液團754的液面756降低，使噴霧距離變大。較大的噴霧距離又導致占優決定因素增加。
第二液體液團754的液位756可由控制器735通過關聯第一液體進料量(流經霧化器，由流量計778測量并經線路778′由控制器735獲得以及通過泵751b加入的第一液體進料量)與經泵751a排出的第二液體754數量間接確定或者直接由設在反應室中的液位測量裝置(為清楚起見，在此未示出)測量確定。液位測量裝置為本領域所熟知。
持液罐753中的液位由液位控制器755控制。當液位降到液位B以下時，控制器755將泵751C關閉。若液位超過液位A，控制器755重新開啟泵751C。當持液罐753中液位處于最低液位B時，在持留罐中應持留足夠數量的液體以應付反應室712中液位756的任意給定變化。
噴霧距離的增大或減小優選以增量方式進行，增量大小優選為測量時刻噴霧距離的2-5％。
當發現占優決定因素落在最期望范圍內之后，大多數情形下仍繼續對當前占優決定因素進行監測，目的在于使這兩個占優決定因素均處于各自最期望范圍的中間值附近，如上所述。如上述實施方案所述，由于反應室中的條件可能變化從而導致占優決定因素值的改變，因此極其優選持續監測和控制所有決定因素。調節液體之間比率并由計算機化控制器按照期望程序進行控制的閥為本領域所熟知。
回到圖1。如上所述，分離器15可以是任何能夠從第二液體中分離出中間氧化產物的或簡單或復雜的聯合設備。此類設備為本領域所熟知，例如在有關從母液(本發明中指第二液體)中分離己二酸的大量專利中所說的設備。
對于氧化產物是在反應溫度或其它任何溫度下在第二液體中具有有限溶解度的固體物時(如由環己烷氧化生成己二酸)，根據本發明，分離器15可包括并排相連的兩個過濾器15a和15b，圖10中表示得更清楚。分離器15另外可包括閥15w、15x、15y和15z以及可選擇的可采取結晶器形式的移熱裝置15i。
在本分離器的操作中，開始時閥15x和15y開啟而閥15w和15z關閉。當閥15w和15z關閉時，以手動或自動方式(如本領域熟知的逆流洗滌、刮除及類似方法，在此均未示出)將先前聚集在過濾器15a中的任何固體氧化產物如己二酸從上述過濾器15a分離出去。來自管線24的第二液體(選擇性經移熱裝置15i使液體溫度變為更適合于固體分離的溫度)流經過濾器15b，從第二液體中除去固體氧化產物，第二液體繼續沿循環管線11流動進入循環罐19(圖1)或進一步在其它設備(未示出)中進行處理。當過濾器15a基本上空出而過濾器15b基本上充滿或者說準備空出時，閥15w和15z開啟而閥15x和15y關閉以便此時在過濾器15a中對固體氧化產物進行過濾并同時將15b出空。該操作循環在工藝過程中重復進行。當然也可采用替代裝置如轉鼓過濾器及類似設備。
在圖11表示得更清楚的本發明的另一不同實施方案中，本發明的設備或裝置810另外還包括經管線825與氣體出口823相連并與冷凝物罐859相連的冷凝器857。冷凝物罐在此作為自冷凝器857收集得到的冷凝物儲罐。冷凝物罐859經閥865與管線865′相連，管線865′又與液體分配環844相連或與管線865″相連，管線865″又通向管線811，將冷凝液循環回循環罐819。閥865用于將冷凝液全部送往管線865′、或全部送往管線865″或部分送往管線865′且部分送往管線865″，或者閥865關閉不輸送任何冷凝液。
設備810另外包括與循環罐819相連的熱交換器838；與熱交換器838相連的噴射器或吸氣器861；進口與噴射器861相連、另一端與霧化器826相連的泵877。噴射器861用于(在調節閥867處于開位置時)經調節閥867和單向閥867a在管線867′中產生真空。單向閥867a允許流體由管線867′向泵流動但不允許反向流動。管線867′在冷凝器857與閥864之間與管線857′連通。一輔助泵(未示出)可設在噴射器861與熱交換器838之間，輔助泵與泵877配合在一起可以對噴射器861在管線867′中所產生的真空進行控制。輔助泵亦可用于防止泵877缺乏第一液體。熱交換器838可以是冷凝器857的一部分(與圖11中所示的不同)，以便將所接受的來自冷凝物的熱量用作熱交換器838的熱源。
管線841a、841b及841c用于向循環罐提供適宜數量的原料、催化劑、溶劑、引發劑、促進劑及類似物。
在本實施方案的操作中，來自循環罐的第一液體在熱交換器838中被加熱到期望的溫度。受熱后的第一液體由泵877輸送到霧化器826，在此破碎成液滴848，液滴848最終凝結到第二液體854上，如上述實施方案所述。與此同時，含有氧化劑(優選為氧)的氣體相對于液滴運動方向逆流進入反應室812，這與以前的討論相同。氧化劑與第一液體液滴中所含有的第一反應物進行反應。反應過程中所產生的任何廢氣(除非置于極低溫度下，否則它們通常是不凝性氣體)與可冷凝物一起經氣體出口823離開反應室812。它們沿管線825進入冷凝器857，可冷凝物在此冷凝為冷凝液。冷凝液聚積在冷凝液儲罐859中。
若期望形成液幕或厚液膜845，則將至少部分冷凝液經閥865送往管線865′并由此進入液體分配環844，形成上述液幕845。液幕有助于防止任何反應產物或其它固體產物在反應器812器壁上的粘結。冷凝液與來自圖1的管線11′的循環液相比其優勢在于例如大多數情形下它基本上不含催化劑。這是由于在本發明的實施中，大多數情形下均采用例如金屬鹽類作為不揮發性催化劑。
若不需要向液體分配環提供冷凝液，使閥865將冷凝液送往管線865″。冷凝液沿管線865″進入管線811最終輸送到循環罐819。如上所述，總體而言，閥865用于將冷凝液全部送入管線865′或全部送往管線865″，或者部分送往管線865′而部分送往管線865″，或閥865關閉不輸送任何冷凝液。
不凝性氣體沿管線857′流動，若期望的話，不凝性氣體經閥864排出系統。如其它實施方案所示，閥864優選是可控閥，它可根據操作要求達任意開度。若期望從系統中排除所有不凝性氣體，閥864以期望的開度打開使系統內的壓力維持在期望水平；閥867全關。若期望僅排除部分不凝性氣體，閥864和閥867均打開到期望的開度以便在由噴射器或吸氣器861所形成的真空的作用下將真空產生的部分不凝物循環進入反應室812。只有在一定時間后若沒有新鮮含氧化劑的氣體物流進入從而使反應室812內的壓力最終不超過預定壓力限時，才有可能實現不凝物的完全循環而沒有任何不凝物離開系統。單向閥867a并不阻礙不凝物的流動，但它可防止在吸氣器861意外液泛時第一液體進入管線867′。
在圖12中表示得更清楚的本發明另一個不同實施方案中，本發明的設備或裝置910另外還包括經管線925與氣體出口923相連并與冷凝液罐儲959相連的冷凝器957。冷凝液儲罐959在此作為自冷凝器957收集得到的冷凝液的儲罐。冷凝液儲罐959與液體分配環944相連。冷凝器957另外經管線957′與閥964相連。閥964處于開位置時用于排放不凝物。
設備910另外包括一端與循環罐919相連而另一端與霧化器926相連的熱交換器938。此外它還包括一經管線967′與管線957′相連、用于將來自管線957′的不凝物輸送到氣體入口進料管線936的氣體泵961。另外，補充進料氣體管線936′也與管線936相連以提供含有氧化劑(優選為氧)的新鮮氣體。
熱交換器938可以是冷凝器957的一部分(與圖11中所示的不同)以便將所接收的來自冷凝物的熱量用作熱交換器938的熱源。
管線941a、941b及941c用于向循環罐提供適宜數量的原料、催化劑、溶劑、引發劑、促進劑及類似物。
在本實施方案的操作中，來自循環罐的第一液體在熱交換器938中被加熱到期望的溫度并進入霧化器926，在此破碎成液滴948，液滴948最終凝結到第二液體954上，如上述實施方案所述。與此同時，含有氧化劑(優選為氧)的氣體經管線936相對于液滴運動方向逆流進入反應室912，這與以前的討論相同。氧化劑與第一液體液滴中所含有的第一反應物進行反應。反應過程中所產生的任何廢氣(除非置于極低溫度下，否則它們通常是不凝性氣體)與可冷凝物一起經氣體出口923離開反應室912。它們沿管線925進入冷凝器957，可冷凝物在此冷凝為冷凝液。冷凝液聚積在冷凝液儲罐959中。
如其它實施方案中的討論，至少部分冷凝液去往液體分配環944并形成液幕945。液幕有助于防止任何反應產物或其它固體產物在反應器912器壁上的粘結。冷凝液與來自圖1的管線11′的循環液相比其優勢在于例如大多數情形下它基本上不含催化劑。這是由于在本發明的實施中，大多數情形下均采用例如金屬鹽類作為不揮發性催化劑。
若不需要向液體分配環944提供冷凝液，可將冷凝液經管線959′送往其它地方。
不凝性氣體沿管線957′流動。若期望的話，不凝性氣體經閥964排出系統。也如其它實施方案所示，閥964優選是可控閥，它可根據操作要求達到任意開度。若期望從系統中排除所有不凝性氣體，閥964以期望的開度打開使系統內的壓力維持在期望水平；泵961停開。若期望僅排除部分不凝性氣體，閥964以期望的開度打開且開動泵961到期望程度以便在這兩方面聯合作用下將部分不凝物循環進入反應室912。只有在一定時間后不允許加入惰性氣體稀釋劑新鮮物流以使反應室912內的壓力最終不超過預定壓力限時，才有可能實現不凝物的完全循環而沒有任何不凝物離開系統。
第二液體954經管線924去往分離器915，在此將中間氧化產物分離出去，其余液體或被送往另一分離器(未示出)進一步分離各個組分，或被送往循環罐919作為循環液，或二者均可。
在圖13中表示得更清楚的本發明另外一個實施方案中，反應室1012具有一氣體出口1023。氣體出口1023與液體出口1022重合在一起，它們優選位于反應室1012的底端1016附近。由氣體入口管線1036供料的氣體分配器1073和由管線1042供料的霧化器1026優選設在反應室1012的頂端1014處。氣體分配器1073與霧化器1026可合并為一個單元，可采用氣體幫助或完全由氣體實現霧化過程。
相較于反應室1012的直徑，液體/氣體出口1022/1023優選為直徑逐步縮小的圓錐形，如圖13所示。液體分配環1044優選設置在反應室的底部(如圖13所示)或設在液體/氣體出口1022/1023頂部1023′處。液體分配環1044優選以渦旋方式輸送液體。可在管線1011′中設置一冷卻器(未示出)，以將液體冷卻到期望的溫度使之足以將經液體/氣體出口1022/1023從反應室1012排出的可冷凝物冷凝。
另外還設有用來接收經管線1025來自反應室1012的冷凝物及不凝物并從不凝物中分離出第二液體1054的液/氣分離器1075。液/氣分離器1075本身又與分離器1015相連。分離器1015用于從操作期間加入系統的反應物及其它物料中分離出中間反應產物。
在本實施方案的操作中，第一液體經管線1042進入霧化器1026，在霧化器1026中破碎成液滴1048，液滴1048最終在底端1016附近凝結，優選在液幕或厚液膜1045上以及在液/氣出口1022/1023內凝結。與此同時，含有氧化劑(優選為氧)的氣體沿液滴運動相同方向進入反應室1012。當液滴和氣體自反應室頂端1014向底端1016方向運動時，氧化劑與第一液體液滴中所含有的第一反應物反應。可冷凝物凝結到經管線1011′進入系統的渦旋冷液體上。經管線1011′進入反應室的液體可在系統內或由系統外獲得。反應過程中所產生的任何廢氣(除非置于極低溫度下，否則它們通常是不凝性氣體)與可冷凝物一起通過液體/氣體出口1022/1023離開反應室1012。它們沿管線1025進入液/氣分離器1075。在液/氣分離器中從不凝物中分離出第二液體1054，不凝物經管線1057′和閥1064排出。閥1064的操作方式與上述實施方案中所討論的相同。
第二液體1054去往分離器1015，在此進行上述實施方案所討論過的處理過程。
如前所述，可冷凝物的冷凝可分別在壓力設備如圖11和12中的設備810和910內部，在相應的閥864和964之前的各冷凝器857和957中進行。閥864和964用于吹除不凝物如多種廢氣。廢氣可能包括例如氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及類似物中的一種或多種氣體。這一特殊冷凝型式盡管在反應室外部進行，但根據本發明的定義它是內部冷凝，冷凝過程基本上在與反應壓力相同的壓力下進行。
根據本發明，反應器內側的內部冷凝也可能發生，并且在大多數情形下優選采用外側內部冷凝。(壓力顯著降低前的)內部冷凝比(壓力顯顯著降低或完全降低后的)外部冷凝更為優選。內側內部冷凝尤其適合于采用接近化學計量的氧化劑條件下的氧化過程。
采用內側內部冷凝的本發明的一個實施方案更好地示于圖14。為清楚起見，其中僅示出有限的單元。沿反應室1112的全部或部分高度四周設有冷卻套1183。在其它方面，反應室1112包括與上述實施方案相同的單元。
本實施方案的操作與上述實施方案相似，不同之處在于有一冷卻劑經管線1182進入冷卻套1183并經管線1182′離開冷卻套1183。冷卻劑的溫度為能夠對器壁1120進行足夠冷卻使反應室內部的可冷凝物的蒸汽冷凝形成厚液膜或液幕1145。由于大多數情形下催化劑(例如金屬鹽類如乙酸鈷)是非揮發性的，它不會傳到液幕上。此外，厚液膜的溫度低于液滴的溫度。由此，在液幕中基本不發生反應。除了其它方面的優勢外，厚液膜或液幕1145能夠防止固體物在冷凝器器壁上的累積。
采用內側內部冷凝的本發明的另一個實施方案更好地示于圖15。為清楚起見，其中僅示出有限的單元。在反應室1212內設有冷卻盤管1283，冷卻盤管具有一冷卻劑入口管線1282和一冷卻劑出口管線1282′。盤管可以延伸到反應器的全部高度或其部分高度。盤管1283可如圖15所示垂直設置，也可水平放置或可以沿任何其它合適方向設置。在其它方面，反應室1212包括與上述實施方案相同的單元。
本實施方案的操作與上述實施方案的操作相似，不同之處是冷卻劑經管線1282進入盤管1283并經管線1282′排出。冷卻劑的溫度為能夠對盤管1283進行足夠冷卻使反應室內部的可冷凝物蒸汽在所說的盤管1283上冷凝。由于大多數情形下催化劑(例如金屬鹽類如乙酸鈷)是非揮發性的，它不會傳到盤管上凝結。此外，盤管1283上的冷凝液的溫度低于液滴的溫度。由此，在盤管上凝結的液滴中所含有的反應物和催化劑被顯著稀釋，由冷凝液和凝結的液滴在盤管上所形成的厚液膜(未示出)中基本上不發生反應。厚液膜另外防止了固體在盤管上的聚積。
采用內側內部冷凝的本發明的另外一個實施方案更好地示于圖16。為清楚起見，其中僅示出有限的單元。優選在反應室1312頂端1314設有一具有冷卻液入口管線1384的冷卻液噴淋器1385。冷卻液噴淋器1385更優選設在霧化器1326的頂部。在其它方面，反應室1312包括與上述實施方案相同的單元。
本實施方案的操作與上述實施方案的操作相似，不同之處是冷卻液經管線1384進入冷卻液噴淋器1385。之后冷卻液由噴淋器1385霧化。冷卻液優選包括第一液體中所含有的溶劑或第一液體中所含有的第一反應物。例如，對于由環己烷制備己二酸的反應，冷卻液優選包括乙酸(溶劑)或環己烷(第一反應物)或其混合物。冷卻液中優選不含催化劑。冷卻液的霧化溫度為可冷凝物在霧化后的冷卻液體液滴上冷凝的溫度，由此實現內側內部冷凝。如前所述，當兩種液滴均懸浮在氣體中時，為所有實際目的，第一液體液滴不與冷卻液體液滴混合以便不阻滯第一液體液滴內所進行的氧化反應。最后，兩種液滴一起在反應室1312底端1316凝結形成第二液體1353。第二液體經管線1324排出以進一步處理，如上述的實施方案所述。在確定凝結前瞬時轉化率時，必須考慮到冷卻液的流量和第一液體的流量，這一點為本領域控制器技術所熟知(如圖1所示的控制器35)。
采用內側內部冷凝的本發明的一個不同實施方案更好地示于圖17。為簡單起見，其中僅示出有限的單元。優選在反應室1412頂端1414設有一具有冷卻液進口管線1484的冷卻液噴淋器1485。噴淋器1485優選沿周向設置多個噴嘴1486。噴嘴1486指向反應室1412的器壁1420。在其它方面，反應室1412包括與上述實施方案相同的單元。
本實施方案的操作與上述實施方案的操作相似，不同之處是冷卻液經管線1484進入冷卻液噴淋器1485。之后冷卻液由噴淋器1485的噴嘴1486霧化并灑落在反應室1412的器壁1420上形成厚液膜或液幕1445。冷卻液優選包括第一液體中所含有的溶劑或第一液體中所含有的第一反應物。例如，對于由環己烷制備己二酸的反應，冷卻液優選包括乙酸(溶劑)或環己烷(第一反應物)或其混合物。冷卻液中優選不含催化劑。冷卻液的霧化溫度為可冷凝物在霧化后的冷卻液體液滴上以及液幕1445上冷凝的溫度，由此實現內側內部冷凝。由于大多數情形下催化劑(例如金屬鹽類如乙酸鈷)是非揮發性的，它不會傳到液幕1445上。此外，厚液膜的溫度低于第一液體液滴的溫度。由此在液幕1445中基本上不發生反應。除了其它方面的優勢外，厚液膜或液幕1445可防止固體在冷凝器器壁上的聚積。液體和液滴最終在反應室1412底端1416混合在一起作為第二液體1454，經管線1424排出以進一步處理，如上述實施方案所述。
在圖18中表示得更清楚的本發明另一實施方案中，在反應段1534中設有一個或多個熱電偶1560b和/或樣品收集器1530′，它們與優選計算機化的控制器(未示出)相連。熱電偶1560b和/或樣品收集器1530′可設在反應段1534的任意合適位置以監測在反應室1522的頂端1532與底端1542之間不同距離處的下降液滴的溫度和/或轉化率。
在本實施方案的操作中，熱電偶1560b測得液滴的溫度并將溫度信息送入控制器(未示出)，如上述實施方案所述。相似地，樣品收集器將自下降液滴中凝結的液體提供給轉化率監測器(未示出)，監測器又將轉化率信息提供給控制器(未示出)，如上述實施方案所述。若期望的話，控制器基于這一信息將適當指令傳送給本裝置的其它部件以防止溫度偏離到預定范圍之外，其目的不僅在于控制反應過程，而且為了防止反應大量放熱時的災難性結果。這提供另外的安全措施。
雖然可優選采用接近底端1542的一支熱電偶監測溫度，但更優選在反應段1534中采用多支熱電偶1560b，用來測定液滴行程中的溫升速率或溫度分布。兩支熱電偶之間的溫差在此稱為瞬時亞溫差。熱電偶之間的溫度變化(瞬時亞溫差)越大，控制器指令給出的溫度變化就越顯著。
在圖19中表示得更清楚的本發明另一不同實施方案中，設有由含有第一反應物的第一液體與含有第二反應物的氣體制備中間氧化產物的設備1610。設備1610包括具有頂端1614和底端1616的反應室1612。反應室1612優選為圓柱形，其底端在底端1616附近漸變成錐形并最終通向與出口管線1624相連的液體出口1622。出口管線1624通向經管線1624a與第一閥1619相連的泵1618。第一閥1619用于將管線1624a與管線1624b或管線1624c相連或者部分與管線1624b、部分與管線1624c相連。管線1624b(經管線1642)在優選位于反應室1612頂端1614的霧化器1626處返回進入反應室1612。霧化器1626優選具有多個噴嘴1627，噴嘴1627進一步優選為本領域所熟知的無空氣類型。霧化器1626可固定在反應室1612的特定位置處，它也可優選以上/下方式移動，例如上述實施方案所述。
管線1624c通向第二閥1619a。閥1619a用于將管線1624c與管線1624d或管線1624f相連或部分與管線1624d、部分與管線1624f相連。管線1624d通向分離器1615，在分離器15中從反應物中分離出中間氧化產物。未反應的物質(通常含有不同數量的中間氧化產物、溶劑、催化劑及其它添加物)經管線1611返回循環罐(未示出)。分離器適合各特定條件下的應用，它可簡單如過濾器，或復雜如一組罐、洗滌器、萃取器、蒸餾塔等。管線1624f通向設備1612a。設備1612a可以是另一反應室或一組反應室，或其它設備，它包括但并不僅限于罐、洗滌器、萃取器、蒸餾塔等。設備1612a經管線1611a與分離器1615相連，特別是在設備1612a為簡單的反應室或一組反應室時更是如此。
在反應室1612頂端1614附近設有一通往出口氣體管線1625的氣體出口1623。
優選位于反應室1612底端1616附近的氣體入口1634與氣體入口進料管線1636相連。氣體入口進料管線1636用于提供含有第二反應物(優選為氧化劑例如氧)的氣體。
熱電偶60或其它測溫裝置優選設置在霧化器中以對霧化溫度進行測量。霧化溫度為第一液體在即將霧化前的溫度。在反應室1612內設有一支或多支熱電偶60a，而熱電偶60b設在反應室1612底部的第二液體1654中以測量第二液體1654的溫度。
在反應室1612內另外設有一個(或多個)樣品收集器1630，用于收集液滴并將液滴優選作為液體小股物流經樣品管線1633輸送到轉化率檢測器(根據本發明，“檢測器”一詞也包括“監測器”的意思)1632，如前所述。在第一液體經適當樣品管線進入霧化器時，轉化率檢測器1632亦可監測第一反應物及中間氧化產物的數量，為清楚起見在此未示出。此信息與有關例如在管線1641中所加入的物質的性質及其數量的信息一起能夠準確確定中間氧化產物及進入霧化器1626的第一反應物數量。亦可通過將管線1624a與轉化率檢測器1632相連的樣品管線1633′檢測和監測第二液體1654中的轉化率。
設備1610另外包括優選計算機化的控制器1635。有關溫度信息經輸入線路60′、60a′及60b′輸入控制器1635。來自檢測器1632、有關反應物生成中間氧化產物的轉化率信息經輸入線路1631也進入控制器1635。控制器1635本身又通過一路或多路輸出線路1636對眾多調節轉化率和/或溫度用的任一裝置進行控制以控制氧化速率，這已在上文詳細說明。這類裝置及其操作的實例已在上文描述過，它們包括但并不僅限于熱交換器(如管線1642中的熱交換器1645)以及用來改變霧化溫度、反應壓力、噴霧距離、平均液滴直徑、第一流量(自第一液體生成液滴的速率)、第二流量(氣體流量)、蒸發速率(液滴中所含有的揮發性組分的揮發速率)、第一含量(第一液體中的第一反應物含量)、第二含量(第二反應物、優選為氣體中的氧的含量)、(第一液體中的)催化劑含量及其組合的其它裝置。為簡潔、清楚起見，圖19中未包括這些裝置。
監測器或監測器1632可以是任何適于檢測中間氧化產物的儀器。例如，它可包括一色譜儀(例如GC和/或HPLC)、一UV光譜儀、一IR光譜儀、一可見光光譜儀、一質譜儀、一NMR儀、一電導率監測儀、一電離檢測器、一火焰檢測器、其它任何合適的儀器或其組合。
對中間氧化產物為不揮發性酸時，監測器或檢測器1632優選包括與UV監測器聯用的HPLC(高壓/高效液相色譜儀)。此外，HPLC儀優選具有多根色譜柱，以便當一根色譜柱中的分離時間比期望時間長時可在不同色譜柱中連續進樣進行多柱平行分離，以使連續樣品監測間隔處于期望范圍內。若期望也對非極性有機物進行分析時，優選還包括一與合適的監測器例如，電離監測器聯用的氣相色譜監測器或檢測器。
涉及極性和非極性組分的分析中可采用HPLC和GC聯用。
本發明的方法和設備特別適合于有機化合物的氧化反應，其中氧化產物主要是不同于CO、CO2或其混合物的氧化中間產物。其中一個原因是由于本發明復雜的臨界特性，反應速度、反應均勻性、產率及其它重要特性均得以顯著提高。如果沒有上述的臨界特性將會發生完全氧化生成CO/CO2。實際上，不存在上述臨界特性的相同霧化條件當前應用在汽車或其它車輛的內燃機中以將有機化合物如汽油基本上完全氧化(燃燒或焚燒)生成CO/CO2混合物。
與此相反，根據本發明，例如若第一反應物為環己烷時，氧化產物主體可能基本上是環己醇、環己酮、環己基氫過氧化物、己內酯、己二酸等及其混合物。有機酸是優選的中間氧化產物。
本發明的實施方案的操作將針對權項中所包括的任何非破壞性氧化反應來說明。同時采用環己烷作為第一反應物、氧為氣體中的氧化劑以及己二酸作為中間氧化產物來舉例說明。術語“中間氧化產物”意指氧化反應在第一反應物基本上氧化為一氧化碳、二氧化碳或其混合物之前停止。
雖然示出了與轉化率有關的三支熱電偶和兩路轉化率采樣管線，但可采用較少或更多數量的這些單元。但最少必須采用一支熱電偶或一路樣品管線。此外，設備1610沒必要具有圖中所示的所有單元如設備1612a。
操作時，含有第一反應物例如環己烷的第一液體經管線1642進入反應室1612并由霧化器1626和噴嘴1627霧化后形成大量液滴1648。第一液體以期望的霧化溫度進入霧化器。對環己烷而言，霧化溫度范圍優選為50-150℃，更優選的為80-130℃，進一步優選為90-120℃。當然對特定條件可采用其它溫度范圍。第一液體的霧化溫度為液體即將霧化前的溫度。剛形成的液滴的溫度可與霧化溫度相同或不同。對環己烷而言，第一液體還優選含有溶劑如乙酸、催化劑如溶解在第一液體中的鈷化合物、引發劑如環己酮、甲基乙基酮、乙醛等及其混合物。對環己烷氧化生成己二酸的反應，壓力優選足夠高以使環己烷、溶劑、引發劑等基本上維持在液態。雖然壓力甚至可能超過1,000psia，但壓力范圍優選在100-400psia之間，更優選的在150-300psia之間。
在第一液體霧化的同時，含有氧化劑(對環己烷氧化反應而言優選為氧)的氣體經氣體入口進料管線1636在反應室1612的底端1616附近進入反應室1612。除含有氧化劑外，氣體另外可含有極其惰性的氣體如氮和/或二氧化碳。與反應物蒸汽、溶劑蒸劑、濕霧蒸汽及類似物混合在一起的廢氣經出口氣體管線1625排出反應室。
當液滴自霧化器1626向下方降落時，它們開始與氧化劑如氧進行反應。經液體出口1626優選將第二液體1654連續排出并由泵1618將其輸送通過液體出口管線1624。
若期望連續操作，開始時第二液體經管線1624a、1624b及1642循環回霧化器1626直至轉化率達到期望水平。此時，閥1619開啟到期望的開度以使具有期望轉化率水平的部分第二液體經管線1624c和1624d流入分離器1615或經管線1624c和1624f流入設備1612a進一步處理。閥1619a可將來自管線1624c的全部液體送往分離器1615或設備1612a，或將其部分送往分離器1615、部分送往設備1612a，這依賴于特定條件而定。不進入管線1624c的其余第二液體經管線1624b和1642循環回霧化器1626。含有第一反應物的新鮮液體經補充進料管線1641進入系統。進入系統的新鮮液體的組成和數量優選在數量上能夠補償經管線1624c排出的組分的數量。
間歇操作時，當經補充進料管線1641向設備1610提供足夠的第一液體時，全部第二液體經管線1624b和1642循環回霧化器1626直至達到期望的轉化率水平。此時，第二液體經開度合適的閥1619(以及閥1619a，若期望的話)和管線1624c排出反應室1612進入分離器1615或設備1612a，或部分進入分離器1615、部分進入設備1612a進一步處理。新鮮液體通過補充進料管線1641進入系統，操作循環重復進行。
在分離器1615中采用本領域所熟知的技術將中間氧化產物如己二酸從液體中分離出去。某些操作中，若期望的話亦可在分離器中除去其它氧化副產物。反應物、溶劑、催化劑等經管線1611返回循環罐(未示出)。若至少一部分第二液體1654至少部分地去往設備1612a，這部分液體在設備1612a中經處理后亦可經管線1611a重新進入分離器1615。
液滴1648的一部分降落到熱電偶60a上。熱電偶60a經輸入線路60a′將溫度信息送入控制器1635。霧化溫度和第二液體的溫度也分別經輸入線路1660′和1660b′輸入控制器1635。與此同時亦有部分液滴降落到樣品收集器1630中。降落的液滴由此去往轉化率檢測器或監測器1632對其進行有關轉化率分析。若液體中存在固體物，應采取措施利用合適的稀釋法等等防止液體輸送管線阻塞。此外，小股第二液體物流經管線1633′去往轉化率檢測器1632進行有關轉化率分析。如前所述，對于生成己二酸或其它酸的反應，監測器1632優選包括一色譜儀。色譜儀優選為高效(或高壓)液相色譜儀(HPLC)，進一步優選為與GC(氣相色譜儀)聯用的HPLC。如上所述，該系統優選可具有足夠數目的色譜柱，以便能夠對第二液體中或第二液體1654所含有的中間氧化產物含量進行各自數量的平行測量，從而可以象各特定工況下所期望的一樣頻繁監測第一反應物生成中間氧化產物的轉化率。例如，若色譜柱在8分鐘內分離中間氧化產物而期望的測定間隔為2分鐘，則需要4根色譜柱。
另外也可期望在其它位置采集液體樣，這可在同一檢測器1632或在另一不同檢測器(未示出)中進行。
在轉化率檢測器或監測器1632中所獲得的信息經輸入線路1631進入計算機化控制器1635，這些信息與控制器1635經線路1660′、1660a′及1660b′所接收的有關相應溫度信息一起在控制器1635中進行處理。信息處理過程為本領域技術所熟知。
控制器1635對上述的熱交換器1645(未示出)或多個裝置中的任何一個進行控制。有關裝置可用于調節任何決定因素，如在未決申請中的詳細說明所述。為簡潔、清楚起見，在此將討論對決定因素進行調節以控制氧化速率的裝置的一個例子即熱交換器1645。應理解相同的原理適用于相關的任何其它裝置。
控制反應速率時，優選使測量反應器內溫度的熱電偶1660的溫度獲得優先權，其次是熱電偶1660測得的霧化溫度、其后為熱電偶1660b測得的第二液體1654的溫度。此后，樣品采集器1630中所得到的第一反應物生成中間氧化產物的轉化率獲得優先權，其后由管線1624a和1633′提供的第一反應物生成氧化產物的轉化率獲得優先權。雖然調節多個決定因素來控制氧化反應速率是優選且有時是關鍵的，尤其在快速反應或反應室很長時，但在其它情形下，尤其對相當緩慢的反應，允許僅調節單個決定因素。事實上，對于快速反應或反應室很長時，優選采用多支熱電偶1660a和多個樣品收集器1630以沿反應室全部長度監測溫度和轉化率。
優選用控制器1635對有關采取何種措施作出決定以調節決定因素，這一點為本領域技術所熟知，對決定因素進行調節時不僅通過測量的絕對值，而且也通過絕對值之間的差異以及決定因素發生改變時的變化速率。例如，若熱電偶60和60a之間的溫差以快于期望值的速率上升時，控制器將不得不指令進行更頻繁的測量，與熱電偶1660a的溫度雖然高但并不高速上升的情況相比時，尤其是與熱電偶1660a的溫度相比較時，其測量頻率更高。若設有多支熱電偶1660a，同樣的過程也適用于熱電偶1660a的溫度之間；若設有多個樣品收集器1630，同樣過程也適用于由不同樣品收集器1630所提供的不同樣品之間的轉化率及轉化率變化。
假設至少設有一支熱電偶1660a，控制器1635首先基于熱電偶60a所提供的溫度作出決策。若該溫度高于期望的溫度范圍，熱交換器1645由控制器1635的指令控制，降低經管線1642進入霧化器1626的第一液體的溫度。溫度改變優選以增量方式進行，增量大小優選為液體進入熱交換器時、由熱電偶(為清楚起見未示出)測量并提供給控制器1635的溫度的10-50％，更優選的在10-30％之間。然而，其它增量范圍可能更為合適，這依賴于特定條件、物料，以前的測定值等而定。例如，若發現溫度降低10％后未達到明顯效果，隨后增量大小可為例如30％。另一方面，若噴霧距離減小10％導致溫度變化過大，下一步增量大小可以為例如5％，直至溫度落在期望范圍內，更優選落在最優選范圍內，進一步優選使溫度值為最優選設定值附近的值。
例如對于環己烷氧化生成己二酸的反應，優選溫度范圍為50-150℃，更優選為80-130℃，進一步優選為90-120℃。但即使對環己烷氧化生成己二酸的反應，依賴于特定條件，顯著高于或低于上述給定值的其它溫度也可能更為合適。
當發現溫度處于最期望范圍內之后，大多數情形下仍繼續對溫度進行監測，目的在于使溫度落在上述最期望值范圍的中間值附近。由于反應室中的條件可能變化從而導致凝結前溫度的改變，因此當然極其期望持續監測和控制溫度變化。
期望溫度范圍可以恒定或隨時間、轉化率及其它期望變量而改變。
在第一決定因素落在期望范圍內之后，只要其它決定因素不與第一決定因素發生沖突，它們以上述順序依次向各自期望值范圍內改變。若不存在第一決定因素，第二決定因素獲得優先權并進行同樣的技術過程直至第二決定因素落在其預定值范圍內，如上述第一決定因素的變化過程。
通常，熱電偶1660的預定范圍應低于熱電偶1660a的預定范圍。由于第二液體1654液團的原因，熱電偶1660b上所顯示的溫度變化必然比熱電偶1660a所顯示的溫度變化慢。當決定因素是熱電偶1660b的溫度時，重要的是在反應室1612底端1616的第二液體1654的體積應盡可能小以盡可能快地對反應室1612中液滴溫度的變化作出響應。
極其優選同時采用一溫度決定因素和一轉化率決定因素控制氧化速率。
如前所述，快速氧化和/或長的反應室可能需要多個樣品收集器1630，而慢速氧化和/或短的反應室可能僅依賴于經管線1633′所測得的第二液體1654的轉化率。
在考慮到任何外部影響如所加入的新鮮原料的影響后，可對初始位置(位于霧化器與管線1641和1642的交點之間)與任何循環之前的任意后續位置或任意次循環后的任意后續位置之間的轉化率進行測量并由此計算氧化速率。控制器1635根據轉化率數據向熱交換器1645發出指令，控制方式與根據溫度數據控制熱交換器1645的方式相似。盡管依賴于特定條件其它值可能更為合適，但優選使每一測量時間間隔(單程或所需任意多次循環后)的轉化率維持在0.05％-80％。這一轉化率范圍亦適于生成己二酸的反應。但在有些操作中轉化率值可能極小而在另外一些操作中轉化率值可能極大。然而，0.05％-80％之間的轉化率仍然為優選轉化率范圍。
氧化反應所用的許多催化劑是多價態過渡金屬。當過渡金屬處于較高價態時，它們比其處于離子態的最低價態時更能表現出其主要催化行為。一個極好的實例是環己烷氧化生成己二酸的反應中所用的鈷。研究者們通常將氧化反應開始前的引發階段歸因于二價態鈷離子的加入。鈷催化劑以二價鈷形式加入例如是由于乙酸鈷更易得到且比乙酸高鈷更便宜。因此，除非采用二價鈷或將二價鈷預先氧化，否則需要一段時間將二價鈷離子氧化為三價鈷離子才可開始作為本領域技術迄今所知的催化劑起作用。即便如此，由于氣體鼓泡通過溶液所提供的界面較小，因此需要時間將二價鈷氧化為三價鈷離子。
在本發明的條件下，由于達到很大表面積，因此該氧化期變得相當短。
此外，可將二價鈷離子預先氧化為三價鈷離子。
如前所述，根據本發明的氧化反應是非破壞性氧化，其中氧化產物不同于一氧化碳、二氧化碳及其混合物。當然，少量此類化合物可能會與氧化產物一起生成。氧化產物可能是一種產物或多種產物的混合物。
實例包括但當然并不僅限于由相應的飽和環脂族烴類制備C5-C8的脂肪族二元酸，例如由環己烷制備己二酸；由相應的酮、醇及飽和環脂族烴類的氫過氧化物制備C5-C8的脂肪族二元酸，例如由環己酮、環己醇及環己基氫過氧化物制備己二酸；由相應的飽和環脂族烴類制備C5-C8的環狀酮、環狀醇及環狀氫過氧化物，例如由環己烷制備環己酮、環己醇及環己基氫過氧化物；以及由相應的多烷基芳香化合物制備芳香族多元酸，例如由鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯分別制備鄰苯二酸、間苯二酸及對苯二酸。
本發明的方法和設備尤其適合于有關己二酸的制備。在其它文獻中尤其在大量美國專利中可發現有關總體信息。這些專利包括但并不僅限于以下專利美國專利第2,223,493號、第2,589,648號、第2,285,914號、第3,231,608號、第3,234,271號、第3,361,806號、第3,390,174號、第3,530,185號、第3,649,685號、第3,657,334號、第3,957,876號、第3,987,100號、第4,032,569號、第4,105,856號、第4,158,738號(戊二酸)、第4,263,453號、第4,331,608號、第4,606,863號、第4,902,827號、第5,221,800號、第5,321,157號及第5,463,119號。
描述本發明操作的實施例僅作為說明目的給出，不應將其視為對本發明范圍的任何限制。此外，應強調指出，以上所詳細討論的優選實施方案以及本發明范圍內的任何其它實施方案，根據常識和/或專家的觀點，可以單獨實施或者以任意組合方式實施。根據本發明，各實施方案的各個部分也可以單獨實施或與有關實施方案或所有實施方案的其它各部分組合應用。這些組合也包括在本發明的范圍內。此外，所討論的任何有關解釋僅是理論上的，并非意在縮小本發明的范圍。
在附圖1-18中，標號相差100的單元表示基本上相同或功能相同的單元。因此，只要在一個特定實施方案中對某一單元作過定義之后，就不需要對上述各圖中由同一標號或相差100的標號所表示的單元重復定義，并且為簡潔起見在以上描述中將重復單元省略。但在圖19中，這一規則對所有標號均不再適用。
采用術語“入口管線”和“出口管線”表示為操作過程輸送物料如揮發物、中間氧化產物、廢氣等的管線。術語“輸入線路”和“輸出線路”用來表示傳送信號的線路，它們大多數為電路，但也可以是例如水力、氣動、光學、聲學等通路。
穿過單元的對角箭頭表示該單元由與箭頭相連的線路(優選為電路)控制。
根據本發明，內部冷凝是可冷凝物的冷凝過程，它在受壓系統中、并在壓力降到約大氣壓力之前進行。內部內側冷凝是在反應室內進行的冷凝。
可冷凝物為沸點高于15℃的物質，不冷凝物是沸點為15℃或更低的物質。應該理解，由于基本上在任何時刻均有少量一種物質與其它物質混合，因此在提及可冷凝物時它意指“絕大部分可冷凝物”，在提及不冷凝物時它意指“絕大部分不冷凝物。
若液滴由霧化器向樣品收集器運動時發生液滴的稀釋或濃縮，在采用本領域技術所熟知的方法通過監測稀釋或濃縮的起源在合適的程序控制器中計算凝結前瞬時轉化率時必須考慮這種稀釋效果。
另外也應考慮某一變量或參數的改變與其造成的結果之間的響應時間。據此，采用本領域技術所熟知的方法對控制器進行校正或編程。
權利要求
1.一種由含有第一反應物的第一液體與含有氧化劑的氣體反應制備中間氧化產物的方法，其中的改進包括以下步驟(a)在霧化溫度下并在距第二液體液團噴霧距離下將第一液體霧化，在氣體中形成大量液滴；(b)在氧化壓力下促使第一反應物與氧化劑之間進行基本上非破壞性氧化，生成中間氧化產物；(c)使液滴在第二液體液團上凝結；以及(d)通過調節參數或決定因素使它們處于各自預定范圍內對基本上非破壞性氧化反應進行控制，所述參數或決定因素選自霧化溫度、液滴溫度、第二液體溫度、液滴凝結前溫度、液滴瞬時溫差、液滴瞬時亞溫差、液滴中第一反應物生成中間產物的轉化率、第一液體中第一反應物生成中間產物的轉化率、第二液體中第一反應物生成中間產物的轉化率、凝結前瞬時轉化率、及其組合。
2.如權利要求1所說的方法，它進一步包括從第二液體中分離中間氧化產物的步驟。
3.如權利要求1所說的方法，其中液滴含有預定含量的催化劑并且對上述參數或決定因素的調節是通過改變所說的預定催化劑含量的步驟來進行。
4.如權利要求1所說的方法，其中液滴具有平均液滴直徑并以期望的第一流量生成，氣體以第二流量流動，液滴中含有以一定揮發速率揮發的揮發性組分，第一液體含有第一含量的第一反應物，氣體含有第二含量的氧化劑，對上述參數或決定因素的調節過程是通過選自下列的步驟來進行改變霧化溫度、改變反應壓力、改變噴霧距離、改變平均液滴直徑、改變第一流量、改變第二流量、改變揮發速率、改變第一含量、改變第二含量及其組合。
5.如權利要求1所說的方法，其中由色譜方法監測凝結前瞬時轉化率。
6.如權利要求1所說的方法，其中大部分氧化產物是一有機化合物，第一反應物包括一有機化合物，氧化劑為氧。
7.如權利要求6所說的方法，其中第一反應物包括選自環己烷、環己酮、環己基氫過氧化物、環己醇、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的一種化合物，由環己烷、環己酮、環己醇及環己基氫過氧化物中至少二種物質形成的混合物，以及由鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯中至少二種物質形成的混合物；氧化劑包括氧；以及大部分中間氧化產物包括選自己二酸、環己醇、環己酮、環己基氫過氧化物、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸的一種化合物，由己二酸、環己酮、環己醇及環己基氫過氧化物中至少二種物質形成的混合物，以及由鄰苯二酸、間苯二酸和對苯二酸中至少二種物質形成的混合物。
8.如權利要求1所說的方法，其中中間氧化產物為固體并且從第二液體中分離所說的中間氧化產物的步驟包括將中間氧化產物從第二液體中過濾出去的步驟。
9.如權利要求1所說的方法，其中霧化步驟是通過采用無空氣技術將第一液體噴淋來進行。
10.如權利要求1所說的方法，它進一步包括基本上在反應壓力下進行的可冷凝物的內部冷凝步驟。
11.如權利要求1所說的方法，其中非破壞性氧化反應是在由液膜或液幕環繞的反應段中進行。
12.如權利要求1所說的方法，其中至少一種選自下列的決定因素的預定范圍在0.05％-80％之間液滴中第一反應物生成中間產物的轉化率、第一液體中第一反應物生成中間產物的轉化率、第二液體中第一反應物生成中間產物的轉化率及凝結前瞬時轉化率。
13.如權利要求1所說的方法，其中至少一種選自下列的決定因素的預定范圍在50-250℃之間霧化溫度、液滴溫度、第二液體溫度、液滴凝結前溫度、液滴瞬時溫差及液滴瞬時亞溫差。
14.如權利要求1所說的方法，其中瞬時溫差在0.1-100℃之間。
15.一種由含有第一反應物的第一液體與含有第二反應物的氣體反應制備反應產物的設備，它包括一具有頂端、底端、器壁和反應段的反應室，第一液體在反應段中與氣體接觸在反應壓力下進行反應，其中的改進包括(a)位于反應室內適于在霧化溫度下將第一液體破碎在氣體中形成大量液滴的霧化器，其方式為，液滴在含有反應產物的第二液體液團上凝結，凝結前液滴的溫度為凝結前溫度，第二液體液團具有第二液體表面，霧化器與所說的第二液體表面之間的距離為噴霧距離。(b)至少一種選自下列及其組合的監測器用于測量霧化溫度的第一溫度監測器；用于測量凝結前溫度，和/或瞬時溫差，和/或瞬時溫差，和/或液滴溫度，和/或第二液體溫度的第二溫度監測器；以及用于監測液滴中第一反應物生成中間產物的轉化率，和/或第一液體中第一反應物生成中間產物的轉化率，和/或第二液體中第一反應物生成中間產物的轉化率，和/或凝結前瞬時轉化率的轉化率監測器；(c)一至少與第一溫度監測器、第二溫度監測器及轉化率監測器其中之一相連以獲取相關信息的控制器，該控制器適合于把選自下列的參數或決定因素調向各自的預定范圍霧化溫度、液滴溫度、第二液體溫度、液滴凝結前溫度、液滴瞬時溫差、液滴瞬時亞溫差、液滴中第一反應物生成中間產物的轉化率、第一液體中第一反應物生成中間產物的轉化率、第二液體中第一反應物生成中間產物的轉化率、凝結前瞬時轉化率，及其組合。
16.如權利要求15所說的設備，它進一步包括與反應室連通以將反應產物分離出第二液體的分離器。
17.如權利要求15所說的設備，其中液滴具有平均液滴直徑并以期望的第一流量生成，氣體以第二流量流動，液滴中含有以一定揮發速率揮發的揮發性組分，第一液體含有第一含量的第一反應物，氣體含有第二含量的第二反應物，控制器適于通過選自下列的改變變量的方式把決定因素調向預定范圍改變霧化溫度、改變反應壓力、改變噴霧距離、改變平均液滴直徑、改變第一流量、改變第二流量、改變揮發速率、改變第一含量、改變第二含量，及其組合。
18.如權利要求15所說的設備，其中轉化率監測器包括色譜儀。
19.如權利要求15所說的設備，其中霧化器靠近頂端設置并朝向底端，它與底端之間的距離為噴霧距離。
20.如權利要求19所說的設備，其中霧化器為無空氣類型的霧化器。
21.如權利要求15所說的設備，它進一步包括用來將至少部分第二液體循環進入第一液體的循環支路。
22.如權利要求15所說的設備，它進一步包括在反應室內對揮發性物質進行冷凝的裝置。
全文摘要
將含有反應物的第一液體霧化噴入含有氧化劑的氣體中形成不同于一氧化碳和/或二氧化碳的中間氧化產物來制造中間氧化產物的方法和設備。在反應的一個或多個階段監測并調節反應溫度和轉化率來控制氧化反應進程。另外通過監測和調節液滴凝結到第二液體液團上之前第一反應物轉化為氧化產物的凝結前瞬時轉化率(在液滴形成到液滴凝結到液團上這一時間段內所發生的反應轉化率)、或監測凝結前溫度(液滴凝結到液團上之前的液滴溫度)、或瞬時溫差(凝結前溫度與液滴霧化前溫度之間的差異)、或瞬時亞溫差(反應段內兩個位置之間的溫差或其組合來控制氧化反應進程。本發明具有多方面的優勢,所產生的廢物最少且在改善環境方面有顯著優勢。
文檔編號C07C45/00GK1190950SQ96195633
公開日1998年8月19日 申請日期1996年5月17日 優先權日1995年6月7日
發明者M·W·達塞爾, E·瓦西利奧 申請人:二十一世紀研究公司