專利名稱：基于嵌段共聚物的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的基于鏈段共聚物例如嵌段共聚物的聚合物，它特別適合制備模制體，另外涉及含有這類聚合物的模制體，還涉及聚合物在制備模制體中的應用和制備聚合物和模制體的方法。優選的模制體是眼科的鏡片，特別是隱形眼鏡(Kontaktlinsen)。此外這種聚合物與已知聚合物相比特色為其含有嵌入在嵌段分隔位置上的光引發劑的基團。嵌段的連接在光化學的反應中進行，它可大大地控制末端或懸垂端成長的聚合物嵌段的鏈長。對鏈段共聚物理解為本發明的嵌段共聚物，接枝共聚物，特別是梳型共聚物或星型共聚物。
本發明的鏈段共聚物具有通式I，
式中Macro為一大基體(Macromer)的m價的基，其中除去了m個Rx-H，Rx相互獨立地為一鍵，-O-，-NRN-或-S-，式中RN為氫或低級烷基，PI*為光引發劑的一個二價基，A為一個二價的，取代的1，2-亞乙基，它是從一可共聚合的乙烯基單體通過用一單鍵替換乙烯基-雙鍵得來的，每個Ra相互獨立地為一價基，它適合用作聚合的鏈終止劑，p與m無關為3至500的一個整數和m為1至100的一個整數。
本發明的式I鏈段共聚物可由下述組分構成式A大基體
Macro-(RxH)m(A)式中Macro，Rx和m如上述所定義但Rx不是鍵，第二為式B光引發劑。
OCN-PI*-Raa(B)式中PI*如上述定義并Raa為光引發劑部分，它在光引發劑分裂時形成弱反應的自由基，第三為乙烯基單體，它作為組成部分“A”被嵌進鏈段共聚物中，其中A如上述定義。
本發明的適宜的式A大基體具有m個基-RxH，其中它涉及羥基(也涉及是羧基-COOH的組成部分的基團)，氨基或低級烷基氨基(也涉及是酰胺基-CONRN的組成部分的基團)或巰基。這些基是與式B光引發劑的異氰酸酯基共反應的。式A大基體適宜與m摩爾當量式B光引發劑反應成式(C)大基體
這樣形成的式C大基體含有經一橋-O-CO-NH-，-CO-NH-，-NRN-CO-NH-，-CO-NRN-CO-NH-或-S-CO-NH-結合的m個式B光引發劑，它在另外的步驟中與p摩爾當量乙烯基單體反應，后者作為組成部分“A”嵌入到式I共聚物中。鏈終止例如是通過式B光引發劑的弱反應的自由基Raa或通過其他的適宜的鏈終止劑實現的，鏈終止劑在反應條件下處于反應混合物中，例如H-自由基或OH-自由基或由溶劑形成的自由基。變量Ra是優選式B光引發劑的組成部分Raa。
Rx“鍵”的含義只對下述情況是重要的在大基體中OH基是COOH-基的組成部分。COOH-基與異氰酸酯在分裂出CO2情況和在形成鍵“-CO-NH-”情況下進行反應。只在這種情況下Rx在反應產物中為一鍵，但不是在含“Rx-H”基的原料中。
角標p優選為5至200的一個數，特別是10至100的一個數。
角標m優選為2至15的一個數。最優選角標m為2至5的一個數。
這些基(其中，視角標m的含義而定，1至100是連結在式A的大基體上)或是末端的或懸垂的或是末端的和懸垂的。
在一特別優選的實施方案中式A大基體有二個末端的基RxH，一種由此形成的本發明式I鏈段共聚物或式I嵌段共聚物同樣是優選的并在此發明中被稱為三嵌段共聚物中央的嵌段由大基體構成，在其上結合了二個光引發劑，兩個末端的嵌段主要由二價基A構成。
在另一優選實施方案中式A大基體只具有懸垂的基RxH。一種由此形成的本發明式I鏈段共聚物或式I接枝共聚物同樣是優選的并在此發明中被稱為梳型共聚物梳的背或橫擋由大基體構成，多個光引發劑懸垂結合其上，梳的尖齒或牙主要由二價基A構成，它是經光引發劑的基結合的。
在另一優選實施方案中式A環狀的大基體具有懸垂的基RxH，一種由此形成的本發明式I鏈段共聚物或式I接枝共聚物同樣是優選的并在此發明中被稱為星型聚合物；星的中點由大基體構成，其上懸垂地結合了多個光引發劑，星的輻射主要是通過二價的基A構成，它是經光引發劑的基結合的。
有意義的是，所有式I的本發明的共聚物和由此得到的交聯聚合物出乎預料的在其性能上都與傳統的共聚物和聚合物有區別。這種情況一方面是因為乙烯基單體的鏈長(參見式I中的-(A)P-)按照本發明可以盡量的控制。另外式I共聚物出乎意料地沒有或至少基本沒有各使用的乙烯基單體的均聚物，如它們與其他的在文獻中所描敘的自由的大引發劑經常構成的。這些有利的性能在制備本發明的聚合物的過程中可轉用到其上。
這樣本發明的鏈段共聚物可針對地反應或進一步加工成后面的產物。特別應強調的情況是，未交聯的式I共聚物可以簡單的方法嵌入交聯聚合物中，例如通過使式C化合物與當時的乙烯基單體在交聯劑存在下進行反應。對這類交聯的補充，或另一方面，本發明的式I共聚物可得以改性，若共聚物在按照式I的-(A)p-部分中具有反應基的話。
因此本發明的交聯聚合物涉及有聚合能力的混合物的聚合產物，這種混合物含有下面的組分
a)式C大基體
式中Macro為大基體m價的基，其中已除去了m個基RxH，Rx相互獨立地為一鍵，-O-，-NRN-或-S-，式中RN為氫或低級烷基，PI*為光引發劑的二價的基，Raa為光引發劑的部分，它在光引發劑分裂時形成弱反應的自由基，和m為1至100的一個整數，b)可共聚合的乙烯基單體和c)交聯劑另外本發明的聚合物涉及這種聚合物產物，它通過下述方法得到使前面提到的組分a)，b)和c)以本身已知的方法，和特別是如在后面詳細描述的，互相反應。
投入使用的式C大基體優選的數量為10至90％重量，特別是20至80％重量，投入使用的可共聚合的乙烯基單體同樣優選的數量為10至90％重量，特別是20至80％重量，其中這種百分數數值是以相互有關的組分量為基的。投入使用的交聯劑優選的數量為直至25％重量，特別是數量直至12.5％重量，以組分a)和b)總和為基。這種優選的％重量數值也適用于交聯劑組分，這種交聯劑組分是通過共聚合的乙烯基單體的后來的改性得到的。
交聯劑，如前面作為組分c)提到的，可涉及典型的可共聚的低聚乙烯基的交聯劑，如在現有技術已知的，在制備本發明聚合物的聚合開始前，將它加到可聚合的混合物中。
另一方面交聯劑可涉及低官能的化合物，這種化合物與在-(A)p-部分中含有的反應基是共反應的。對在-(A)p-部分的反應基例如理解為OH-基，這里低官能化合物的共反應的基例如是異氰酸酯基，羧基，也作為酐，環氧基。因此適宜的低官能的化合物例如是二異氰酸酯，三異氰酸酯，二酐，二羧酸或二環氧化物。在-(A)p-部分中的另一種反應基例如是COOH-基，這里共反應基例如是氨基或羥基。適宜的低官能的化合物因此在這種情況例如是二胺，二醇或氨基醇，另外的例子是專業技術人員已知的。
交聯的另一可能性是進一步改性在-(A)P-部分中的反應基，使它轉化成可交聯的基。下面將給出這類改性的例子。
這類的反應基例如可涉及羥基，它來自乙烯基單體如(甲基)丙烯酸羥基低級烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸3-羥基丙基酯；或來自聚乙烯醇，它們以后與乙烯基異氰酸酯，例如甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯，進行反應。乙烯基異氰酸酯的C-C-雙鍵(它以這樣所描述的方式被嵌入)可交聯成本發明的聚合物和/或與另外的乙烯基單體或二乙烯基單體共聚合。
這類的反應基例如可涉及異氰酸酯基團，羧基或環氧基，它們是來自乙烯基異氰酸酯，乙烯基羧酸或乙烯基環氧化合物，例如來自甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，它們隨后與(甲基)丙烯酸羥基低級烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙基酯或甲基丙烯酸3-羥丙基酯進行反應。(甲基)丙烯酸羥基低級烷基酯的C-C雙鍵(它以這樣描述的方式嵌入)可交聯成本發明的聚合物和/或與另外的乙烯基單體或二乙烯基單體共聚合。
前面的和后面的“(甲基)丙烯酸酯”縮寫表達為“甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯”。
所有前面提到的性能使本發明的聚合物適于作為不同類別的模制體充滿各使用領域，如作為生物醫學的物質，例如植入物，眼科的鏡片，特別是角膜，眼球晶片體或，最優選，隱形眼鏡，或作為醫學的儀器，器具，隔膜，藥輸送系統，或作為在無機的和有機的物質上的涂層。此外未交聯的式I鏈段共聚物不僅適于作為本發明聚合物的原料，而且也突出的適于作為涂層物質。與親水組分“A”生成兩親的嵌段聚合物，梳型聚合物或星型聚合物，它們具有表面活化的性能并適合例如作乳化劑。
因此本發明涉及未交聯形式的式I共聚物，特別優選作為三嵌段共聚物，作為梳型聚合物或作為星型聚合物。另外本發明涉及如前面定義的交聯的聚合物，含有提到的組分作為主要的或唯一的組分。另外本發明涉及以式I共聚物為基礎的接枝共聚物，它是通過下述方法改性的，在-(A)p-部分含有的或在那里經反應基引入的乙烯基上接枝了一個乙烯基單體或多個乙烯基單體。另外本發明涉及由提到的共聚物，聚合物或接枝共聚物制成的模制體，特別是隱形眼鏡。另外本發明涉及在應用所述原料和后面的操作條件下制備提到的共聚物，聚合物或接枝共聚物的方法。另外本發明涉及提到的共聚物，聚合物或接枝共聚物形成模制體，特別是隱形眼鏡的制備，以及提到的共聚物，聚合物或接枝共聚物在制備模制體，特別是隱形眼鏡中的應用。
式A大基體優選涉及低聚物或聚合物，其平均分子量為300至10000道爾頓，并它們優選含有至少3，優選3至50和特別優選5至20個結構以單元。在低聚物和聚合物之間的過渡已知是連續的和不能準確劃開的。聚合物可含有50至10000，優選50至5000結構單元并具有平均分子量為10000至2000000，優選10000至500000。低聚物和聚合物也可含有直至95mol-％，優選5至90mol-％共聚用單體的結構單元而無H-活化基(此術語在這里與“RxH-基”含義相同，后者定義如前，附加說明，Rx在這種情況與鍵不同)，以聚合物為基。
具有H-活化基的低聚物和聚合物可涉及天然的或合成的低聚物或聚合物。
天然的低聚物和聚合物例如是低聚糖和聚糖或其衍生物，肽，蛋白，糖蛋白，酶和生長因子。一些例子是環糊精，淀粉，透明質酸，脫乙酰化的透明質酸，聚氨基葡糖，海藻糖，纖維素三糖，麥芽三糖，麥芽六糖，殼六糖，瓊脂糖，殼多糖50，直鏈淀糖，葡聚糖，肝素木聚糖，果膠，半乳聚糖，聚-半乳糖胺，葡糖胺聚糖，葡聚糖，胺化的葡聚糖，纖維素，羥烷基纖維素，羧基烷基纖維素，肝素，巖藻依聚糖，軟骨素硫酸鹽，硫酸鹽化的聚糖，粘多糖，明膠，酪蛋白，絲心蛋白，玉米醇溶蛋白，膠原，清蛋白，球蛋白，膽紅素、卵清蛋白，角蛋白，纖連蛋白和玻連蛋白，胃蛋白酶，胰蛋白酶，溶菌酶。
合成的低聚物和聚合物可涉及含有基-COOH，-OH，-NH2或-NHRN的物質，其中RN為低級烷基，優選C1-C6-烷基。它例如可涉及乙烯基酯或-醚(聚乙烯醇)的皂化的聚合物，羥基化的聚二烯烴例如聚丁二烯，聚異戊二烯或氯丁二烯；聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及在酯基或酰胺基中帶有羥烷基-或氨基烷基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺；帶有羥烷基-或氨基烷基的聚硅氧烷；由環氧化物或縮水甘油基化合物和二醇構成的聚醚；聚乙烯基苯酚或乙烯基苯酚和烯屬共聚用單體的共聚物；以及至少由下列組中一種單體與烯屬不飽和共聚單體構成的共聚物，其中單體乙烯基醇，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，或含有羥烷基或氨基烷基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或羥基化的二烯烴，共聚用單體例如丙烯腈，烯烴，二烯烴，氯乙烯，二氯乙烯，氟乙烯，二氟乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基酯；或涉及帶有末端的OH-或氨基烷氧基的聚氧雜亞烷基。
優選的低聚物和聚合物例如是帶有總共6至8形成一個環的葡糖結構單元的環糊精或羥烷基-或氨基烷基衍生物或葡糖-或麥芽糖-取代的衍生物，其中至少一結構單元相當于式(V)，
式中R7，R8和R9相互獨立地為H，C1-C4-烷基，特別是甲基，C2-C6-酰基，特別是乙酰基，C1-C4-羥烷基，特別是羥甲基或2-羥-乙-1-基，C2-C10-氨基烷基和特別是C2-C4-氨基烷基，例如2-氨基-乙-1-基或3-氨基丙-1-基或4-氨基丁-1-基，X1為-O-或-NR1B-，其中每個環糊精單元中總共1至10和優選1至6個X1為-NR1B-并其余的X1為-O-，其中R1B為氫或低級烷基。
其他優選的低聚物和聚合物例如是在烷基，烷氧基烷基或氨基亞烷基或其側鏈中帶有OH-或NH2-基的低硅氧烷或聚硅氧烷。它可涉及無規的或嵌段低聚物或嵌段聚合物。較優選的低聚物和聚合物是這樣的化合物，它含有a)5至100mol-％式(VII)結構單元
和b)95至0mol-％式(VIII)結構單元
以低聚物或聚合物為基計，式中R11是必要時部分地或全部地以F取代的C1-C4-烷基，低級鏈烯基，氰基低級烷基或芳基，優選甲基，乙基，乙烯基，烯丙基，氰基丙基或三氟甲基，R12為C2-C6-亞烷基，優選1，3-亞丙基，-(CH2)z-(O-CH2-CHCH3-)z-，-(CH2)z-(O-CH2-CH2)z-或-(CH2)z-NH-(CH2)z-NH-，優選-(CH2)3-(O-CH2-CHCH3-)2-或-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-，其中z是2至4的一個整數，R14具有R11的含義或是-R12-X1-H或-R12-X1-R15-H，X1為-O-或-NH-，R13為基RxH，和R15是一直接鍵或基-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-，式中r為0或1至4的一個整數。優選的低聚的或聚合的硅氧烷也是式(X)這樣的化合物
式中R11是必要時部分地或全部地以F取代的C1-C4-烷基，乙烯基，烯丙基或苯基，優選甲基，R12為C2-C6-亞烷基，優選1，3-亞丙基，R14具有R11的含義或是-R12-X1-H或-R12-X1-R15-H，X1為-O-或-NH-，s為1-1000的一個整數和優選為1-150，和R13為基RxH，和R15是一直接的鍵或-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-，式中r為0或1至4的一個整數。X1這里優選為-NH-。
其他的優選的低聚物和聚合物是以低聚乙烯醇和聚乙烯醇為基礎的這種。它涉及具有-CH2CH(OH)-結構單元的均聚物或具有其他單價的或二價的烯烴結構單元的共聚物。
較優選的是這種低聚物和聚合物，它們含有a)5至100mol-％式(XI)結構單元
和b)95至0mol-％式(XII)結構單元
式中R16是RxH基，R17為H，C1-C6-烷基，-COOR20或-COOθ，R18為H，F，Cl，CN或C1-C6-烷基，和R19是H，OH，R10-H，F，Cl，CN，R20-O-，C1-C12-烷基，-COOθ，-COOR20，-OCO-R20，甲基苯基或苯基，其中R10是一直接的鍵，-(C1-C4-亞烷基-O-)-或-(C2-C10-亞烷基-NH)-并R20為C1-C18-烷基，C5-C7-環烷基，(C1-C12-烷基)-C5-C7-環烷基，苯基，(C1-C12-烷基)苯基，芐基或(C1-C12-烷基)芐基。
R17優選為H。若R17為烷基，則它優選為甲基或乙基。若R17為-COOR20，則R20優選是C1-C12-，特別是C1-C6-烷基。
若R18為烷基，則它優選涉及C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，n-丙基或n-丁基。R18優選為H，Cl或C1-C4-烷基。
若R19為基R20-O-，則R20優選是C1-C12-，特別是C1-C6-烷基。若R19為烷基，則它優選含有1至6，特別是1至4C-原子。若R19為基-COOR20，則R20優選是C1-C12-，特別是C1-C6-烷基，環戊基或環己基。若R19為基-OCO-R20，則R20優選是C1-C12-，特別是C1-C6-烷基，苯基或芐基。
在一優選的實施方案中R17為H，R18為H，F，Cl，甲基或乙基，和R19為H，OH，F，Cl，CN，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-羥基烷氧基，-COO-C1-C6-烷基，-OOC-C1-C6-烷基或苯基。
特別優選是這種低聚物和聚合物，式中R17為H，R18是H或甲基，和R19為H，OH，CN，甲基，OCH3，O(CH2)tOH或-COOCH3，和t為2至6的整數。
低聚物和聚合物另一優選組是部分地或完全羥基烷基化的低聚或聚丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺。它們可含有例如5至100mol-％式(XIII)結構單元。
和95至0mol-％式(XIV)結構單元
式中R21為H或甲基，X2和X3相互獨立地是-O-或-NH，R22為-(CH2)c-和c是2至12的一個整數，優選2至6，R23是RxH的一個基，R17和R18具有前面陳述過的含義，和R24具有如R19的相同含義或為-C(O)X2R22X3H。對R17，R18和R19適用前面已陳述的優選情況。對X2和X3適用前面已陳述的優選情況。
其他優選的低聚物和聚合物是由聚烯化氧組成的這種。它可涉及例如具有相同的或不同的重復結構單元-〔CH2CH(R26)-O〕-的式(XV)的這種，
式中R25是基R28-X4-或具有1至20C-原子的醇或多元醇的基(其中此基的價為1至v)，R26為H，C1-C8-烷基，優選C1-C4-烷基和特別優選為甲基，R27與X4一起是一直接的鍵或R27是C2-C6-亞烷基，優選C3-C6-亞烷基和特別優選1，3-亞丙基，X4為-O-或-NH-，R28為式RxH的基，u為3至10,000的一數值，優選5至5000，特別優選5至1000和最優選5至100，和v為1至6的一個整數，優選1至4。
R25可以是醇或多元醇的一至四價的基。若R25涉及醇的基時，則R25優選為直鏈的或支鏈的-C3-C20-烷基或-鏈烯基，C3-C8-和特別是C5-C6-環烷基，-CH2-(C5-C6-環烷基)，C6-C10-芳基和特別是苯基和萘基，C7-C16-芳烷基和特別是芐基和1-苯基乙-2-基。這些環的或芳族的基可以是以C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的。
若R25涉及二醇的基時，則R25優選為支鏈的和特別是直鏈的C3-C20-亞烷基或亞鏈烯基和較優選C3-C12-亞烷基，C3-C8-和特別是C5-C6-亞環烷基，-CH2-(C5-C6-環烷基)-，-CH2-(C5-C6-環烷基)-CH2-，C7-C16-芳亞烷基和特別是亞芐基，-CH2-(C6-C10-芳基)-CH2-和特別是亞二甲苯基。這些環的或芳族的基可以是以C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基取代的。
若R25涉及-個三價基時，則此基來自脂族的或芳族的三醇。R25優選是一個三價的脂族的具有3至12C-原子的基，它特別來自具有優選伯羥基的三醇。特別優選R25是-CH2(CH-)CH2-，HC(CH2-)3或CH3-C(CH2-)3。
若R25涉及一個四價基時，則此基優選來自脂族的四醇。R25在這種情況是優選C(CH2-)4。
R25優選為一來自Jeffamine(Texaco)，一種Pluriol，一種Poloxamer(BASF)或聚(四氫呋喃)的基。
特別優選是具有式-〔CH2CH2-O-〕-或-〔CH2CH(CH3)-O〕-結構單元的均-和嵌段低聚物和均-和嵌段聚合物。
相當于式(XVI)的氟化的聚醚也是適合的，
式中R27，R28，X4，u和v具有前面陳述過的含義，R25具有前面陳述過的含義或是部分地或全氟化的醇的一價基，該醇具有1至20，優選1至12和特別優選1至6個C-原子，或是部分地或全氟化的二醇的二價基，該二醇具有2至6，優選2至4和特別優選2或3個C-原子，和Rd為F或具有1至12，優選1至6和特別優選1至4個C-原子的全氟烷基。Rd特別優選為-CF3。
另外適宜的低聚物和聚合物例如是聚胺如聚乙烯基胺或聚亞乙基亞胺。同樣適宜的是聚-ε賴氨酸。
作為式B的光引發劑原則上是每種含異氰酸酯基的光引發劑都適宜。這類的光引發劑例如是在EP-A-632329中已記述的。適宜的光引發劑通常具有這種結構單元
(其中式子“OH/NR’R””表示，有關的碳原子或帶有OH-基或帶有NR’R”-基，式中R’和R”相互獨立地為直鏈的或支鏈的低級烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低級烷基或低級鏈烯基；或R’和R”一起為-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是一直接的鍵，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B為H或低級烷基和z為2至4的一個整數)，它在激發時形成二個自由基，方法是分裂苯甲酰基碳和sp3-碳之間的鍵。通常是此苯甲酰基是更具反應性的，它總能使聚合開始。因此式B的變量PI*優選相當于這類的苯甲酰自由基。這種苯甲酰自由基如在現有技術中已知是被取代的并含有按本發明的附加的一異氰酸酯基。由前面可得出，此sp3-碳自由基是弱反應的，它通常不能使聚合開始。代替這種情況它優選作為鏈終止劑進行反應。因此式B的變量Raa優選相當于一種這類的sp3-碳自由基。
特別優選的本發明的光引發劑描述如下。
本發明使用的官能的式B光引發劑優選是式IIa或IIb化合物
式中Y為O，NH或NR1A；Y1是O；Y2為-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；n相互獨立地為0或1；R是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-烷基NH-；R1和R2相互獨立地是H，直鏈的或支鏈的C1-C8-烷基，C1-C8-羥基烷基或C6-C10-芳基，或二個基R1-(Y1)n-一起為-(CH2)x-，或基R1-(Y1)n-和R2-(Y1)n-一起形成下式的基；
R3是一直接的鍵或直鏈的或支鏈的C1-C8-亞烷基，它是未取代的或以-OH取代的和/或必要時是用一個或多個基-O-，-O-C(O)-或-O-C(O)-O-間斷的；R4為支鏈的C3-C18-亞烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-亞芳基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C7-C18-芳亞烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亞環烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亞環烷基-CyH2y-或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8-亞環烷基)-CyH2y-；R5獨立地具有R4相同的含義或為直鏈的C3-C18-亞烷基；R1A為低級烷基；x為3至5的一個整數；y為1至6的整數；Ra和Rb相互獨立地是H，C1-C8-烷基，C3-C8-環烷基，芐基或苯基；附加說明當R2為H時，在基-(Y1)n-R1中n為0；至多-(Y1)n-基的二個Y1為O以及n在其他的-(Y1)n-基中為0；和當R3為一直接的鍵時，n在基-(Y2)n-中為0；并另外式中X為二價的-O-，-NH-，-S-，低級亞烷基或
；Y10是-O-(CH2)y-或一直接的鍵，其中y為1-6的整數和其末端的CH2-基與式(IIb)中的相鄰的X相連；R100是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基；C1-C12-烷基NH-或-NR1AR1B，其中R1A為低級烷基和R1B為H或低級烷基；R101為直鏈的或支鏈的低級烷基，低級鏈烯基或芳基低級烷基；R102與R101無關具有如R101相同的含義或為芳基，或R101和R102一起為-(CH2)m-，其中m為2-6的整數；R103和R104相互獨立地為直鏈的或支鏈的低級烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低級烷基或低級鏈烯基；或R103和R103一起為-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是一直接的鍵，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B為H或低級烷基和z為2至4的一個整數。
在一優選實施方案中Y為O。
R1A作為烷基例如可以是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基或己基。R1A優選是甲基。
基R作為烷基，烷氧基或烷基NH-優選含有1至6和特別優選1至4C-原子。一些例子是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和甲基NH-。特別優選R為H。
R1作為烷基優選直鏈的和含有優選1至4C-原子。一些例子是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基，己基，庚基和辛基。R1特別優選涉及甲基或乙基。R1作為芳基例如可為萘基和特別為苯基。若二個基R1-(Y1)n-一起為-(CH2)x-，則x優選是4并特別優選5。R1作為羥烷基優選是直鏈的并含有優選1至4C-原子。一些例子是羥甲基，2-羥基乙-1-基。
對R2適用與R1相同的優選情況。R2特別優選為H，甲基或乙基。
Ra和Rb相互獨立地優選為H或C1-C4-烷基，例如甲基或乙基。
在一優選的次組中R1優選為乙基和特別優選甲基或二個基R1-(Y1)n-一起為五亞甲基，n在基-(Y1)n-R2中優選為0，R2優選是甲基，羥甲基或H和R為H。
在另一優選實施方案中在基-(Y1)n-R2中Y1為O，n為1和R2為H。尤其是在這種情況在基R1-(Y1)n-中n為O。
R3作為亞烷基優選含有1至6和特別優選1至4C-原子和亞烷基優選是直鏈的。一些例子是亞甲基，亞乙基，1，2-或1，3-亞丙基，1，2-1，3-或1，4-亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基和亞辛基。優選是亞甲基，亞乙基，1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。最優選R3是亞乙基；或一直接的鍵，其中n在基-(Y2)n-中為0。
R3作為以羥基取代的亞烷基可涉及例如特別是2-羥基-1，3-亞丙基或也涉及2-羥基-1，3-或-1，4-亞丁基。用-O-間斷的和必要時用-OH取代的亞烷基例如是-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，[CH(CH3)CH2-，O-CH(CH3)CH2-]-CH(CH3)CH2-O-CH2CH2-，-CH(C2H5)CH2-O-CH2CH2-，[-CH(C2H5)CH2-O-CH(C2H5)CH2-]或-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH2-.以-O-C(O)-或-C(O)-O-間斷的亞烷基例如是-CH2CH2-C(O)-O-CH2-或-CH2CH2-O-C(O)-CH2-.以-O-C(O)-O-間斷的亞烷基例如是-CH2CH2-O-C(O)-O-CH2CH2-或CH2CH2-O-C(O)-O-CH2-.
取代基C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基優選涉及甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。
R4作為支鏈的亞烷基優選含有3至14和特別優選4至10C-原子。亞烷基的例子是1，2-亞丙基，2-甲基-或2，2-二甲基-1，3-亞丙基，1，2-，1，3-和2，3-亞丁基，2-甲基-或2，3-二甲基-1，4-亞丁基，1，2-，1，3-或1，4-亞戊基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，3，4-三甲基-2，2，3-三甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，3，3-四甲基-或2，2，3，4-四甲基-1，5-亞戊基，1，2-，1，3-，1，4-或1，5-亞己基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或2，2-二甲基-或3，3-二甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3， 4-二甲基-或2，2，3-三甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，5-三甲基-或2，3，4-三甲基-或2，2，4，5-四甲基-1，6-亞己基。其他的例子是在EP-A-632329中公開的。
一些優選的支鏈的亞烷基是2，2-二甲基-1，4-亞丁基，2，2-二甲基-1，5-亞戊基，2，2，3-三甲基-1，5-亞戊基，2，2-二甲基-1，6-亞己基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-三甲基-1，6-亞己基，2，2-二甲基-1，7-亞庚基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-三甲基-1，7-亞庚基，2，2-二甲基-1，8亞辛基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-或2，2，7-三甲基-1，8-亞辛基。
若R4是亞芳基時，則優選涉及亞萘基和特別優選涉及亞苯基。若此亞芳基是被取代的時，則取代基優選處在異氰酸酯基的鄰位上。取代的亞芳基的例子是1-甲基-2，4-亞苯基，1，5-二甲基-2，4-亞苯基，1-甲氧基-2，4-亞苯基和1-甲基-2，7-亞萘基。
R4作為芳亞烷基優選是萘基亞烷基和特別優選苯基亞烷基。在芳亞烷基中的亞烷基優選含有1至12，特別優選1至6和尤其是優選1至4C-原子。在芳亞烷基中的亞烷基最優選是亞甲基或亞乙基。一些例子是1，3-或1，4-亞芐基，萘-2-基-7-亞甲基，6-甲基-1，3-或-1，4-亞芐基，6-甲氧基-1，3-或1，4-亞芐基。
若R4是亞環烷基時，則優選涉及C5-或C6-亞環烷基，它是未取代的或以甲基取代的。一些例子是1，3-亞環丁基，1，3-亞環戊基，1，3-或1，4-亞環己基，1，3-或1，4-亞環庚基，1，3-或1，4-或1，5-亞環辛基，4-甲基-1，3-亞環戊基，4-甲基-1，3-亞環己基，4，4-二甲基-1，3-亞環己基，3-甲基-或3，3-二甲基-1，4-亞環己基，3，5-二甲基-1，3-亞環己基，2，4-二甲基-1，4-亞環己基。
若R4為亞環烷基-CyH2y-時，則優選涉及亞環戊基-CyH2y-和特別涉及亞環己基-CyH2y-，它是未取代的或優選以1至3個C1-C4-烷基，特別優選甲基，取代的。在基-CyH2y-中優選y為1至4的整數。更優選基-CyH2y-是亞乙基和特別優選亞甲基。一些例子是環戊-1-基-3-亞甲基，3-甲基-環戊-1-基-3-亞甲基，3，4-二甲基-環戊-1-基-3-亞甲基，3，4，4-三甲基-環戊-1-基-3-亞甲基，環己-1-基-3-或-4-亞甲基，3-或4-或5-甲基-環己-1-基-3-或-4-亞甲基，3，4-或3，5-二甲基-環己-1-基-3-或-4-亞甲基，3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基-環己-1-基-3-或-4-亞甲基。
若R4為-CyH2y-亞環烷基-CyH2y-時，則優選涉及-CyH2y-亞環戊基-CyH2y-和特別涉及-CyH2y-亞環己基-CyH2y-，它是未取代的或優選以1至3個C1-C4-烷基，特別優選甲基，取代的。在基-CyH2y-中y優選為1至4的整數。基-CyH2y-更優選為亞乙基和特別優選為亞甲基。一些例子是環戊烷-1，3-二亞甲基，3-甲基-環戊烷-1，3-二亞甲基，3，4-二甲基-環戊烷-1，3-二亞甲基，3，4，4-三甲基-環戊烷-1，3-二亞甲基，環己烷-1，3-或-1，4-二亞甲基，3-或4-或5-甲基-環己烷-1，3-或-1，4-二亞甲基，3，4-或3，5-二甲基-環己烷-1，3-或-1，4-二亞甲基，3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基-環己烷-1，3-或1，4-二亞甲基。
若R5具有如R4相同的含義時，則前面對R4陳述的優選情況也適用。R5作為直鏈的亞烷基優選含有3至12和特別優選3至8C-原子，一些直鏈亞烷基的例子是1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基，1，7-亞庚基，1，8-亞辛基，1，9-亞壬基，1，10-亞癸基，1，11-亞十一烷基，1，12-亞十二烷基，1，14-亞十四烷基，1，18-亞十八烷基。
X的優選含義是-O-，-NH-，-S-或低級亞烷基。更優選X為-O-或-S-和特別優選為-O-。
在一優選Y10含義中角標y為1-5，更優選為2-4和最優選為2-3，因此Y10例如為亞乙氧基或亞丙氧基。在一另外優選含義中Y10為一直接的鍵，其中X是或含有優選至少一雜原子。
基R100作為烷基，烷氧基，烷基NH-或-NR1AB1B含有優選1至6和特別優選1至4C-原子。一些例子是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，N，N-二甲基氨基和N-甲基氨基。特別優選R為H。一優選的-NR1AR1B含義是N，N-二甲基氨基，N-甲基氨基，N-甲基-N-乙基氨基，N-乙基氨基，N，N-二乙基氨基，N-異丙基氨基或N，N-二異丙基氨基。
R101優選為烯丙基，芐基，直鏈的C1-C4-烷基例如甲基或乙基。
R102優選具有如R101相同的含義，更優選是直鏈的具有1至4C-原子的和特別優選1至2C-原子的低級烷基。R102作為芳基例如可以為萘基或特別為苯基，它是未取代的或通過低級烷基或低級烷氧基取代的。若R101和R102一起為-(CH2)m-時，則m優選是4或5和特別優選5。
R103優選為直鏈的具有1至4C-原子的低級烷基，芐基或烯丙基和更優選甲基或乙基。
R104優選為直鏈的具有1至4C-原子的低級烷基，和更優選甲基或乙基。
若R103和R104一起為-(CH2)z-Y11-(CH2)z-時，則Y11優選為一直接的鍵，-O-或-N(CH3)-和最優選-O-；z優選是2-3和特別優選2。
式IIa化合物的優選次組是這樣的化合物，式中在基R1-(Y1)n-中n為0，在基R2-(Y1)n-中Y，Y2和Y1各為O，n在基R2-(Y1)n-中為0或1，R1為C1-C4-烷基或苯基或基R1-(Y1)n-一起是四亞甲基或五亞甲基，R2是C1-C4-烷基或H，R為氫，n在基-(Y2)n-中為0或1，R3是直鏈的或支鏈的C2-C4-亞烷基或為一直接的鍵，其中n在基-(Y2)n-中為0，R4為支鏈的C5-C10-亞烷基，亞苯基或以1至3個甲基取代的亞苯基，亞芐基或以1至3甲基取代的亞芐基，亞環己基或以1至3甲基取代的亞環己基，環己基-CyH2y-或-CyH2y-環己基-CyH2y-或以1至3個甲基取代的環己基-CyH2y-或-CyH2y-環己基-CyH2y-，R5具有對R4已陳述的含義或是直鏈的C3-C10-亞烷基，和y為1或2。
式IIa化合物特別優選的次組是這樣的化合物，式中在基R1-(Y1)n-和-(Y2)n-中n為0，在基R2-(Y1)n-中Y，Y2和Y1各為O，n在基R2-(Y1)n-中為0或1，R1為甲基或苯基或基R1-(Y1)n-一起是五亞甲基，R2是甲基或H，R為氫，n在基-(Y2)n-中為1和R3是亞乙基或n在基-(Y2)n-中為0和R3為一直接的鍵，R4為支鏈的C6-C10-亞烷基，亞苯基或以1至3個甲基取代的亞苯基，亞芐基或以1至3個甲基取代的亞芐基，亞環己基或以1至3個甲基取代的亞環己基，環己基-CH2-或以1至3個甲基取代的環己基-CH2-，和R5具有對R4陳述過的含義或是直鏈的C5-C10-亞烷基。
式IIb化合物優選的次組是這樣的化合物，式中R101為直鏈的低級烷基，低級鏈烯基或芳基低級烷基；R102與R101無關具有如R101相同的含義或為芳基；R103和R104相互獨立地為直鏈的或支鏈的低級烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低級烷基或低級鏈烯基；或R103和R104一起為-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是一直接的鍵，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B為H或低級烷基和z為2至4的一個整數；和R5為直鏈的或支鏈的C3-C18-亞烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-亞芳基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C7-C18-芳亞烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C13-C24-亞芳基亞烷基亞芳基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亞環烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亞環烷基-CyH2y-或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8-亞環烷基)-CyH2y-，其中y為1-6的一個整數。
式IIb化合物的優選次組是這樣的化合物，式中X為二價的-O-，-NH-，-S-或-(CH2)y-；Y10是-O-(CH2)y-或一直接的鍵，其中y為1-6的一個整數和其末端的CH2-基與在式(IIb)中的相鄰X相連接；R100是H，C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基；R101為直鏈的低級烷基，低級鏈烯基或芳基低級烷基；R102與R101無關具有如R101相同的含義或為芳基，或R101和R102一起為-(CH2)m-，其中m為2-6的整數；R103和R104相互獨立地為直鏈的或支鏈的低級烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低級烷基或低級鏈烯基；或R103和R104一起為-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11為一直接的鍵，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B為H或低級烷基和z為2至4的一個整數；和R5為支鏈的C6-C10-亞烷基，亞苯基或以1至3個甲基取代的亞苯基，亞芐基或以1至3個甲基取代的亞芐基，亞環己基或以1至3個甲基取代的亞環己基，亞環己基-CH2-或以1至3個甲基取代的亞環己基-CH2-。
式IIb化合物特別優選的次組是這樣的化合物，式中R101為甲基，烯丙基，甲苯甲酰甲基或芐基，R102為甲基，乙基，芐基或苯基或R101和R102一起是五亞甲基，R103和R104相互獨立地為具有直至4C-原子的低級烷基或R103和R104一起為-CH2CH2-OCH2CH2-，和R5為支鏈的C6-C10-亞烷基，亞苯基或以1至3個甲基取代的亞苯基，亞芐基或以1至3個甲基取代的亞芐基，亞環己基或以1至3個甲基取代的亞環己基，亞環己基-CH2-或以1至3個甲基取代的亞環己基-CH2-。
基R4和R5尤其是涉及這樣的基，它降低了OCN-基的反應活性，這主要是通過空間阻礙或電子對至少一相鄰C-原子的影響實現的。此外R4和R5因此優選是不對稱的基，例如在OCN-基的α-或特別是β-位上有支鏈的亞烷基，或至少在α-位上如定義取代的環烴基。
對可共聚合的乙烯基單體在本發明的范圍內特別理解為一種單體，它含有乙烯基并在用于隱形眼鏡的共聚物中已提到。因此對乙烯基不僅只理解為乙烯基化“-CH＝CH2”，而且通常也理解為每種具有碳-碳-雙鍵的基。乙烯基單體中特別優選的組成部分“乙烯基”的含義由下面與式III化合物相聯系的說明才會清楚。在本發明的意義上可共聚合的乙烯基單體例如已在EP-A-374,752，EP-A-417,235和EP-A-455,587中公開過。
特別是這些單體，從這些單體出發以提供用于本發明嵌段共聚物，聚合物或隱形眼鏡的式I組成部分A，式III化合物
它(用字母A表示)以部分式IV的形狀嵌入式I嵌段共聚物中，
其中取代基W，X0，Y0和Z具有下面的含義這些基的三個為氫和第4個取代基是在酰基，鹵素，雜環基或芳基中間選擇的，或這些基的2個為氫，第3個為低級烷基，和第4個取代基是選自酰基，鹵素，雜環基或芳基，或這些基的2個為氫和其他的2個取代基共同形成一烴橋，它是未斷開的或通過一個或二個雜原子斷開的，或此2個其他的取代基為相互獨立的酰基。式III單體或是親水的乙烯基單體或是疏水的乙烯基單體。
芳基特別是具有6至15個碳原子的芳族烴基，如苯基或通過一個或多個(尤其直至3個)低級烷基，低級烷氧基，鹵素，氨基或羥基類的基取代的苯基。例子是苯基或甲苯基。
鹵素特別是氯，溴或氟，但也可為碘。
雜環基特別是具有1個或2個雜原子，如氧-或氮原子，尤其是具有1或2個氮原子的5元-或6元芳族的或飽和的環。其中也包括內酰胺。
烴橋(它是未斷開的或通過1或2個雜原子斷開的)特別是低級亞烷基或通過氧或氮斷開的低級亞烷基。通過氮斷開的低級亞烷基也可是取代的，例如通過低級烷基。例子是1，3-亞丙基，2-氮雜-1，3-亞丙基或N-甲基-2-氮雜-1，3-亞丙基。
酰基為羧基，芳酰基，環烷酰基或烷酰基和尤其是為羧基，未取代的或取代的芳氧基羰基，未取代的或取代的環烷氧基羰基或未取代的或取代的烷氧基羰基。
芳酰基例如為苯甲酰基或通過1或多個(特別是直至3個)低級烷基，低級烷氧基，鹵素或羥基類的基取代的苯甲酰基，但也可為苯磺酰基或苯氧磺酰基以及通過低級烷基，低級烷氧基，鹵素或羥基取代的苯磺酰基或苯氧磺酰基。
鏈烷酰基優選為低級鏈烷酰基和例如是乙酰基，丙酰基或丁酰基。
環烷酰基優選為具有直至8C-原子的環烷氧基羰基和例如為環己氧基羰基。
未取代的烷氧基羰基優選是低級烷氧基羰基和例如為甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔-丁氧基羰基，叔丁基甲氧羰基或2-乙基己氧基羰基。
未取代的芳氧基羰基優選是苯氧基羰基。
取代的芳氧基羰基優選是通過1或多個(特別是直至3個)低級烷基，低級烷氧基，鹵素或羥基類的基取代的苯氧基羰基。
取代的烷氧基羰基優選是通過疏水基，如鹵素例如氟，硅氧烷基或親水基，如羥基，氨基，單或二低級烷基氨基，異氰酸根合或通過低級烷二醇取代的。取代的烷氧基羰基，和還有取代的芳氧基羰基和取代的環烷氧基羰基的其他含義，通過下面的特別適宜的式III乙烯基單體的描述已隱含地給出。
本發明可應用的親水乙烯基單體優選是式III的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，式中W和Y0為氫，X0為氫或甲基和Z為-Z1-Z2基，式中Z1為-COO-，它經氧結合在Z2上，和Z2為一通過引起水溶的基如羧基，羥基或叔-氨基，例如每個低級烷基具有1至7碳原子的叔低級烷基氨基，具有2-100重復單元，優選具有2-40重復單元的聚環氧乙烷，或硫酸酯-，磷酸酯-，磺酸酯-或膦酸酯基一次或多次取代的具有1至10碳原子的烴基，例如相應取代的烷基，環烷基或苯基或這種基的結合，如苯基烷基或烷基環烷基；另外式III的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，式中W和Y0為氫，X0為氫或甲基和Z為氨基羰基或二低級烷基氨基羰基；式III的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，式中W和Y0為氫，X0為氫或甲基和Z為單取代的氨基羰基，它是通過一個如前面定義的基Z2或低級烷基取代的；式III的馬來酸酯和富馬酸酯，式中W和X0(或W和Z)為氫，和Y0和Z(或X0和Y0)相互獨立地為-Z1-Z2基，式中Z1和Z2定義如前面；式III的丁烯酸酯，式中W和X0為氫，Y0為甲基和Z為-Z1-Z2基，式中Z1和Z2如前面定義；式III的乙烯基醚，式中W，X0和Y0為氫和Z為-Z1-Z2基，式中Z1為氧和Z2如前面定義；具有1或2個氮原子的乙烯基取代的5元或6元雜環以及式III的N-乙烯基內酰胺，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，式中W，X0和Y0為氫和Z為具有1或2個氮原子的5元或6元雜環的基，以及經氮結合的內酰胺基，例如2-吡咯烷酮的那種；式III的烯屬不飽和的具有總共3至10碳原子的羧酸，如甲基丙烯酸，丁烯酸，富馬酸或肉桂酸。
優選的例如是通過羥基取代的C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，5至7節的N-乙烯基內酰胺，N，N-二-C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺和烯屬不飽和的具有總共3至5個碳原子的羧酸。
屬于可應用的水溶性的單體有2-羥基乙基，2-和3-羥基丙基，2，3-二羥基丙基，聚乙氧基乙基和聚乙氧基丙基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯以及相應的丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，雙丙酮-丙烯酰胺，2-羥基乙基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺以及羥甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基-和N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯以及相應的丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類，N-叔-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和-甲基丙烯酰胺，2-和4-乙烯基吡啶，4-和2-甲基-5-乙烯基吡啶，N-甲基-4-乙烯基哌啶，1-乙烯基-和2-甲基-1-乙烯基-咪唑，二甲基烯丙胺和甲基二烯丙胺以及對-，間-和鄰-氨基苯乙烯，二甲氨基乙基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮和2-吡咯烷基乙基(甲基丙烯酸)酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，衣康酸，肉桂酸，丁烯酸，富馬酸，馬來酸和其羥基低級烷基單和-二酯，如2-羥基乙基-和二-(2-羥基)-乙基富馬酸酯，-馬來酸酯和-衣康酸酯，以及丁基富馬酸3-羥基丙基酯和二-聚烷氧基烷基-富馬酸酯，-馬來酸酯和-衣康酸酯，馬來酸酐，N-甲基馬來酰亞胺，丙烯酸鈉和甲基丙烯酸鈉，2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，甲基丙烯酸2-磷乙基酯，乙烯基磺酸，苯基乙烯基磺酸酯，乙烯基磺酸鈉，對-苯乙烯磺酸，對-苯乙烯磺酸鈉和烯丙基磺酸，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶酮，N-乙烯基己內酰胺，另外四元化的陽離子單體的衍生物，它是用選出的烷基化劑如鹵化烴例如甲基碘，芐基氯或十六烷氯，環氧化物如縮水甘油，表氯醇或環氧乙烷，丙烯酸，二甲基硫酸酯，甲基硫酸酯和丙烷磺內酯通過四元化得到的。
較完整的與此發明有關的可用的水溶性的單體表出現在R.H.Yocum和E.B.Nyquist，官能的單體[Funktionelle Monomere]，卷1，S.424-440(M.Dekker，N.Y.1973).
優選的親水的乙烯基單體是甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸3-羥基丙基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸乙二醇酯，尤其是具有分子量約為400的乙二醇部分，N，N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸。
作為疏水的乙烯基單體(必要時按照本發明使用它們)例如考慮式III丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，式中W和Y0為氫，X0為氫或甲基和Z為-Z1-Z3基，式中Z1為-COO-，它經氧結合在Z3上，和Z3是一直鏈的或支鏈的脂族的，環脂族的或芳族的具有1至21碳原子的基，例如相應取代的烷基-，環烷基-或苯基或這些基的結合，如苯基烷基或烷基環烷基，它們可含有醚鍵或硫醚鍵，亞砜或砜基或羰基；或Z3是一雜環基，它含有氧-，硫-或氮原子和5或6，或若它是雙環的，直至10個環原子，或一具有2至50個重復的烷氧基單元的聚環氧丙烷-或聚-正-環氧丁烷基，或Z3是一具有1-12個碳原子的烷基，它含有鹵素原子，特別是氟原子，或Z3是一具有1至6Si-原子的硅氧烷基；式III丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，式中W和Y0為氫，X0為氫或甲基和Z為單取代的氨基羰基，它是通過一如前定義的基Z3取代的；式III馬來酸酯和富馬酸酯，式中W和X0(或W和Z)為氫，和Y0和Z(或X0和Y0)相互獨立地為-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定義；式III衣康酸酯，式中W和Y0為氫，X0為-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定義的和Z為-CH2-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定義的；式III丁烯酸酯，式中W和X0為氫，Y0為甲基和Z為-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定義；式III乙烯基酯，式中W，Y0和X0為氫和Z為-Z1-Z3基，式中Z1為-COO-，它經碳結合在Z3上，和Z3如前面定義；式III乙烯基醚，式中W，X0和Y0為氫和Z為-Z1-Z3基，式中Z1為氧和Z3如前面定義；特別優選是烯屬不飽和的具有3至5碳原子的羰酸的C1-C4-烷基酯或C5-C7-環烷基酯。
適宜的疏水單體的例子是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔-丁基，乙氧基乙基，甲氧基乙基，芐基，苯基，環己基，三甲基環己基，異冰片基，二環戊二烯基，降冰片基甲基，環十二烷基，1，1，3，3-四甲基丁基，n-丁基，n-辛基，2-乙基己基，癸烷基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，縮水甘油基，乙基硫乙基，呋喃基，三-，四-和五-硅氧烷基丙基-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯，以及相應的酰胺；N(1，1-二甲基-3-氧代丁基)-丙烯酰胺；單-和二甲基-富馬酸酯，-馬來酸酯和-衣康酸酯；二乙基-富馬酸酯；異丙基-和二異丙基-富馬酸酯和-衣康酸酯；單-和二苯基-和甲基苯基-富馬酸酯和-衣康酸酯；甲基-和乙基丁烯酸酯；甲基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，丙烯腈，二氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯。
優選的疏水乙烯基單體是甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸n-丁基酯，甲基丙烯酸異丙基酯，甲基丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸環己基酯或它們的混合物。
在前面提到的乙烯基單體中與本發明有關的二種特殊類型的疏水的乙烯基單體特別值得述及，即硅氧烷單乙烯基組分和含氟的乙烯基化合物。
特別優選的硅氧烷單乙烯基組分是式III化合物，式中W和Y0為氫，X0為氫或甲基和Z為-Z1-Z4基，式中Z1為-COO-，它經氧結合在Z4上和式中Z4是一次或多次，例如3至9次，通過三低級烷基甲硅烷氧基取代的甲硅烷基-低級烷基。對甲硅烷基-低級烷基因此理解為一種通過一或多個硅原子取代的低級烷基，其在硅原子上的自由價特別是通過三低級烷基甲硅烷氧基飽和的。特別要強調的單一化合物例如是甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯和甲基丙烯酸三(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯。
特別優選的含氟的乙烯基化合物是式III化合物，式中W和Y0為氫，X0為氫或甲基和Z為-Z1-Z5基，式中Z1為-COO-，它經氧結合在Z5上和式中Z5是通過氟取代的烷基，尤其是低級烷基。這里專門的例子是甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯和甲基丙烯酸六氟異丙基酯。
如已提到的，式I的共聚物是特別優選的，其中涉及三嵌段共聚物，梳型聚合物或星型聚合物。對所有這三種式I共聚物類型，但尤其是對三嵌段共聚物，都適用下述這樣是特別優選的，式中Macro為聚硅氧烷的基或氟化的聚醚的基和A部分是來自具有一反應基的親水的乙烯基單體。反應基特別涉及羥基或異氰酸根合。具有這種基的乙烯基單體的例子是(甲基)丙烯酸羥基-低級烷基酯或(甲基)丙烯酸異氰酸根合-低級烷基酯，如特別是甲基丙烯酸羥基乙基酯或甲基丙烯酸異氰酸根合乙基酯。
另外優選的是式I共聚物，尤其是三嵌段共聚物，式中Macro為聚硅氧烷的基或氟化的聚醚的基和A部分是來自沒有反應基的親水的乙烯基單體。這樣的乙烯基單體特別是乙烯基丙酰胺，主要是N-乙烯基吡咯烷酮。另外式I共聚物，特別是嵌段共聚物，也是優選的，式中Macro為親水大基體的基，如前面定義的，和部分A是來自疏水的乙烯基單體。
如已提到的，本發明的聚合物優選是由式C化合物和乙烯基單體在交聯劑存在時制備的。
適合的交聯劑特別是低烯烴的，尤其是二烯烴的單體，例如烯丙基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯，乙二醇-，二乙二醇-，三乙二醇-，四乙二醇-和一般的聚環氧乙烷二元醇二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸)酯，1，4-丁二醇-和聚-正-環氧丁烷二元醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，丙二醇-和聚環氧丙烷二元醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，硫二乙二醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，二-(2-羥基乙基)-砜二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，新戊二醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，三羥甲基丙烷-三-和-四丙烯酸酯，季戊四醇-三-和-四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二硅氧烷基-雙-3-羥基丙基-二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯和相關的化合物。乙二醇二(甲基丙烯酸)酯是優選的。
作為交聯劑也考慮低乙烯基大基體，例如二乙烯基大基體，如在US-A-4,136,250中所描述的。另外作為與本發明有關的交聯劑低乙烯基硅氧烷化合物也是適合的，例如雙(甲基)-丙烯酰氧基-低級烷基-硅氧烷(直至10個硅原子)。這里的例子是3，5-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-3，5-雙(三甲基甲硅烷氧基)-1，1，1，7，7，7-六甲基四硅氧烷和1，3-二(甲基丙烯酰氧基)丙基-四甲基二硅氧烷。
制備本發明的共聚物，聚合物和接枝共聚物時使用的原料，例如式A，B，III的這種和交聯劑是本身已知的和/或這里已描述過。
式II化合物可以本身已知的方法通過二異氰酸酯與相應的H-酸的光引發劑的反應制造。即使在光引發劑中同時出現二種不同的反應的H-酸基時，例如二個OH基，得到的化合物也是高產率的和高純度的。特別有利的是，使用具有不同反應性的異氰酸酯基的二異氰酸酯，因為就此可以進一步抑制異構體和二加成物的生成。不同的反應性例如可如前面已描述的通過空間的障礙引起。不同的反應性也可通過在二異氰酸酯中的異氰酸酯基得到，例如用羧酸或羥基胺，式IIa化合物由EP-A-632329是已知的。
式(IIb)化合物可通過下述方法制備，使式IIc化合物
式中X，Y，R，R1，R2，R3和R4具有前面已陳述的含義，優選在一惰性有機溶劑中與式IId二異氰酸酯或必要時這樣單封閉的二異氰酸酯反應OCN-R5-NCO (IId)式中R5具有前面已陳述的含義，封閉劑是由《尿烷化學》已知的。例如它可涉及酚類(甲酚，二甲苯酚)，內酰胺(ε-己內酰胺)，肟(丙酮肟，二苯甲酮肟)，H-活化的亞甲基化合物(丙二酸二乙基酯，乙酰乙酸乙基酯)，吡唑或苯三唑。封閉劑例如是由Z.W.Wicks，Jr.in Progress inOrganic coatings，9(1981)，Seiten 3-28描述過。
式IIc類型的離析物是已知的并例如描述在EP-A-284,561，EP-A-117,233或EP-A-088,050。
適宜的惰性溶劑是質子惰性的非極性的或極性的溶劑例如烴類(石油醚，甲基環己烷，苯，甲苯，二甲苯)，鹵化烴類(氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，氯苯)，醚(二乙基醚，二丁基醚，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，四氫呋喃(THF)，二噁烷)，酮類(丙酮，二丁基酮，甲基-異丁基酮)，羧酸酯和內酯(乙酸乙基酯，丁內酯，戊內酯)，烷基化的羧酸酰胺(N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，腈(乙腈)，砜和亞砜(二甲基亞砜(DMSO)，四亞甲基砜)。優選使用極性溶劑。
有利的是以等摩爾的數量投入反應物。反應溫度例如可為0至200℃。在應用催化劑時溫度有利地可處于-20°至60℃的范圍并優選-10至50℃的范圍。適合的催化劑例如是金屬鹽如羧酸的堿金屬鹽，叔胺，例如(C1-C6-烷基)3N(三乙基胺，三-n-丁基胺)，N-甲基吡咯烷，N-甲基嗎啉，N，N-二甲基哌啶，吡啶和1，4-二氮雜-雙環辛烷。錫化合物證實特別有效，特別是羧酸的烷基錫鹽，例如二月桂酸二丁基錫或例如二辛酸錫。
如果在式IIc化合物中存在自由的NH-基，則這種基在與二異氰酸酯反應期間用適宜保護基首先保護起來并此后通過保護基的分解又釋放出來。適宜的保護基對專業技術人員來說是已公知的。代表性的例子例如可由T.W.Greene，“有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)” ，WileyInterscience，1981，獲得。
制備的化合物的分離和純化是按已知方法進行的例如提取，結晶，重結晶或色譜的純化方法。得到的化合物是高產率的和高純度的。非優化方法的產率可超過理論的85％。
式A大基體與式B光引發劑的反應可簡單地和以在《尿烷化學》中本身已知的方法進行。
反應產物(由式A大基體和式B光引發劑構成)與乙烯基單體(它作為組成部分“A”嵌入共聚物中)的反應可同樣地以本身已知的方式進行。因此反應產物(由式A大基體和式B光引發劑構成)與乙烯基單體(它作為組成部分“A”嵌入共聚物中)在室溫或在最大直至必要時使用的溶劑的沸點溫度在不存在或存在適宜的溶劑時可以共聚。適宜的溶劑是例如烴，如己烷，苯或甲苯，或醚，如二乙基醚或四氫呋喃，或醇，如乙醇或異丙醇，或酰胺，如N-甲基吡咯烷酮，或二甲基亞砜，或多種這些溶劑的混合物。純化以本身已知的方式實現。對交聯反應成本發明的聚合物和接枝聚合物原則上可使用相同的條件。
提到的接枝聚合的適宜烯烴例如是丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥基乙基酯，甲基丙烯酸甘油基酯，低環氧乙烷單和雙丙烯酸酯，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，亞甲基雙丙烯酰胺，乙烯基己內酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸單乙烯基酯，乙烯基三氟乙酸酯和亞乙烯基碳酸酯，其中必要時可接著水解活性的酯。
在一定的情況使用二種或多種光引發劑的混合物是有利的。當然也可使用已知光引發劑的混合物，例如具有二苯酮，乙酰苯衍生物，苯偶姻醚或苯偶酰縮酮的混合物。
為加速光聚合可添加胺，例如三乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，p-二甲氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺的作用通過加入芳族的二苯酮類型的酮可以強化。
另外加速光聚合可通過加入光敏劑實現，它推延或加寬光譜的靈敏度。特別是芳族的羰基化合物例如二苯酮-，噻噸酮-，蒽醌-和3-酰基苯并鄰吡喃酮衍生物以及3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉是這種情況。
光引發劑的有效性可通過加入帶有有機氟基的鈦茂衍生物使之提高，如在EP-A-122,223和EP-A-186,626已描述的，例如數量為1-20％。這樣的鈦茂的例子是雙(甲基環戊二烯基)-雙(2，3，6-三氟苯基)-鈦，雙(環戊二烯基)-雙-(4-二丁基氨基-2，3，5，6-四氟苯基)-鈦，雙(甲基環戊二烯基)-2-(三氟甲基)苯基-異氰酸鈦，雙(環戊二烯基)-2-(三氟甲基)苯基-三氟乙酸鈦或雙(甲基環戊二烯基)-雙(4-癸氧基-2，3，5，6-四氟苯基)-鈦。對這些混合物液體的α-氨基酮最適合。
由本發明鏈段共聚物和特別是由本發明聚合物可以本身已知的方法制備模制體，特別是隱形眼鏡。為此例如在圓柱形模具內聚合本發明的聚合物，并在脫模后將得到的棒切成片或塊。它們可進一步機械加工，尤其是通過旋轉方法。此外本發明的模制體和鏡片也可按其他本身為已知的方法如在靜止的模具中澆注，旋轉澆注，壓制，深沖，熱成形，旋轉或激光加工制造。這些方法步驟本身是已知的并因此對普通技術人員來說無需詳細說明。
若生產在開放的模具中進行時，優選在惰性氣氛下制作。公知氧抑制聚合并導致聚合時間延長。若使用封閉模具形成聚合物，則模具有利地由惰性的具有低透氧性的和不粘結性能的物料構成。適宜的模料例子是聚四氟乙烯，如特氟隆，硅橡膠，聚乙烯，聚丙烯和聚酯如Mylar。在使用脫模劑時玻璃模具和金屬模具也是可用的。
澆注靜止模具，若使用具有內部曲線和外部曲線的模具，例如可以直接形成隱形眼鏡。這樣隱形眼鏡可在一適宜的模具中通過聚合直接(“全塑模”方法)或只作好表面(“半塑模”方法)制造。
按照本發明可同樣使用旋轉澆注(spin casting)，方法是，將一種本發明的原料溶液加到旋轉鑄件的模具中，使模具旋轉，與此同時使溶劑蒸發。制好的隱形眼鏡(其尺寸可通過模具尺寸，旋轉速度和放入的溶液的粘度進行調控)留在模具中。
壓制按照本發明例如是通過由本發明的聚合物薄膜的模壓進行的。聚合物薄膜可以本身已知的方法例如通過澆注溶液制造。
由例如前面已提到的制出的薄膜也可以本身已知的方法通過深沖或熱成型制造隱形眼鏡。
同樣旋轉加工用作為制備本發明的隱形眼鏡的最后方法步驟。若一例如按前面提到的方法得到的坯件還需進一步加工時，這種情況總是適用的。對旋轉加工理解為這種本身已知的切削隱形眼鏡-坯件的加工方法。相應的坯件例如可通過圓棒的擠壓和其切開或由溶液澆注制造。與此有關切塊(button)或半塑模產物，例如內部曲線坯件屬于隱形眼鏡-坯件概念。典型的坯件具有厚度為4或6mm和直徑為10至17，例如12或14mm。對軟物料可要求，在相應的加工前對物料冷凍，特別是在軟化點以下，并必需時在加工期間維持為此要求的溫度。
從坯件或按另外的一種方法制造的隱形眼鏡出發，若后面還需對其表面附加精細加工時，按照本發明還可使用激光加工。
下面的實施例說明本發明的主題，但對它不限制在實施例的范圍內。數量值的百分數只要不作其他說明是％重量。在下面的實施例中溫度，若不作另外的說明的話，是以攝氏度公開的，分子量，也與一向在說明書中的一樣，是平均分子量(標為“Mw”)，若不作另外說明的話。
A-實施例氮雜-光引發劑的制備實施例A12-二甲基氨基-2-芐基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-丁烷-1-酮
標題化合物的制備依靠在EP-A-284,561所描述的合成步驟。
實施例A22-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-戊-4-烯-1-酮
類似于實施例A1以定量產率制備標題化合物。留下熔點為80-82℃的黃色結晶。
實施例A31-(4-(2-羥基乙硫基)苯基)-2-甲基-2-嗎啉代-丙烷-1-酮
標題化合物的制備描述在EP-A-088,50中。
實施例A41-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基-嗎啉代-丙烷-1-酮
類似于實施例A3制備標題化合物。實施例A5下面化合物的制備
在一具有回流冷卻器，溫度計，攪拌器和氮導入管的100ml圓燒瓶中使2.92g(10mmol)2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-戊-4-烯-1-酮(來自實施例A2)溶入30ml干二氯甲烷中，并與溶入30ml干二氯甲烷的2.22g(10mmol)IPDI混合。對此加入2.0g催化劑DBTDL并在室溫下攪拌72小時。反應進程用DC跟蹤(展開劑(Laufmittel)是甲苯/丙酮6∶1)。此后將反應液攪入水中。分離出有機相并二次用水洗滌。有機相經MgSO4干燥并在旋轉蒸發器(RV)上濃縮。余下的殘余物用柱色譜純化(甲苯/丙酮6∶1)。余下3.4g(66％)黃色油。結構用質子-NMR，紅外(IR)和元素分析驗證。
實施例A6類似于實施例A5由1.17g(4mmol)1(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基-2-嗎啉代-丙烷-1-酮(來自實施例A4)，0.7g(4mmol)2，4-TDI用DBTDL作催化劑在二氯甲烷中制備下面的異氰酸酯。在向RG(反應混合物)中加入50ml醚和200ml石油醚后，標題化合物以結晶形式沉淀出來。將其過濾出來，用石油醚洗滌并接著在真空中干燥，得下述化合物，具有熔點為97-102℃
實施例A7和A8類似于實施例A5制備下面的化合物
其中R為下面的基實施例號A7
實施例號A8
B-實施例大光引發劑(Makrophotoinitiator)的制備實施例B1低聚的光引發劑的制備
式中
并x∶y約是27∶1，并n是5。
在按實施例A5儀器中放入0.7g(1.3mmol)來自實施例A5的異氰酸酯，20ml干二氯甲烷和2.55g(0.51mVal NH2/g)氨基烷基聚硅氧烷KF 8003(Shin Etsu，日本)。此反應混合物在室溫攪拌2小時和在40℃攪拌20分鐘。此后在旋轉蒸發器(RV)除去溶劑。殘余物在真空中(40℃，0.001毫巴(0.1Pa))去掉剩余的溶劑。以定量的產率得到標題化合物。在紅外光譜(IR)中不存在OCN-譜帶。
實施例B2類似于實施例B1由0.76g(1.3mmol)實施例A8的異氰酸酯和2.55g(0.51m Val NH2/g)氨基烷基聚硅氧烷KF8003(Shin Etsu，日本)出發，制備有實施例B1結構的低聚的光引發劑，其中R有下列含義
實施例B3類似于實施例B1由0.55g(0.97mmol)異氰酸酯(來自實施例A8)和1.47g(0.7mVal NH2/g)氨基烷基聚硅氧烷X-22-161B(Shin Etsu，日本)出發制備一種具有下面結構的低聚的光引發劑
其中x約是38，和R相當于減去了異氰酸酯的來自實施例A8標題化合物的基。
實施例B4類似于實施例B1使1.0g(1.95mmol)來自實施例A5的異氰酸酯在20ml干的乙腈中的溶液與2.24g(0.84mVal NH2/g)杰弗胺(Jeffamine ED)2001(Texaco，USA)在30ml干乙腈中混合并在室溫攪拌24小時。在加工后得3.2g(99％)下面的光引發劑R-NHCONH-CHCH3CH2-(OCHCH3CH2)a-(OCH2CH2)b-(OCHCH3CH2)c-NHCONH-R其中a+c＝2.5和b＝40.5，并R相當于減去了異氰酸酯的來自實施例A5標題化合物的基。
實施例B5在按實施例A5儀器中在氮氣下在80℃使1.65g聚乙烯醇(PVA)(Serva03/20，分子量約13000)溶入干的NMP。然后冷卻至室溫并摻入1.0g(1.88mmol)來自實施例A7的異氰酸酯在10ml干NMP中的溶液和5mg DBTDL作為催化劑，然后將此混合物加溫至40℃48小時。在此時間以后用紅外線證明在2250cm-1無OCN出現。冷卻反應混合物(RG)至室溫并摻入700ml二乙醚，與此同時沉淀出產物。過濾，用乙醚洗滌并接著在真空中干燥。余下1.9g白色產物，按照元素分析該產物含有2.20％S。質子核磁共振(NMR)測定與下述結構一致-[(CH2-CHOH)a-(CH2-CHOCONHR)b]n-其中n約是10和a∶b＝20∶1；和R相當于減去了異氰酸酯的來自實施例7標題化合物的基。
實施例B6，B7和B8類似于實施例B5使二種羥烷基取代的聚二甲基硅氧烷(KF-6002/KF-6001)和一葡聚糖與來自實施例A7的異氰酸酯反應。下面的參數描述了這種化合物，對所有化合物產率約為90％。這種化合物的硫含量利用燃燒分析測定(表的末列)。實施例A7的 OH-大基體 溶劑 S-含量(％)異氰酸酯 理論值/測定值0.5g KF-6002，Shin-Etsu，JP THF(0.94mmol) 1.5g(0.63 Val OH/g)1.50/1.380.5g KF-6001，Shin-Etsu，JP(0.94mmol) 0.85g(1.1m Val OH/g)THF2.22/2.080.5g Dextran 8，Serva G(0.94mmol) 2.3g，MG＝8-12000DMSO 1.08/0.99實施例B9類似于實施例B5在12小時內使3.23g膠原(Serva 1744，MG≈80000)溶入二甲基亞砜中(DMSO)并接著摻入1.0g(1.9mmol)來自實施例A8的異氰酸酯在10ml二甲基亞砜中。在室溫攪拌72小時后用500ml甲醇稀釋反應混合物，接著沉淀出產物。將其過濾分離并多次用干四氫呋喃洗滌。然后在高真空中干燥(0.1Pa，室溫，72小時)。余下2.8g黃-白色產物，其紅外光譜和質子核磁共振與期待的結構相一致。
實施例B10全氟聚醚大基體的制備(Fomblin ZDOL TX1000)，兩側末端帶有一含異佛爾酮二異氰酸酯的光引發劑在一帶有回流冷卻器，溫度計，攪拌器和氮氣導入管的100ml圓燒瓶中使4.46g(0.01mol)活性的光引發劑(按EP-A-632,329的實施例A1制備)溶10g干的四氫呋喃中并與5.73g(0.005mol)Fomblin ZDOL TX1000，分子量＝1146(Ausimont SpA，Milano，意大利)混合。對此加入2mg催化劑DBTDL并在40℃攪拌72小時。在此反應時間后紅外光譜分光儀可證明不再有未反應的異氰酸酯。在冷卻至室溫后在旋轉蒸發器通過蒸發除去溶劑。得到一種高粘度的，無色的油，再在高真空中脫除痕量的溶劑。產物的結構利用1H-NMR-光譜證實。
C-實施例線性的三嵌段-大基體的制備實施例C1在一帶有回流冷卻器，攪拌器和氬導入管的褐色圓燒瓶中使800mg(0.2mmol)大光引發劑(來自按EP-A-632,329的實施例B6)在氬氣下溶入4ml干的四氫呋喃中。對此加入2.95g(20mmol)新蒸餾的甲基丙烯酸2-羥丙基酯(2-HPMA)并攪拌60分鐘。圓燒瓶與其內容物接著浸入液氮中10分鐘并使冷凍的溶液在負壓下(0.004mbar)脫氣15分鐘。用氬去除真空并加溫溶液至室溫并通入氬15分鐘。在通過0.45μm孔眼的過濾器過濾后干凈的聚丙烯-模具在氮氣下灌入這種溶液(每模約200μl溶液)，封閉并用紫外光輻射20分鐘(12mW/cm2)。帶有高粘度的聚合物溶液的模具接著在40℃的烘箱中除去四氫呋喃。余下清澈透明的小片(Disks)，它們是可溶入乙醇的。按GPC分析的三嵌段-大基體的Mw是18700。其中應注意的是GPC只表明了三嵌段共聚物的形成并沒有觀察到作為副產物的所用乙烯基單體的均聚物。
實施例C2類似于實施例C1使1.96g(0.5mmol)硅氧烷-大光引發劑B6(按EP-A-632329)溶入4ml干四氫呋喃中(在惰性氣氛下)。對此加入720mg(5mmol)新蒸餾的甲基丙烯酸2-羥丙基酯并攪拌60分鐘。下面的試樣制劑與在實施例C1中的相同。這種三嵌段-大基體的Mw按照GPC-分析相當于7800。其中注意的是，GPC只表明三嵌段-共聚物的形成并與此同時沒有觀察到作為副產物的所用乙烯基單體的均聚物。
實施例C3至C9相應于實施例C1制備了另外的具有不同的大光引發劑(參見B-實施例)的以及具有共聚用單體不同類別和組成的三嵌段-大基體。下面的表格中含有最重要的參數(縮寫具有下面的含義HEMA＝甲基丙烯酸2-羥乙基酯，2-HPMA＝甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，PME 400＝聚乙二醇(分子量400)甲基丙烯酸酯，NVP＝N-乙烯基-2-吡咯烷酮)實施例C3大引發劑(“MI”)按EP-A-632329的B10共聚用單體 HEMA，MI/共聚用單體比(mol/mol) 1∶13，溶劑，濃度 乙醇，33％輻射時間(分鐘) 20，按GPC產物的Mw 3547。
實施例C4大引發劑(“MI”) 按EP-A-632329的B10共聚用單體 PME 400，MI/共聚用單體比(mol/mol) 1∶100，溶劑，濃度 THF，50％輻射時間(分鐘) 25，按GPC產物的Mw 39620。
實施例C5大引發劑(“MI”)按EP-A-632329的B6共聚用單體 HEMA，MI/共聚用單體比(mol/mol) 1∶10，溶劑，濃度 THF，50％輻射時間(分鐘) 25，
按GPC產物的Mw 13590。
實施例C6大引發劑(“MI”) 按EP-A-632329的B2共聚用單體 2-HPMA，MI/共聚用單體比(mol/mol) 1∶35，溶劑，濃度 THF，35％，輻射時間(分鐘) 20，按GPC產物的Mw 26600。
實施例C7大光引發劑(“MI”)按EP-A-632329的B2共聚用單體 PME 400，MI/共聚用單體比(mol/mol) 1∶100，溶劑，濃度 THF，50％，輻射時間(分鐘) 25，按GPC產物的Mw 97651。
實施例C8大引發劑(“MI”) B10共聚用單體 2-HPMA，MI/共聚用單體比(mol/mol) 1∶6，溶劑，濃度 THF，30％，輻射時間(分鐘) 20，按GPC產物的Mw 1900。
實施例C9大引發劑(“MI”) B4共聚用單體 NVP，MI/共聚用單體比(mol/mol) 1∶10，溶劑，濃度 乙醇，30％輻射時間(分鐘) 20，按GPC產物的Mw 2960。
實施例C10
來自實施例B3的2.0g大引發劑在氮氣下溶入3ml干THF中。在2g這種溶液中混入0.9g(8mmol)新蒸餾的NVP并通氮氣30分鐘。然后在氮氣下用這種溶液裝滿干凈的聚丙烯模具(每模約200μl溶液)，封閉并用紫外光(12.5mW/cm2)輻射10分鐘。具有高粘度的聚合物溶液的模具接著在40℃的烘箱中去掉THF。余下清澈的，淺黃的片(Disk)，它們在乙醇中是可溶解的。按GPC的Mw為約5800。
實施例C11類似于實施例C10由2.0g來自實施例B3的大引發劑和0.9g(8.15mmol)二甲基丙烯酰胺(DMA)的混合物制備透明的，稍模糊的盤片。這種三嵌段-大基體的Mw按GPC相當于5560。
D-實施例交聯盤片或鏡片的制造實施例D1使按EP-A-632329的B6的2.0g(0.5mmol)大光引發劑在一20ml圓燒瓶中在氮氣氛下溶入3ml乙醇中。在加入2.6g(0.02mol)HEMA和0.4g(8％)乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)作交聯劑后在氮氣下在2小時內攪拌反應混合物。然后用液氮冰凍溶液并在高真空中(0.004毫巴)脫氣15分鐘。下面的樣品制備以及聚合是在手套箱(Glove Box)里面在隔絕氧的情況下進行的。先攪拌反應混合物15分鐘，然后微過濾(0.45m過濾器)并接著裝入丙烯模具。不僅可以使用隱形眼鏡模具也可使用圓形的小片模具(Disk)。封閉的模具在一為此安裝的紫外-爐中在紫外光強度為12.5mW/cm2時輻射20分鐘。制成的盤片或鏡片在乙醇中提取24小時并在高真空中在40℃和10-3托干燥。盤片表明E-模量為2.1MPa和透氧性為98Barrer。
實施例D2類似于實施例D1由按EP-A-632329的實施例B6的2.0g(0.5mmol)大引發劑，1.3g(10mmol)HEMA，0.23g(6.5％)EGDMA和3ml異丙醇制備鏡片和盤片。
實施例D3
類似于實施例D1由按EP-A-632329的實施例B6的1g(0.25mmol)大引發劑，1g(10mmol)DMA，0.2g(9％)EGDMA和2.2g異丙醇制備鏡片。
實施例D4類似于實施例D1由實施例B1的3.45g大引發劑，5.95g甲基丙烯酸3-〔三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基〕丙基酯(TRIS)，0.6g NVP和0.5g(4.75％)EGDMA制備鏡片，其中TRIS和NVP用作相應的大引發劑的溶劑。
實施例D5類似于實施例D1由實施例B3的3.92g(1mmol)大引發劑，3.92g(8mmol)PME 400，和0.5g(6％)EGDMA制備盤片。使用THF(5ml)作為溶劑。
實施例D6類似于實施例D1由實施例B10的1.0g(0.5mmol)大引發劑，0.28g(2.5mmol)NVP，0.1g(7.2％)EGDMA和1g THF制備盤片。
下面的概況表明得到的鏡片和盤片的性能實施例 吸水性 E-模量 斷裂伸長(％) (MPa) (％)D2 25，22，8 140D3 39，13，6 69D4 5，2 0，1 97.4D5 41，10，8 144D6 4，0 3，0 74實施例D7按EP-A-632329實施例B5的2.5g(0.3mmol)大引發劑在氮氣下溶入4ml干乙醇中。對此加入新蒸餾的2.4g(0.018mol)HEMA和4.0g(7.5％)交聯劑EGDMA。然后在氮氣下攪拌30分鐘并接著通氮氣15分鐘。然后將溶液過濾入一瓶中(孔眼0.45μm)。在氮氣下使溶液裝入干凈的聚丙烯-模具中(每模200μl)，封閉模具并用紫外光輻射25分鐘。打開模具并將含鏡片的一半模具放入乙醇浴中，與此同時鏡片從半模松開。然后鏡片在乙醇中再提取24小時并接著在高真空(10-4托)中干燥。在壓煮后對鏡片進行分析。鏡片顯示透氧性為91.3Barrer和接觸角為110°(前進角)和102°(后退角)。
實施例D8來自實施例B5的0.16g大光引發劑在氮氣下溶入N-甲基吡咯烷酮(NMP)在DMSO(70∶12)中的0.82g溶液中。對此加入20μg交聯劑EGDMA并接著通入氮氣20分鐘。然后將溶液濾入瓶中(四氟乙烯過濾器，孔眼0.45μm)。在氮氣下用這種溶液裝入干凈的聚丙烯-模具(每模180-200μl)，封閉模具并用紫外光輻射30分鐘(12mW/cm2)。打開模具并將含鏡片的一半模放入乙醇浴中，與此同時透明的，弱黃色的鏡片從半模上松下來。然后將鏡片在乙醇中再提取24小時并接著在真空干燥。
實施例D9類似于實施例D8由來自實施例B5的0.1g大光引發劑，0.5gDMSO，0.4gNVP和20μg EGDMA制備隱形眼鏡。
實施例D10來自實施例B8的0.25g大光引發劑在氮氣下溶入0.5g干的DMSO中。對此加入0.25g HEMA和20μg交聯劑EGDMA。接著通入氮氣30分鐘。然后過濾溶液(孔眼0.45μm)并在氮氣下裝入干凈聚丙烯-模具中。如在實施例D8中輻射并加工。
下表給出這樣制備的隱形眼鏡的參數(其中“應變”也稱“斷裂伸長”)實施例 吸水性 應變 E-模量(％)(％) (MPa)D8178 4900.04D9441 73 0.24D10 19 67 0.52
實施例D11類似于實施例D8用下述的組合物進行聚合實施例B4的大引發劑(20％)，DMA(20％)，TRIS(5％)，EGDMA(5％)。替代NMP和DMSO聚合在乙醇(40％)中進行。鏡片表明吸水性為160％和E-模量為0.34MPa。
實施例D122.5g在實施例C5中描述的三嵌段共聚物(由中央的聚硅氧烷嵌段和二個末端的聚-HEMA-嵌段構成)在干氮氣下溶入3.5ml干THF中并摻0.08g甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯(IEM)以及5mg二月桂酸二丁基錫。此混合物在40℃2攪拌24小時，直至所有的IEM都已反應(紅外光譜)。然后通過加入0.25gDMA以及150mg Irgacure 184作為光引發劑配制隱形眼鏡配方。按照實施例D1用這種配方制造軟的隱形眼鏡。在壓煮以后這樣得到的隱形眼鏡表明透氧性為87 barrer。
權利要求
1.聚合物，其中涉及有聚合能力的混合物的聚合產物，混合物含有下面的組分a)式C的大基體
式中Macro為大基體的m價的基，其中已除去了m個基RxH，Rx相互獨立地為一鍵，-O-，-NRN-或-S-，式中RN為氫或低級烷基，PI*為光引發劑的二價的基，Raa為光引發劑部分，它在光引發劑分裂時形成弱反應的自由基，并m為1至100的一個整數，b)可共聚合的乙烯基單體和c)交聯劑。
2.按照權利要求1的聚合物，其特征是，交聯劑是一可共聚合的低烯烴的化合物。
3.按照權利要求1的聚合物，其特征是，交聯劑是一低官能的化合物，它是與反應基共反應的，這種反應基是含在可共聚合的乙烯基單體中。
4.按照權利要求1的聚合物，其特征是，至少一些可共聚合的和已共聚合的乙烯基單體在聚合后面的步驟中按下述方法改性，即此改性共聚合的乙烯基單體可進行交聯。
5.式I鏈段共聚物，
式中Macro為一大基體的m價的基，其中去除了m個基Rx-H，Rx相互獨立地為一鍵，-O-，-NRN-或-S-，式中RN為氫或低級烷基，PI*為一光引發劑的二價的基，A為二價的，取代的1，2-亞乙基，它通過乙烯基-雙鍵由單鍵替代而由可共聚合的乙烯基單體得來，每一Ra相互獨立地為一價基，它適合用作聚合的鏈終止劑，p與m無關為3至500的一個整數并m為1至100的一個整數。
6.按照權利要求5的式I共聚物，其中m為2和連結在組成部分“Macro”上的二個基是末端連結在“Macro”上，從而它涉及一個三嵌段共聚物。
7.按照權利要求5的式I共聚物，其中連結在組成部分“Macro”上的m個基只是懸垂地連結在“Macro”上，從而它涉及梳型聚合物。
8.按照權利要求5的式I共聚物，其中“ Macro”為一環狀大基體并連結在組成部分“Macro”上的m個基懸垂結合在“Macro”上，從而它涉及星型聚合物。
9.按照權利要求6的共聚物，其中Macro為聚硅氧烷的或氟化的聚醚的基并A部分來自具有一反應基的親水的乙烯基單體。
10.按照權利要求9的共聚物，其中反應基涉及羥基或異氰酸根合。
11.按照權利要求10的共聚物，其中乙烯基單體是(甲基)丙烯酸羥基-低級烷基酯或(甲基)丙烯酸異氰酸根合低級烷基酯。
12.按照權利要求6的共聚物，其中Macro為聚硅氧烷的或氟化的聚醚的基并A部分是來自沒有反應基的親水的乙烯基單體。
13.按照權利要求12的共聚物，其中乙烯基單體是乙烯基內酰胺。
14.按照權利要求6的共聚物，其中Macro為親水大基體的基并A部分是來自疏水的乙烯基單體。
15.含有按照權利要求1的聚合物的模制體。
16.按照權利要求15的模制體，它涉及隱形眼鏡。
17.按照權利要求1的聚合物制備模制體的應用。
18.按照權利要求17的應用，其中模制體涉及隱形眼鏡。
19.制備隱形眼鏡的方法，其特征是，按照權利要求1的聚合物在隱形眼鏡模具中制備或轉送到隱形眼鏡的模具中。
20.按照權利要求1的聚合物的制備方法，其特征是，共聚合和交聯按照權利要求1的組分a)，b)和c)，或通過使按照權利要求1的組分a)和b)共聚合并將得到的按照權利要求5的式I化合物通過與低官能的化合物(該化合物含有可與含在-(A)p-部分的反應基共反應的基)反應而進行交聯，或使按照權利要求1的組分a)和b)共聚合，至少一些可共聚合的和已共聚合的乙烯基單體在一聚合后面的步驟中進行改性，以使改性的共聚的乙烯基單體可以交聯并接著交聯。
21.按照權利要求5的式I共聚物的制備方法，其特征是，如在權利要求1中定義的式C大基體與p摩爾當量的乙烯基單體進行反應。
全文摘要
本發明涉及交聯的聚合物,它涉及有聚合能力的混合物的聚合產物,混合物含有下面的組分:a)式C大基體式中Macro為一大基體的m價的基,其中已除去了m個基R
文檔編號C07D295/10GK1173227SQ95197442
公開日1998年2月11日 申請日期1995年12月27日 優先權日1994年12月30日
發明者P·查布里克, D·洛曼, K·戴特里克 申請人:諾瓦提斯公司