專利名稱：一種叔丁醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種叔丁醇的制備方法，特別涉及一種利用混合碳四餾分中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法。
背景技術：
叔丁醇為無色晶體或液體，在精細化工領域有廣泛的用途。樹脂水合法是生產叔丁醇的通用方法，該方法以磺酸型離子交換樹脂為催化劑，利用含異丁烯的混合碳四餾分水合生產叔丁醇，由于碳四與水不互溶，不僅導致異丁烯的轉化率較低，一般為30％～50％，而且導致丁烯聚合，從而降低催化劑的使用壽命及叔丁醇的產率。
為了提高樹脂水合法的轉化率和選擇性，人們做了許多的研究，發現在水合反應中加入一些溶劑可以改善水與碳四的互溶性，進而提高異丁烯的轉化率，所用的溶劑有乙酸、乙二醇、乙二醇醚、乙二醇二醚、新戊基型多元醇等。這些溶劑的加入雖然提高了轉化率，但也帶來了一些問題，如設備腐蝕、溶劑回收等，其工業應用效果并不讓人滿意。CN1283174公開了一種生產叔丁醇的方法，其特征是以叔丁醇作為溶劑，從而克服了以其它有機物為溶劑引起的副反應及由此帶來的分離問題，但由于叔丁醇在反應液中所占的重量比例較大，操作費用較高；JP59802176公開了一種以乙酸為溶劑的叔丁醇制備方法，異丁烯的轉化率大于90％，但反應器和蒸餾塔等設備必須采用防腐材質。另外，人們對水合反應的型式也作了深入的研究，USP4982022公開了一種催化蒸餾水合制叔丁醇的方法，其特征是在催化蒸餾塔反應段上部進一定量的水，以提高異丁烯的轉化率，由于反應液中不加其它溶劑，因此，水合反應中不可避免存在丁烯的聚合問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的以含異丁烯的混合碳四為原料，通過水合反應制備叔丁醇的方法，其特征一是在水中添加一種非離子型表面活性劑，以提高水合反應過程中水與碳四的混合效果，由于所加入的非離子型表面活性劑化學性能穩定且量非常少，因此不存在其它有機物為溶劑時帶來的副反應、溶劑回收及叔丁醇分離問題；二是采用了催化蒸餾技術。
本發明提供的方法是在非離子型表面活性劑和催化劑存在下，混合碳四餾分中的異丁烯與水在催化蒸餾塔中反應生成叔丁醇。這里可以在非離子型表面活性劑和催化劑存在下，單獨通過一個催化蒸餾塔完成所述的反應，但為了進一步提高異丁烯的轉化率，更優選的是通過將固定床水合反應器與催化蒸餾塔結合起來的兩步反應來制備叔丁醇。
若采用將固定床水合反應器與催化蒸餾塔結合起來的兩步反應實現本發明，包括以下步驟(a)將含異丁烯的混合碳四餾分與含非離子型表面活性劑的水混合后，送入固定床水合反應器，或將含異丁烯的混合碳四餾分以及含非離子型表面活性劑的水分別送入固定床水合反應器，在催化劑的作用下，混合碳四中的異丁烯與水反應生成叔丁醇。
(b)將步驟(a)出來的物料送入催化蒸餾塔，在催化劑的作用下，物料中的異丁烯與水繼續反應生成叔丁醇，同時完成碳四與叔丁醇水溶液的分離。
(c)從步驟(b)出來的叔丁醇水溶液進入叔丁醇精制塔，從叔丁醇精制塔的塔頂得到純度≥85％的叔丁醇產品。
上述從步驟(c)的叔丁醇精制塔塔底流出的水可以作為固定床水合反應器和催化蒸餾塔的循環水使用。
本發明所述的混合碳四餾分是指脫除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯過程副產的混合碳四或煉油廠催化裂化生產的混合碳四，其中的異丁烯含量為15％～60重量％。
本發明所述的催化劑是粒度為Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型離子交換樹脂，也可以是大顆粒狀的磺酸型離子交換樹脂，其形狀包括柱狀、拉西環狀、車輪狀。
本發明所述的非離子型表面活性劑為聚醚，優選為粘均分子量在200～800范圍內的聚醚。它們可以是烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、對異丙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、碳十二至碳十八的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、或其兩種或兩種以上的混合物。粘均分子量測定可參照GB1632-79。
圖面說明附圖
是本發明將固定床水合反應器與催化蒸餾塔結合起來完成反應的工藝流程示意圖。單獨用一個催化蒸餾塔的工藝與之類似，只是去掉了前面的固定床水合反應器。下面結合附圖將本發明的叔丁醇制備方法描述如下在水中加入0.01％～0.5％(重量)的非離子型表面活性劑，將含異丁烯的混合碳四(1)、含增溶劑的水(2)與循環水(20)經靜態混合器(3)混合并預熱到一定溫度后進入固定床反應器(4)，在反應器(4)中裝入的催化劑是粒度為Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型離子交換樹脂，也可以是形狀為柱狀、拉西環狀或車輪狀的大顆粒狀的磺酸型離子交換樹脂，在該催化劑的作用下，50％～75％的異丁烯水合生成叔丁醇。固定床反應器(4)的適宜操作條件為入口溫度40～80℃、壓力0.6～2.5MPa、碳四液相空速0.2～1.0h-1、水與碳四的體積流量之比為0.5～3∶1。
從反應器(4)流出后的物料(5)直接進入催化蒸餾塔(6)反應段(7)的下部，在反應段(7)中裝填的催化劑是粒度為Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型離子交換樹脂，也可以是形狀為柱狀、拉西環狀或車輪狀的大顆粒狀的磺酸型離子交換樹脂，在該催化劑的作用下，異丁烯繼續與水反應生成叔丁醇，未反應的碳四餾分(9)從塔頂排出經冷凝后一部分(10)進收集罐，一部分(11)與循環水(19)匯合經靜態混合器(12)混合后進入反應段(7)的上部，在催化蒸餾塔(6)精餾段的上部補充一定量的去離子水(8)，從催化蒸餾塔(6)底部排出的是含叔丁醇的水溶液(13)。催化蒸餾塔(6)的適宜操作條件為壓力0.4～0.9MPa、回流比為0.5∶1～3.0∶1、回流碳四與水的體積流量之比為2.0∶1～0.5∶1、補充水與進反應器碳四的體積流量比為1∶3～1∶10、塔頂溫度為40～70℃、塔底溫度為110～160℃。
從催化蒸餾塔(6)塔底流出的稀醇水(13)直接進入叔丁醇精制塔(14)進行精餾，精制塔(14)的操作壓力為常壓，回流比為1.5∶1，從塔頂流出的即為純度大于85％的叔丁醇產品(15)，從塔底流出的水(16)一部分(17)排出裝置，另一部分經過陰陽離子交換床(18)過濾后作為循環水繼續使用。
本發明所提供的叔丁醇制備方法大大提高了異丁烯的轉化率及叔丁醇選擇性，增加了叔丁醇的產率，降低了生產叔丁醇的成本。具體表現在一是在水中添加了特定的非離子型表面活性劑，大大提高了水與碳四的混合效果，徹底消除了水合反應過程中的丁烯聚合副反應，水合反應叔丁醇的選擇性大于99％，二是采用了催化蒸餾技術，特別是通過固定床反應器與催化蒸餾塔的兩步反應，可使異丁烯的轉化率大于90％，大大提高了叔丁醇的產率，降低了生產成本。
下面借助于實施例說明本發明的效果。
具體實施例方式
實施例1以脫除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯過程副產混合碳四為原料生產叔丁醇，碳四中異丁烯重量含量為48.5％，水中加入粘均分子量為300的十四碳醇聚氧乙烯醚，加入量為0.1重量％，固定床水合反應器中裝入平均粒度為Φ0.45mm的大孔磺酸型離子交換樹脂，催化蒸餾塔反應段所裝的是形狀為柱狀的磺酸型離子交換樹脂。表1列出了固定床反應器與催化蒸餾塔的操作條件及結果。
表1 乙烯裂解裝置副產碳四合成叔丁醇試驗結果項目結果固定床反應器碳四液相空速 ，h-10.45水量/碳四量 ，v/v 1.5∶1入口溫度 ，℃55壓力 ，MPa 1.5叔丁醇選擇性 ，％99.6異丁烯轉化率 ，％71.5催化蒸餾塔回流比1.1∶1壓力 ，MPa 0.7溫度 ，℃塔頂 52塔底 147回流碳四量/水量 ，v/v 1∶1補水量/原料碳四量 ，v/v 1∶4塔頂組成 ，％(m/m)異丁烯 6.53其它碳四93.47塔底組成 ，％(m/m)叔丁醇 13.15水 86.81其它0.04總轉化率，％92.58總選擇性，％99.5從催化蒸餾塔塔底流出的稀醇水溶液進入叔丁醇精制塔，叔丁醇精制塔的操作壓力為常壓，回流比為1.5∶1，塔頂溫度為78℃，塔底溫度為105℃，從叔丁醇精制塔塔底流出的水一部分經過陰陽離子交換床過濾后返回固定床反應器和催化蒸餾塔繼續使用，從叔丁醇精制塔塔頂流出的即為純度大于85％的叔丁醇產品。
實施例2以煉油廠催化裂化生產的碳四餾分為原料生產叔丁醇，碳四中異丁烯含量為21.8重量％，水中加入分子量為650的壬基酚聚氧乙烯醚，加入量為0.06重量％。，反應器中裝入粒度為Φ0.45mm的大孔磺酸型離子交換樹脂，催化蒸餾塔反應段所裝的是形狀為拉西環狀的磺酸型離子交換樹脂。表2列出了固定床反應器與催化蒸餾塔的操作條件及結果。
表2 催化裂化碳四合成叔丁醇試驗結果項目 結果固定床反應器碳四液相空速，h-10.35水量/碳四量 ，v/v 1∶1入口溫度，℃60壓力，MPa 1.5叔丁醇選擇性，％99.8異丁烯轉化率，％62.5催化蒸餾塔回流比 1.1∶1壓力，MPa 0.75溫度，℃塔頂 56塔底 155回流碳四量/水量 ，v/v 1∶1補水量/原料碳四量 ，v/v 1∶5塔頂組成，％(m/m)異丁烯2.50其它碳四 97.50塔底組成，％(m/m)叔丁醇7.20水92.77其它 0.03總轉化率 ，％90.80總選擇性 ，％99.6從催化蒸餾塔塔底流出的稀醇水溶液進入叔丁醇精制塔，叔丁醇精制塔的操作壓力為常壓，回流比為2∶1，塔頂溫度為78℃，塔底溫度為105℃，從叔丁醇精制塔塔底流出的水一部分經過陰陽離子交換床過濾后循環使用，從叔丁醇精制塔塔頂流出的即為純度大于85％的叔丁醇產品。
權利要求
1.一種制備叔丁醇的方法，其特征在于在非離子型表面活性劑和催化劑存在下，混合碳四餾分中的異丁烯與水在催化蒸餾塔中反應生成叔丁醇。
2.按照權利要求1所述的方法，包括以下步驟(a)將含異丁烯的混合碳四餾分與含非離子型表面活性劑的水混合后，送入固定床水合反應器，或將含異丁烯的混合碳四餾分以及含非離子型表面活性劑的水分別送入固定床水合反應器，在催化劑的作用下，混合碳四中的異丁烯與水反應生成叔丁醇。(b)將步驟(a)出來的物料送入催化蒸餾塔，在催化劑的作用下，物料中的異丁烯與水繼續反應生成叔丁醇，同時完成碳四與叔丁醇水溶液的分離。(c)從步驟(b)出來的叔丁醇水溶液進入叔丁醇精制塔，從叔丁醇精制塔的塔頂得到叔丁醇產品。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于從步驟(c)的叔丁醇精制塔塔底流出的水循環使用。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其中的混合碳四餾分是指脫除丁二烯后的蒸汽裂解制乙烯過程副產的混合碳四或煉油廠催化裂化生產的混合碳四，其中的異丁烯含量為15％～60重量％。
5.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化劑指粒度為Φ0.3～1.2mm的大孔磺酸型離子交換樹脂。
6.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的催化劑為大顆粒狀的磺酸型離子交換樹脂，其形狀包括柱狀、拉西環狀或車輪狀。
7.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑為聚醚。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑為分子量在200～800范圍內的聚醚。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的聚醚為烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、對異丙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、碳十二至碳十八的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、或其兩種或兩種以上的混合物。
10.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于催化蒸餾塔的操作條件為壓力0.4～0.9MPa、回流比0.5～3∶1、塔頂溫度40～70℃、塔底溫度110～160℃。
11.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于催化蒸餾塔的回流碳四與含非離子型表面活性劑的水按體積比2～0.5∶1混合后進入催化蒸餾塔反應段的上部。
12.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于從催化蒸餾塔上部補充一定量的去離子水，所述的去離子水的量與進反應器碳四量的體積比為1∶3～10。
13.按照權利要求2或3所述的方法，其特征在于固定床水合反應器的操作條件為壓力0.6～2.5MPa、入口溫度40～80℃、碳四液相空速0.2～1.0h-1、含非離子型表面活性劑的水與碳四的體積比0.5～3∶1。
14.按照權利要求2或3所述的方法，其特征在于含非離子型表面活性劑的水中非離子型表面活性劑的重量含量為0.01％～0.5％。
全文摘要
本發明涉及一種以含異丁烯的混合碳四為原料，通過水合反應制備叔丁醇的方法，其特征在于在非離子型表面活性劑和催化劑存在下，混合碳四餾分中的異丁烯與水在催化蒸餾塔中反應生成叔丁醇。本發明提供的叔丁醇制備方法大大提高了異丁烯的轉化率及叔丁醇選擇性，降低了生產叔丁醇的成本。
文檔編號C07C29/00GK1511815SQ0215154
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者王偉, 郝興仁, 孫松卿, 董凌云, 李艷青, 呂愛梅, 王 偉 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司