專利名稱：有機化合物的連續多相催化氣相部分氧化方法
技術領域：
本發明是關于在氧化反應器中有機化合物的連續多相催化氣相部分氧化的新方法，反應器的進料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，其中基本惰性的稀釋氣體包含至少部分可燃氣體。
對于本發明來說，有機化合物的完全氧化意思是有機化合物在分子氧作用下以下述方式反應其中存在的所有碳轉化為碳的氧化物和所有氫轉化為氫的氧化物。總之在分子氧作用下有機化合物所有其他反應被認為是有機化合物的部分氧化。
詳細地說，在本說明書中部分氧化意思是在分子氧作用下有機化合物的那些反應，其中在反應完成時被部分氧化的有機化合物含有比部分氧化進行前至少多一個化學鍵合的氧原子。
對于本發明來說，在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體是在多相催化氣相部分氧化的條件下其組分保持不變的稀釋氣體，認為每個組分分別達到大于95％(摩爾)，優選大于98％保持不變。
對于本發明來說，可燃氣體是化合物與空氣的混合物，其在初始壓力1巴和初始溫度50-100℃下有上爆炸極限和下爆炸極限(燃燒極限)。爆炸極限根據用W.Berthold等在Chem.-Ing.Tech.(1984)56，No.2，PP.126-127中描述的標準設備的測量法測定。
根據DIN51649爆炸極限是下列極限值在空氣與可燃氣體的混合物中在規定的初始條件下，由局部火源(例如熾熱的白金絲)的擴散引發的燃燒(著火，爆炸)的速度取決于可燃氣體的含量。在特定的含量下速度最大。增加或減少可燃氣體含量都降低燃燒速度，最終直到在可燃氣體含量的上限值或下限值燃燒反應不再從火源擴散。這兩個極限值是上爆炸極限或下爆炸極限；在這兩個極限值之間的可燃氣體含量范圍是爆炸范圍(燃燒范圍)。在氣體與空氣以任何比例混合的相應混合物不能進行由火源擴散的燃燒反應時，則該氣體是不可燃的惰性稀釋氣體。
可燃氣體的例子是H2、NH3、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(正-和/或異丁烷)、戊烷(正-、異-或新戊烷)、丙炔、CO、乙炔、乙烯、乙醚、氰化氫和硫化氫。其他例子見RmppchemieLexikon，Cm-G，Thieme Verlag，Seuttgart，8th edition(1990)，第1285頁的表。不可燃氣體的例子是CO2、H2O、N2和全部稀有氣體。
可燃氣體在具體的多相催化氣相部分氧化方面顯示惰性性質和適合作為使用的基本惰性的稀釋氣體的可燃組分的程度可以由本技術領域技術熟練的人員用一些初級試驗測定。
通常，已知許多基本化學品可以通過用分子氧部分氧化不同的有機化合物生產。可以記述的例子是丙烯的反應得到丙烯醛和/或丙烯酸(參見，例如，DE-A-2351151)，叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或叔丁醇甲基醚的反應得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(參見，例如，DE-A-2526238、EP-B-92097、EP-B-58927、DE-A-4132263、DE-A-4132684和DE-A-4022212)，丙烯醛的反應得到丙烯酸、甲基丙烯醛的反應得到甲基丙烯酸(參見，例如，DE-A-2526238)，鄰二甲苯或萘的反應得到鄰苯二甲酸酐(參見，例如EP-A-522871)，和丁二烯的反應得到馬來酸酐(參見，例如，DE-A-2106796和DE-A-1624921)，1，2-二氫化茚的反應得到例如蒽醌(參見，例如，DE-A-2025430)，乙烯的反應得到環氧乙烷(參見，例如DE-B-1254137，DE-A-2159346，EP-A-372972，WO-89/0710，DE-A-4311608和Beyer，Lehrbuch der Organischen Chemie，17thedition(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，P.261)，丁二烯的反應得到乙烯基環氧乙烷(參見，例如，US-A-5312931)，丙烯和/或丙烯醛的反應得到丙烯腈(參見，例如，DE-A-2351151)，異丁烯和/或甲基丙烯醛的反應得到甲基丙烯腈，烴的氧化脫氫(參見，例如，DE-A-2351151)，等等。
從上述文獻一般還知道用分子氧作為氧化劑的有機化合物的部分氧化特別選擇用固體積聚態催化劑在氣相中進行。催化劑通常是氧化物的組合物或貴金屬(例如銀)。催化活性的氧化物的組合物可以含有，除了氧以外，僅一種其他元素或多種其他元素(多元素氧化物組合物)。通常，使用的催化活性的氧化物組合物包括多種金屬元素，特別是過渡金屬元素。這些被認為是多金屬氧化物組合物。通常，多元素氧化物組合物不是元素組分的氧化物的簡單的物理混合物，而是這些元素配合的多組分(poly-compounds)的不均勻混合物。
這些多相催化氣相部分氧化通常在高溫(一般幾百度，通常100-600℃)下進行。由于大多數多相催化氣相部分氧化是強烈的放熱反應，這些反應經常優選在流化床反應器中或在有通過圍繞接觸管的空間的熱交換介質的多管固定床反應器中進行。在多相催化氣相部分氧化中的操作壓力(絕對壓力)可以是低于1atm，1atm或高于1atm。一般，操作壓力是1-10atm。在反應混合物通過催化劑裝料的停留時間中目的反應進行。
由于用分子氧的有機化合物的大部分多相催化氣相部分氧化的一般所述的放熱特性，反應物通常用在氣相催化部分氧化條件下基本惰性的氣體稀釋。
另一方面，對用分子氧的有機化合物的多相催化氣相部分氧化來說，特別關心期望的目的化合物的高的時空產率，即關心加入氧化反應器中的初始混合物中反應物的體積比例應盡可能高。
如同下面說明的，進料氣體中作為氧化劑的分子氧的體積比例是特別重要的。
因此，一方面，關于部分氧化成期望的目的化合物的化學計量，一般必須使用作為氧化劑的分子氧的量至少化學計量或超化學計量(例如，再氧化用作催化劑的氧化組合物和減少碳沉積)。
另一方面，為了安全的原因，在進料氣體混合物中作為氧化劑使用的分子氧的體積比例必須低于氧的極限濃度。
氧的極限濃度是進料氣體混合物中分子氧的體積百分數，其與進料氣體混合物中其他組分，即特別是被部分氧化的有機化合物和惰性稀釋氣體的體積比例無關，低于該極限濃度，在給定的進料氣體混合物的壓力和溫度下，例如由局部火源(例如反應器中的局部過熱或形成火花)引發的有機化合物的燃燒(爆炸)不再可能從火源擴散。
因此，進料氣體混合物中氧的極限濃度規定為被部分氧化的有機化合物的進料氣體混合物中氧的最大體積比例，其影響目的化合物可達到的時空產率(參見EP-A-257565，第5頁，36-37行)。
當然，進料氣體混合物中氧的極限濃度受進料氣體混合物中組分種類較大地影響，其為什么特別重要是依附于用分子氧的有機化合物的多相催化氣相部分氧化的惰性稀釋氣體(其組成)的選擇。
有機化合物多相催化氣相部分氧化的傳統方法一般介紹不可燃蒸汽和/或氮氣作為惰性稀釋氣體以避開爆炸范圍(參見，例如，DE-A-3006894，第6頁21行，DE-A-2056614，第2頁最后兩行，US-A-4147885，第1欄20-35行，DE-A-2547536，權利要求1，DE-A-2436818第2頁第3段，DE-A-2202734，第4頁18-22行，DE-B-2009172，第4欄40-45行，其中DE-A-2056614認為水蒸汽作為惰性稀釋氣體的特殊適用性是用于水蒸汽相當高的摩爾熱容量引起的(第4頁第2段第4行)，而DE-B-2251364記述了關于經常使用氮氣作為惰性稀釋氣體(空氣作為氧化劑源)的費用問題)。
DE-A-1962431也是關于用分子氧的有機化合物多相催化氣相部分氧化的方法。DE-A-1962431提出不可燃氣體氮氣、水蒸汽和二氧化碳，以及可燃的飽和烴作為合適的惰性稀釋氣體。DE-A-1962431中沒有用飽和烴作為惰性稀釋氣體組分的實施例。在產物氣體混合物中有使用的惰性稀釋氣體組分的問題在DE-A-1962431中沒提出來。
DE-A-2251364介紹不可燃氣體水蒸汽作為有機化合物多相催化氣相部分氧化方法中的惰性稀釋氣體，可以向水蒸汽中加入不可燃氣體氮氣或可燃的飽和烴，例如甲烷、丙烷或丁烷。DE-A-1468429介紹二氧化碳、氮氣、飽和烴或水蒸汽作為有機化合物多相催化氣相部分氧化方法中的惰性稀釋氣體，水蒸汽優選。
DE-A-2251364和DE-A-1468429都不包括使用飽和烴作為可燃稀釋氣體組分的實施例。在產物氣體混合物中有使用的惰性稀釋氣體組分的問題在上述兩篇文獻中都沒提出來。
DE-A-3006894還涉及有機化合物用分子氧多相催化氣相部分氧化方法的問題，一方面是避免反應失控，另一方面是得到盡可能高的產率(第2頁11-19行)。介紹的解決辦法是在催化劑活性低時加入進料混合物，隨后沿著反應坐標陸續提高催化劑活性。DE-A-3006894推薦不可燃氣體氮氣、二氧化碳和/或水蒸汽作為惰性稀釋氣體。
德國展出說明書1793302是關于使用惰性稀釋氣體的有機化合物的多相催化部分氧化的方法，在分離目的產物后含有反應中產生的碳的氧化物和水蒸汽的反應廢氣是基本不可燃氣體。
DE-A-2056614還提出在有機化合物的多相催化氣相部分氧化中避免像爆炸的燃燒方法的問題(例如，第3頁第2段，最后兩行)。為了避免優選的稀釋氣體水蒸汽的不利影響，DE-A-2056614介紹將基本不含可冷凝氣體的反應廢氣代替部分或全部水蒸汽作為惰性稀釋氣體循環至氧化反應器中，同時在催化劑活性低時加入進料氣體混合物，隨后沿著，反應坐標陸續提高催化劑活性。由于氧化劑″分子氧″以空氣的組分形式加入，在DE-A-2056614的方法中有效的惰性稀釋氣體是基本不可燃氣體氮氣和二氧化碳。關于使用的惰性稀釋氣體，DE-A-2436818的方法基本上與DE-A-2056614的方法一致。該惰性稀釋氣體同樣用于US-A-4147885中。
DE-A-2729841是關于有機化合物多相催化氣相部分氧化的方法，由于使用特定的氧化催化劑，使用CO、CO2、氮氣和氬氣的基本不可燃氣體混合物代替水蒸汽作為惰性稀釋氣體成為可能，所述氣體混合物是由多相催化部分氧化的產物氣體混合物中分離的，并循環至進料氣體混合物中。
關于在用分子氧的有機化合物的多相催化氣相部分氧化中避免爆炸危險的問題，EP-B-253409(參見，特別是第5頁前三行)和EP-A-257565公開了使用比較高摩爾熱容Cp的惰性稀釋氣體。在這些文獻中，介紹不可燃氣體例如氮氣、CO2、H2O和可燃氣體例如甲烷、乙烷和丙烷的混合物作為優選的惰性稀釋氣體，例如，EP-B-253409的第4頁47行以下和EP-A-257565第5頁26行以下。但是，除了給定的氣體外，還可以存在氦、氬，其他飽和烴氣體、N2O和一氧化碳。認為僅惰性稀釋氣體的平均摩爾熱容對其作用是特別重要的。因此，在所有實施例中，進料氣體混合物的惰性稀釋氣體都包括大于55％(體積)N2。另外，Ep-B-253409和EP-A-257565介紹循環至少在產物混合物中的惰性稀釋氣體至進料氣體混合物中。EP-A-361372包括與EP-B-253409和EP-A-257565基本相同的方法。
英國專利1450986介紹使用二氧化碳作為惰性稀釋氣體以避免爆炸的危險，特別因為二氧化碳有比較高的摩爾比熱。
EP-A-293224是關于有機化合物多相催化氣相部分氧化的方法，其中介紹使用含有二氧化碳、水蒸汽和含有1-5個碳原子系統和烴的氣體混合物以保證所述方法安全地進行(EP-A-293224第3頁9-20行)。EP-A-293224認為二氧化碳以比較高的濃度存在(第3頁57行)和氣體混合物比較高的摩爾熱容(第3頁47行)對EP-A-293224介紹的惰性氣體混合物的有效性是重要的。EP-A-293224認為該方法另一個優點是使用的惰性氣體混合物可大部分從部分氧化的產物氣體混合物中得到。在所有實施例中，在進料氣體混合物中使用的惰性氣體混合物包括，按惰性氣體混合物總量計，水蒸汽和CO2總量至少15％(體積)。
EP-A-117146是關于丙烯的多相催化氣相部分氧化制備丙烯酸的方法，其中丙烯由丙烷的多相催化脫氫制。備EP-A-117146提出將丙烷脫氫的產物氣體混合物不經中間處理就可以送入氧化階段和隨后可將惰性組分循環至丙烷脫氫階段是特別有利的。同樣，所有實施例中的進料氣體混合物均包括含有大于15％(體積)水蒸汽的惰性稀釋氣體。EP-A-372972是關于制備丙烯腈、環氧乙烷和氧化丙烯的類似的方法。
US-A-5312931是關于丁二烯的多相催化氣相部分氧化制備3，4-環氧-1-丁烯的方法。使用的惰性稀釋氣體是丁烷。該專利的背景技術中指出丁烷/丁二烯的液體混合物特別適合于從氣相部分氧化的反應混合物中吸收分離3，4-環氧-1-丁烯。
DE-B-1254137是關于乙烯的多相催化氣相部分氧化制備環氧乙烷的方法。使用的惰性稀釋氣體是甲烷。
現有技術方法的缺點是推薦的惰性稀釋氣體包括含有可燃組分的或僅由可燃組分組成的惰性稀釋氣體，而現有技術沒有認識到含有分子氧、惰性稀釋氣體和被部分氧化的氣體有機物質的進料氣體混合物中氧的極限濃度不是用摩爾熱容Cp而是由惰性稀釋氣體的可燃性決定。后面的事實是深入細微研究工作的結果，不自以為正確的，估計可能是由于燃燒爆炸一般是自由基連鎖反應引起的。顯然，因為與不可燃的惰性稀釋氣體組分不同，可燃的惰性稀釋氣體組分具有特殊的停止自由基連鎖反應的能力(可能是自身形成自由基的結果)，在可燃惰性稀釋氣體組分的環境中有機化合物的部分氧化可能增加氧的極限濃度。這意味著在進料氣體混合物的惰性稀釋氣體中可燃組分的比例越高，用分子氧進行的有機化合物的多相催化部分氧化越安全，即使用比較高體積比例的反應物也是如此。
現有技術方法另一缺點是惰性稀釋氣體包括可燃組分，并介紹將產物氣體混合物中存在的惰性稀釋氣體循環至反應器進料中。這是缺點，因為在多相催化氣相部分氧化中不可燃氣體例如H2O和CO2也以副產物產生或與氧化劑分子氧(例如，在空氣用作氧化劑源時的N2)一起引入過程中。如果它們在連續操作過程中也循環，將導至在連續操作中進料氣體混合物中存在的惰性稀釋氣體的可燃氣體比例的減少。如果它們不循環，則需要一個復雜的分離過程，將產物氣體混合物中的不可燃惰性稀釋氣體與可燃惰性稀釋氣體分離，例如，使用純氧源。另外，惰性稀釋氣體的循環在投資方面和連續操作費用方面基本上是花費多的。另一方面，與不可燃惰性稀釋氣體組分例如CO2、H2O或N2不同，可燃稀釋氣體組分是有用的物質，其簡單通過氧化反應器的一次使用基本排除了有機化合物多相催化氣相部分氧化的實用操作。
本發明的目的是開發一種在氧化反應器中有機化合物的連續多相催化氣相部分氧化的改進方法，反應器的進料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機化合物和作為氧化劑的分子氧之外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，其中基本惰性的稀釋氣體包含至少部分可燃氣體，該方法沒有現有技術方法的缺點。
我們發現該目的由在氧化反應器中的有機化合物的連續多相催化氣相部分氧化方法實現，反應器進料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，而基本惰性的稀釋氣體包含部分可燃氣體，其中通過氧化反應器后，離開氧化反應器的產物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分不循環至多相催化氣相部分氧化中，而進一步用于另一化學反應中。
進一步利用惰性稀釋氣體中的可燃組分的簡單例子是將其送入熱電廠用已知方法燃燒以回收能量。如果惰性稀釋氣體的可燃組分是烴，可進一步用已知方法生產合成氣或乙炔(參見，例如DE-A-4422815)。另一個可能的進一步利用方法是在作為惰性稀釋氣體混合物的丙烷和甲烷存在下丙烯的催化氣相氧化形成丙烯醛和/或丙烯酸。在丙烯氣相氧化以后，在第一反應階段是惰性的丙烷/甲烷可送入另一催化氣相氧化階段，其中在作為稀釋劑的甲烷存在下丙烷被部分氧化，得到丙烯醛和/或丙烯酸。然后，可以將甲烷送入熱電廠進行燃燒產生能量(每個階段必需的選擇作用的催化劑一般是已知的，參見，例如EP-A-608838，EP-A-609112、EP-A-257565或EP-B-253409)。
本發明方法的優點是，特別根據原料″可燃稀釋氣體組分″以簡單的輸入費用利用兩次a)稀釋有機化合物氣相部分氧化的進料氣體混合物；
b)例如，作為熱電廠的燃料，或作為生產合成氣的原料。
根據熱電廠的燃料或作為生產合成氣的初始化合物的烴的一般輸入費用，按照本發明使用可燃惰性稀釋氣體組分的輸入費用是中等的。因此，本發明的操作方法特別有利于那些多相催化氣相部分氧化，其中在連續操作中進料氣體混合物的基本惰性稀釋氣體包括可燃惰性稀釋氣體組分大于85％(體積)，優選至少90％(體積)，較好至少95％(體積)，更好至少97％(體積)，較優選98％(體積)，更優選99％(體積)，最優選100％(體積)，即只含有可燃惰性稀釋氣體組分。用于本發明方法的進料氣體混合物的優選惰性稀釋氣體混合物不包括水蒸汽。
此外，本發明的方法特別有利于進料氣體混合物僅由分子氧、被氧化的有機化合物和惰性稀釋氣體組成的有機化合物的多相催化氣相部分氧化。可是，腈制備中的進料氣體混合物一般包括氨作為另外的反應物。
在可燃稀釋氣體組分中，多原子(＞2個原子)組分，特別是由多個碳和氫原子組成的那些組分，對本發明的方法當然有利，因為這些組分能夠形成可重新組合的多個游離基碎片。另外，如果在大氣壓(1巴)下惰性稀釋氣體組分的沸點顯著低于室溫(25℃)是有利的。因此優選的惰性可燃稀釋氣體組分是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(正-和/或異丁烷)和其混合物。在本發明的方法中進料氣體混合物的惰性稀釋氣體包括至少一種上述飽和烴，一般大于85％(體積)，優選至少90％(體積)，較好至少95％(體積)，更好至少97％(體積)，較優選至少98％(體積)，更優選至少99％，和最優選100％。其中特別優選使用甲烷和/或丙烷作為惰性稀釋氣體組分。然而，當然也可以使用芳烴作為可燃惰性稀釋組分。
下列飽和烴特別適于作為本發明方法的下列多相催化氣相部分氧化的主要的惰性稀釋氣體組分
在用分子氧的相應的多相催化氣相部分氧化的進料氣體混合物的惰性稀釋氣體中，上述烴占有一般大于85％(體積)，優選至少90％(體積)，較好至少95％(體積)，更好至少97％，較優選至少98％(體積)，更優選至少99％(體積)，最優選100％(體積)。上述烴也優選作為相應的多相催化氣相部分氧化的惰性稀釋氣體，特別是它們顯示特定程度的惰性或如不完全惰性，至少部分轉化為需要的目的產物。
對于本發明的方法必不可少的是從離開氧化反應器的產物氣體混合物中分離目的產物。在合適的情況下剩余的氣體混合物可直接送入其他應用領域(例如送入熱電廠)。通常，特別是在為了收率原因本發明的方法在低轉化率下進行時，未反應的原料和/或中間產物經常同樣預先分離出來，一般循環至氧化反應器中。在必要時，不可燃惰性稀釋氣體組分(就是在反應過程中僅以副產物生成的那些)，例如N2、CO2或H2O同樣在進一步使用(例如送入熱電廠)之前可進行分離，和例如排放到大氣中，以便將基本僅由可燃組分組成的氣體混合物送入其他應用領域(例如送入熱電廠)。在必要時，其他副產物，例如比較不利的可燃惰性氣體，例如在產物氣體混合物中可以反應副產物存在的CO，在進一步使用(例如送入熱電廠)之前也可以分離。上面的應用類似于合成氣的生產(用作合成方法原料的主要由CO和H2組成的氣體混合物可以與對相應的應用的各個組分的比例相對應；原料特別是在比較高的溫度下與水蒸汽和空氣或與CO2反應的烴(參見例如EP-A-533231))。
用于該目的的分離方法，例如分凝或吸收和萃取方法對本技術領域技術熟練的人員是已知的，不需要說明。需要的目的產物的處理和分離同樣用已知方法進行。
關于本發明方法需要的作為氧化劑的分子氧源，由于分子氧在空氣中僅與不可燃的惰性氣體N2一起存在，僅限于空氣。這表明本發明方法所需要的氧優選基本純的氧源。
本發明的方法特別適用于在裝有多金屬氧化物催化劑的管束固定床反應器中由丙烯的氣相催化氧化制備丙烯醛、丙烯酸或其混合物。該方法是很理想的，因為甲烷(其在該反應中是很惰性的)作為上述反應進料氣體混合物的惰性稀釋氣體的同時特別適于避免沿反應管的局部過熱(熱部位)。正如本技術領域技術熟練的人員一般知道的，用分子氧的丙烯氣相催化氧化制備丙烯酸原則上在沿著反應坐標的兩個連續的階段中進行，在第一階段生成丙烯醛，在第二階段由丙烯醛生成丙烯酸。因此，本發明的由丙烯的氣相催化氧化制備丙烯酸的方法本身包括由丙烯的氣相催化氧化制備丙烯醛，因為丙烯酸的制備可以在丙烯醛階段的任何時間中斷。此外，在兩個連續階段中進行的反應使可能在兩個連續的氧化階段中由丙烯氣相催化氧化制備丙烯酸，其中，在兩個氧化階段的每個階段中使用的氧化催化劑進行相應的最佳選擇。因此，對于第一氧化階段(丙烯→丙烯醛)一般優選以含有元素復合物Mo-Bi-Fe的多金屬氧化物為基礎的催化劑，而對于第二氧化階段(丙烯醛→丙烯酸)一般優選的含有元素復合物Mo-V的多金屬氧化物為基礎的催化劑。兩個氧化階段的合適的多金屬氧化物催化劑已說明許多次，這對本技術領域技術熟練的人員是熟知的。例如EP-A-253409的第5頁，參考相應的美國專利。有用的催化劑，特別是通式I的多金屬氧化物組合物催化劑，也被DE-A-4431957和DE-A-4431949公開。一般，第一氧化階段的產物混合物不經中間處理就送入第二氧化階段中。因此，兩個氧化階段的最簡單實施方案是其中催化劑裝料沿著各個接觸管隨著第一反應階段的結束適當變化的一個管束反應器。
但是，兩個氧化階段也可以在兩個串聯的反應器中進行。在這種情況下，其他反應條件，例如反應溫度也可以在相應的反應階段中用簡單的方法進行最佳化。第二氧化階段需要的分子氧加入第二氧化反應器中是有利的。但是，丙烯的多相催化氣相部分氧化生成丙烯酸原則上也可以在單一階段中進行。在該情況下，兩個反應階段在一個裝有催化劑的氧化反應器中進行，催化劑催化兩個反應階段。當然，在一個反應階段中催化劑裝料可以沿著反應坐標連續地或不連續地變化。對于丙烯的多相催化氣相部分氧化生成丙烯醛，進料氣體混合物中丙烯和分子氧的體積比優選1(丙烯)1-3(分子氧)，更優選1(丙烯)1.5-2(分子氧)。對于丙烯兩階段氣相氧化生成丙烯酸(例如在包括兩個串聯的氧化反應器中)最好也選擇上述丙烯/分子氧進料。一般，離開第一階段(第一氧化反應器)的產物氣體混合物不經中間處理就送入第二氧化反應器中。補充的分子氧氧化劑最好加入第二氧化階段(第二氧化反應器)中。優選選擇補加的分子氧量以便第二氧化階段(第二氧化反應器)的進料氣體混合物也包括至少化學計量至約兩倍化學計量的O2量。對于第一氧化階段氧同樣優先選擇基本純的氧源。必要時，在第一氧化階段中形成的副產物水蒸汽和CO2在送入第二氧化階段(第二氧化反應器)之前可以從離開第一氧化階段(第一氧化反應器)的產物氣體混合物中分離。
本發明方法與現有技術方法之前的不同特別是在本發明方法可能以實用的方式增加用分子氧的有機化合物的連續多相催化氣相部分氧化的進料氣體混合物的惰性稀釋氣體中的可燃組分的比例。進料氣體混合物的惰性稀釋氣體中可燃組分比例增加是安全進行有機化合物的多相催化氣相部分氧化，特別是進料氣體混合物中反應物的體積比例增加的部分氧化的先決條件。后者成為增加時空產率的基礎。因此，在使用甲烷和/或丙烷作為進料氣體混合物的惰性稀釋氣體制備丙烯醛和/或丙烯酸時，可以用以進料氣體混合物為基準丙烯進料大于30％(體積)至40％或45％(體積)的提高安全性的進料氣體混合物進行操作。合適的進料氣體混合物還包括含有下列組分的混合物15-30％(體積)丙烯20-40％(體積)氧和30-65％(體積)甲烷和/或丙烷類似的方法用于制備甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。本發明的方法還特別適用于由鄰二甲苯的氣相催化氧化制備鄰苯二甲酸酐。
實施例(惰性稀釋氣體組分的可燃性對氧極限濃度的影響)關于丙烯多相催化氣相部分氧化生成丙烯酸，在初始溫度250℃和初始壓力1巴下測定進料氣體混合物中氧極限濃度，進料氣體混合物包括丙烯(被部分氧化的有機化合物)，分子氧(氧化劑)和存在的惰性稀釋氣體。
一般的試驗方法在密閉的5L不銹鋼球形高壓容器中進行試驗。在初始的抽空高壓容器中用分壓法形成氣體混合物。用電磁攪拌器混合10分鐘后用熔融白金絲點燃氣體混合物。通過容器內壓力隨時間增加(用壓力換能器測定)和通過容器內溫度的升高檢測引發的反應前沿(爆炸)的任意地擴散。
結果如下(使用的摩爾比熱Cp根據″Ihsan Barin，Thermochemieal Data of Pure Substances，Part I and Part II，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，Second Edition，1993″中的數據，假設氣體混合物為理想氣體)a)僅使用甲烷作為惰性可燃稀釋氣體，即惰性稀釋氣體完全由可燃組分組成。在給定條件下甲烷的摩爾比熱Cp是47.5J/mol.k。測定的氧極限濃度是32％(體積)。
結果表明在250℃和1巴下在丙烯、分子O2和惰性氣體甲烷的混合物中，當O2在總的氣流混合物中的體積比例小于32％(體積)時，不管混合物的給定組成，局部點火不再任意擴散，例如在250℃和1巴下在31％(體積)O2，20％(體積)丙烯和49％(體積)甲烷的混合物中，局部點火不再任意擴散。
b)使用3.2(丙烷)96.8(CO2)(體積比)的丙烷和二氧化碳的混合物作為惰性稀釋氣體，即惰性稀釋氣體實際上完全由不可燃的惰性稀釋氣體組成。通過選擇惰性氣體混合物的組成以使其在給定條件下Cp同樣是47.5J/mol·K。測定的氧極限濃度僅是15％(體積)。
結果表明在與a)相應的條件下在31％(體積)O2，20％(體積)丙烯和49％(體積)惰性稀釋氣體的混合物中，局部點火任意擴散。
c)使用48.3(丙烷)51.7(甲烷)(體積比)的丙烷和甲烷的混合物作為惰性稀釋氣體，即惰性稀釋氣體完全由可燃組分組成。在給定條件下該混合物的摩爾比熱Cp是80.8J/mol·K。測定的氧極限濃度是37％(體積)。
d)使用50(丙烷)50(CO2)(體積比)的丙烷和二氧化碳的混合物作為惰性稀釋氣體，即惰性稀釋氣體還含有不可燃的組分。通過選擇惰性氣體混合物的組成使其在給定條件下的Cp是80.8J/mol·K。
測定的氧的極限濃度僅是34％(體積)，即盡管與a比較惰性稀釋氣體的Cp值顯著的高，但是氧極限濃度僅是可與a)相比的比例。
權利要求
1.在氧化反應器中的有機化合物的連續多相催化氣相部分氧化方法，反應器進料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，而基本惰性的稀釋氣體包含部分可燃氣體，其中通過氧化反應器后，離開氧化反應器的產物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分不循環至多相催化氣相部分氧化中，而進一步用于另一化學反應中。
2.根據權利要求1要求保護的方法，其中離開反應器的產物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分送入熱電廠，在那里燃燒以回收能量。
3.根據權利要求1要求保護的方法，其中離開反應器的產物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分是進一步用于合成氣生產的烴。
4.根據權利要求1要求保護的方法，其中離開反應器的產物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分是進一步用于生產乙炔的烴。
5.根據權利要求1要求保護的方法，其中氧化反應器的進料氣體混合物包括丙烯、分子氧和含有大于85％(體積)至少一種飽和烴的烯釋氣體，所述飽和烴有甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
全文摘要
在氧化反應器中的有機化合物的連續多相催化氣相部分氧化方法，反應器進料氣體混合物包括，除了被部分氧化的有機化合物和作為氧化劑的分子氧以外，還有至少一種在多相催化氣相部分氧化條件下基本惰性的稀釋氣體，而基本惰性的稀釋氣體包含部分可燃氣體，其中通過氧化反應器后，離開氧化反應器的產物氣流中存在的惰性稀釋氣體的可燃組分不循環至多相催化氣相部分氧化中，而進一步用于另一化學反應中。
文檔編號C07C51/235GK1139657SQ96105780
公開日1997年1月8日 申請日期1996年3月9日 優先權日1995年3月10日
發明者W·赫夫納, O·馬哈漢默, H·P·努曼, A·田滕, W·盧佩爾, H·福格爾 申請人:Basf公司