專利名稱：芳香仲氨基化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備芳香仲氨基化合物的改進方法。
使用本發明方法制得的芳香仲氨基化合物是特別重要的工業產品，例如可做為橡膠和染料的改性劑原料。
在制備芳香仲氨基化合物的方法中，已知一種方法是在液相中，于300～400℃及適宜的自縮合型反應催化劑(BF3、FeCl2、鹵化銨鹽或無機酸)存在下進行甲苯胺反應。其中的一種方法是在330～340℃、壓力及三苯基亞磷酸鹽存在下使甲苯酚與甲苯胺反應。
還有一些其它的制備芳香仲氨基化合物的方法是已知的，其中包括N-亞環己基氨基化合物的脫氫反應。如一種方法是在脫氫催化劑存在下，于350℃或稍低的溫度下制得N-環亞己-N′-異丙基亞苯基二胺(英國專利No.989257);其中的一種方法是在如二氧化硅或氧化鋁的氧化催化劑存在下，于300～450℃在氣相中進行反應，同時充入氧氣或含氧氣體(日本專利公開No.49924/1974);制備4-甲基二苯胺的方法為在選自鎳、鉑、鈀及銅-鉻齊的脫氫催化劑存在下，于300～500℃進行反應(日本專利公開No.49925/1974);以及通過使用一種特殊的鎳/鉻催化劑制備氨基化合物的方法(日本專利公告No.4623/1982)。
還有其它一些方法也是已知的，在這些方法中使用硝基化合物做為氫受體，于氫移動催化劑存在下制得體系中的胺，同時使環上取代的環己酮與該胺反應制得芳香仲氨基化合物。例如有一種方法是通過使對-硝基苯乙醚與大大過量的環己酮，在鈀催化劑存在下反應制得對-乙氧基二苯胺(英國專利No.975097);制備2，6-二甲基二苯胺的方法為使1/3mol的2，6-二甲基苯胺，2/3mol的2，6-二甲基硝基苯及環己酮，在鈀催化劑存在下進行反應，環己酮的量比2，6-二甲基苯胺和2，6-二甲基硝基苯的總量還多10%(英國專利No.989257);制備二苯胺衍生物的方法為在鈀催化劑存在下，使2-(烷基或烷氧基)-4-烷氧基硝基苯、2-(烷基或烷氧基)-4-烷氧基苯胺和環己酮反應(日本專利公開No.117214/1993)。
然而，這些常規方法具有下述缺陷(1)反應條件苛刻，(2)反應速率低，(3)產率低。
由于這些原因，上述這些方法并非是工業生產中令人滿意的制備方法。
本發明的目的之一是提供一種從N-亞環己烷基氨基化合物或環己酮(包括環上取代的化合物)制備芳香仲氨基化合物的改進的工業化方法，而且該方法能夠解決上述問題。
各種研究的結果表明通過下述方法可在相當溫和的條件下獲得高產率的芳香仲氨基化合物(1)于氫移動催化劑和氫受體的存在下，在進行N-亞環己基氨基化合物的脫氫反應時使用無硫極性溶劑和/或助催化劑，或(2)在氫移動催化劑存在下，使用與胺相應的硝基化合物做為氫受體，使環己酮或環上取代的環己酮與該胺在無硫極性溶劑中進行反應，或向該體系中加入一種特殊的助催化劑然后按相同方法進行反應，從而完成本發明。
本發明的第一個方面涉及制備下式(2)代表的芳香仲氨基化合物的方法
式中每個R代表氫、烷基、烷氧基、氨基、羥基或氟;n是0～5的整數;R′是烷基、苯基、芐基、萘基、呋喃基、糠基或環己基，且R′可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、環己基、取代氨基、羧基、羥基或氟取代。
該方法包括在氫移動催化劑和氫受體存在下，使N-亞環己基氨基化合物(用下述式(1)表示)進行脫氫反應
(式中R，R′及n定義同上)，所述方法的特征在于脫氫反應時使用無硫極性溶劑。
用做原料的N-亞環己基氨基化合物可用已知方法從胺(或其帶有取代基的氨基衍生物)和環己酮或其衍生物很容易地制得。
式(1)中R表示的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、苯甲基、氨基甲基、羥甲基和氟甲基，以及尤其優選甲基和乙基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、氨基甲氧基及氟代甲氧基，尤其優選甲氧基、乙氧基。
氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、異丙氨基、丁氨基、異丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、二甲氨基、二乙氨基、環己氨基及乙酰氨基。
式(1)中R′表示的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、氨基丁基和羥乙基。
苯基的實例包括苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、對-乙基苯基、對-丙基苯基、對-異丙基苯基、對-丁基苯基、對-叔丁基苯基、對-戊基苯基、對-己基苯基、對-庚基苯基、對-辛基苯基、對-壬基苯基、對-癸基苯基、對-十二烷基苯基、對-十六烷基苯基、3，4-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、對-甲氧基苯基、對-乙氧基苯基、對-丁氧基苯基、對-戊氧基苯基、對-己氧基苯基、對-庚氧基苯基、對-辛氧基苯基、對-壬氧基苯基、對-苯氧基苯基、對-三羥代苯基、對-乙酰基苯基、對-苯甲酰苯基、對-氨基苯基、對-甲氨基苯基、對-乙氨基苯基、對-丁氨基苯基、對-叔丁氨基苯基、對-辛氨基苯基、對-十二烷氨基苯基、對-環己基苯基、對-甲基環己基苯基、對-乙基環己基苯基、對-丙基環己基苯基、對-羥基苯基、對-羧基苯基和對-氟代苯基;苯基和對-甲基苯基是優選的。
芐基的實例包括芐基、鄰-甲基芐基、間-甲基芐基、對-甲基芐基、對-乙基芐基、對-丙基芐基、對-異丙基芐基、對-丁基芐基、對-叔丁基芐基、對-戊基芐基、對-己基芐基、對-庚基芐基、對-辛基芐基、對-壬基芐基、對-癸基芐基、對-十二烷基芐基、對-十六烷基芐基、對-乙酰基芐基、3，4-二甲基芐基、2，3-二甲基芐基、2，6-二甲基芐基、2，4，6-三甲基芐基、對-甲氧基芐基、對-乙氧基芐基、對-丁氧基芐基、對-戊氧基芐基、對-己氧基芐基、對-庚氧基芐基、對-辛氧基芐基、對-壬氧基芐基、對-苯氧基芐基、對-甲苯氧基芐基、對-苯甲酰基芐基、對-甲氨基芐基、對-乙氨基芐基、對-丁氨基芐基、對-叔丁氨基芐基、對-辛氨基芐基、對-十二烷基氨基、對-環己基芐基、對-甲基環己基芐基、對-乙基環己基芐基、對-丙基環己基芐基、對-羥基環己基芐基、對-羧基芐基和對-氟芐基。
環己基的實例包括環己基、鄰-甲基環己基、間-甲基環己基、對-甲基環己基、對-乙基環己基、對-丙基環己基、對-異丙基環己基、對-丁基環己基、對-叔丁基環己基、對-戊基環己基、對-己基環己基、對-庚基環己基、對-辛基環乙基、對-壬基環己基、對-癸基環己基、對-十二烷基環己基、對-十六烷基環己基、對-乙酰基環己基、3，4-二甲基環己基、2，3-二甲基環己基、2，6-二甲基環己基、2，4，6-三甲基環己基、對-甲氧基環己基、對-乙氧基環己基、對-丁氧基環己基、對-戊氧基環己基、對-己氧基環己基、對-庚氧基環己基、對-辛氧基環己基和對-壬氧基環己基。
優選的式(1)化合物如下1.N-(亞環己基)甲胺2.N-(4-甲基亞環己基)甲胺3.N-(4-甲氧基亞環己基)甲胺4.N-(亞環己基)苯胺5.N-(2-甲基亞環己基)苯胺6.N-(3-甲基亞環己基)苯胺7.N-(4-甲基亞環己基)苯胺8.N-(4-乙基亞環己基)苯胺9.N-(2，6-二甲基亞環己基)苯胺10.N-(4-甲氧基亞環己基)苯胺11.N-(4-氟代亞環己基)苯胺12.N-(4-羥基亞環己基)苯胺13.N-(亞環己基)-2-甲基苯胺14.N-(2-甲基亞環己基)-2-甲基苯胺15.N-(3-甲基亞環己基)-2-甲基苯胺16.N-(4-甲基亞環己基)-2-甲基苯胺17.N-(4-乙基亞環己基)-2-甲基苯胺18.N-(2，6-二甲基亞環己基)-2-甲基苯胺19.N-(4-甲氧基亞環乙基)-2-甲基苯胺20.N-(4-氟代亞環己基)-2-甲基苯胺21.N-(4-羥基亞環己基)-2-甲基苯胺22.N-(亞環己基)-3-甲基苯胺23.N-(2-甲基亞環己基)-3-甲基苯胺
24.N-(3-甲基亞環己基)-3-甲基苯胺25.N-(4-甲基亞環己基)-3-甲基苯胺26.N-(4-乙基亞環己基)-3-甲基苯胺27.N-(2，6-二甲基亞環己基)-3-甲基苯胺28.N-(4-甲氧基亞環己基)-3-甲基苯胺29.N-(4-氟代亞環己基)-3-甲基苯胺30.N-(4-羥基亞環己基)-3-甲基苯胺31.N-(亞環己基)-4-甲基苯胺32.N-(2-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺33.N-(3-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺34.N-(4-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺35.N-(4-乙基亞環己基)-4-甲基苯胺36.N-(2，6-二甲基亞環己基)-4-甲基苯胺37.N-(4-甲氧基亞環己基)-4-甲基苯胺38.N-(4-氟代亞環己基)-4-甲基苯胺39.N-(4-羥基亞環己基)-2-甲基苯胺40.N-(亞環己基)-2，4-二甲基苯胺41.N-(2-甲基亞環己基)-2，4-二甲基苯胺42.N-(3-甲基亞環己基)-2，4-二甲基苯胺43.N-(4-甲基亞環己基)-2，4-二甲基苯胺44.N-(4-乙基亞環己基)-2，4-二甲基苯胺45.N-(2，6-二甲基亞環己基)-2，4-二甲基苯胺46.N-(4-甲氧基亞環己基)-2，4-二甲基苯胺47.N-(4-氟代亞環己基)-2，4-二甲基苯胺
48.N-(4-羥基亞環己基)-2，4-二甲基苯胺49.N-(亞環己基)-4-甲氧苯胺50.N-(2-甲基亞環己基)-4-甲氧苯胺51.N-(3-甲基亞環己基)-4-甲氧苯胺52.N-(4-甲基亞環己基)-4-甲氧苯胺53.N-(4-乙基亞環己基)-4-甲氧苯胺54.N-(2，6-二甲基亞環己基)-4-甲氧苯胺55.N-(4-甲氧基亞環己基)-4-甲氧苯胺56.N-(4-氟代亞環己基)-4-甲氧苯胺57.N-(4-羥基亞環己基)-4-甲氧苯胺58.N-亞環己基-4-羥基苯胺59.N-(2-亞環己基)-4-羥基苯胺60.N-(3-甲基亞環己基)-4-羥基苯胺61.N-(4-甲基亞環己基)-4-羥基苯胺62.N-(4-乙基亞環己基)-4-羥基苯胺63.N-(2，6-二甲基亞環己基)-4-羥基苯胺64.N-(4-甲氧基亞環己基)-4-羥基苯胺65.N-(4-氟代亞環己基)-4-羥基苯胺66.N-(4-羥基亞環己基)-4-羥基苯胺67.N-(亞環乙基)芐胺68.N-(2-甲基亞環己基)芐胺69.N-(3-甲基亞環己基)芐胺70.N-(4-甲基亞環己基)芐胺71.N-(4-乙基亞環己基)芐胺
72.N-(2，6-二甲基亞環己基芐胺73.N-(4-甲氧基亞環己基)芐胺74.N-(4-氟代亞環己基)芐胺75.N-(4-羥基歪環己基)芐胺76.N-(亞環己基)環己基77.N-(2-甲基亞環己基)環己基78.N-(3-甲基亞環己基)環己基79.N-(4-甲基亞環己基)環己基80.N-(4-乙基亞環己基)環己基81.N-(2，6-二甲基亞環己基)環己基82.N-(4-甲氧基亞環己基)環己基83.N-(4-氟代亞環己基)環己基84.N-(4-羥基亞環己基)環己基85.N-(亞環己基)-4-氟代苯胺86.N-(2-甲基亞環己基)-4-氟代苯胺87.N-(3-甲基亞環己基)-4-氟代苯胺88.N-(4-甲基亞環己基)-4-氟代苯胺89.N-(4-乙基亞環己基)-4-氟代苯胺90.N-(2，6-二甲基亞環己基)-4-氟代苯胺91.N-(4-甲氧基亞環己基)-4-氟代苯胺92.N-(4-氟代亞環己基)-4-氟代苯胺93.N-(4-羥基亞環己基)-4-氟代苯胺94.N-(2-甲基亞環己基)甲胺95.N-(3-甲基亞環己基)甲胺
96.N-(4-乙基亞環己基)甲胺97.N-(2，6-二甲基亞環己基)甲胺98.N-(4-甲氧基亞環己基)甲胺99.N-(4-氟代亞環己基)甲胺100.N-(4-羥基亞環己基)甲胺101.N-(亞環己基)-4-苯氧基苯胺102.N-(2-甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺103.N-(3-甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺104.N-(4-甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺105.N-(4-乙基亞環己基)-4-苯氧基苯胺106.N-(2，6-二甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺107.N-(4-甲氧基亞環己基)-4-苯氧基苯胺108.N-(4-氟代亞環己基)-4-苯氧基苯胺109.N-(4-羥基亞環己基)-4-苯氧基苯胺110.N-(亞環己基)-4-氟代苯胺111.N-(2-甲基亞環己基)-4-氟代苯胺112.N-(3-甲基亞環己基)-4-氟代苯胺113.N-(4-甲基亞環己基)-4-氟代苯胺114.N-(4-乙基亞環己基)-4-氟代苯胺115.N-(2，6-二甲基亞環己基)-4-氟代苯胺116.N-(4-甲氧基亞環己基)-4-氟代苯胺117.N-(4-氟代亞環己基)-4-氟代苯胺118.N-(4-羥基亞環己基)-4-氟代苯胺可使用任何已知的氫移動催化劑做為本發明的氫移動催化劑。氫移動催化劑的典型實例有蘭尼鎳、還原鎳以及將鎳負載在各種載體，如負載在硅藻土、氧化鋁、浮石、硅膠和酸性石膏粉上的鎳載體催化劑;鈷催化劑，例如蘭尼鈷、還原鈷、鈷和鈷-載體催化劑;銅催化劑，例如蘭尼銅、還原銅和銅-載體催化劑;鈀催化劑，例如鈀黑、氧化鈀、膠態鈀、鈀-碳、鈀-硫酸鋇及鈀-碳酸鋇;鉑催化劑，例如鉑黑、膠態鉑、鉑絨、氧化鉑、亞硫酸鉑、鉑-碳和鉑-載體催化劑;銠催化劑，例如膠態銠、銠-碳和氧化銠;鉑族催化劑，例如釕催化劑;錸催化劑，例如七氧化二錸和錸-碳;銅鉻氧化物催化劑;氧化鉬催化劑;氧化釩催化劑;及氧化鎢催化劑。在這些催化劑中優選鈀催化劑，尤其優選鈀-載體催化劑，鈀-碳和鈀-氧化鋁是最優選的。
氫移動化合物的用量就金屬原子而言通常的范圍是0.001～1.0克原子(優選0.002～0.2克原子)/每克分子N-亞環己基氨基化合物。
在本發明的第一種情況中，各種還原物質中的任何一種均可用做氫受體。氫受體的實例包括烯烴化合物，例如1-辛烯、烯丙基苯和丁烯酸;硝基化合物，例如2，6-二甲基硝基苯、對-戊基硝基苯、對-己基硝基苯、對-辛基硝基苯、對-仲辛基硝基苯、對-叔辛基硝基苯、對-壬基硝基苯、對-癸基硝基苯、對-乙氧基硝基苯、鄰-乙氧基硝基苯、2，6-二甲基-4-氨基硝基苯、硝基苯、對-二硝基苯、間-二硝基苯、4-硝基聯苯、對-苯氧基硝基苯、對-環己基硝基苯、對-芐基硝基苯、硝基甲烷、2-硝基丙烷、1-硝基萘、2-，3-及4-硝基甲苯、4-硝基苯甲醚、對-丙基硝基苯、間-乙基硝基苯、4-硝基苯甲腈、對-硝基乙酰替苯胺、4-硝基苯甲酸及硝基環己烷;苯酚，例如烷基苯酚，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，以及烷氧基苯酚，例如3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。
然而當選擇苯酚時必須大量使用，而且付產物的數量有增加的趨勢。在上述用做氫受體的硝基化合物中特別優選使用硝基苯，因為硝基苯可被用做N-亞環己基苯胺的原料。
氫受體的用量依據其種類而定，對于N-亞環己基氨基化合物需要5當量氫受體。特別是烯烴或硝基化合物的情況下，氫受體的用量應與N-亞環己基氨基化合物等量或過量50%。缺少氫受體則N-環己基胺的付產物趨于增加。從反應容積效率的角度考慮，烯烴或硝基化合物是優選的。
使用的無硫極性溶劑的實例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二噁烷、1，3-二甲基咪唑啉酮，甘醇二甲醚，例如乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，水楊酸甲酯，苯酚及酚類，例如烷基苯酚如甲基苯酚和2，4，6-三甲基苯酚以及烷氧基苯酚，如3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。如果需要可將其中的丙種或更多種混合使用。二甲亞砜和四氫噻吩砜同樣屬于極性溶劑。但其不能被采用，因為它們含有可使脫氫催化劑中毒的硫。
無硫極性溶劑的優選用量為N-亞環己基氨基化合物重量的0.05-3.0倍(重量)，更優選的用量是0.15-1.5倍(重量)。
在將原料放入反應器的過程中，優選的方法是先將溶劑和催化劑放入反應器并混合，然后同時向反應器內滴加N-亞環己基氨基化合物和氫受體以進行上述反應。此外無需說明，該N-亞環己基氨基化合物和氫受體也可預先混合，然后將其滴入反應器。
在上述于氫移動催化劑和氫受體存在下進行的N-亞環己基氨基化合物的脫氫反應中，可將堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物做為助催化劑加至沒有含硫溶劑存在的反應體系中。這也是本發明第一種情況的一種實施方案。
可做為助催化劑加入的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的有用的實例包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽等等。這些化合物的典型例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉。其中優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。這些助催化劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上合起來使用，將該助催化劑加入反應體系時并不是必須將其與上述脫氫催化劑分開加入。例如當制得貴金屬載體催化劑后，可將堿金屬和/或堿土金屬的鹽、氫氧化物等做為堿金屬組分和/或堿土金屬組分再負載在貴金屬載體催化劑上，可以使用由此制得的催化劑。
助催化劑用量就堿金屬和/或堿土金屬而言，以催化劑金屬重量計優選2～30%的重量范圍，更優選的范圍是5～20%(重量)。如果助催化劑的用量超過了這個范圍則反應速率趨于降低，相反，如果少于這個用量范圍則產率降低。
該反應在除去水的條件下進行是有利的，因此采用如苯、甲苯或二甲苯的溶劑進行共沸蒸餾同時從反應混合物中除去水的技術是適宜的。
反應溫度通常為120～250℃，優選140～200℃。
用上述方法制得的混合物用如蒸餾、結晶或萃取的常規方法進行處理。例如當溶液中的反應已經結束時，將該溶液過濾從中分出催化劑。此后回收的催化劑可重新使用。所得濾液濃縮以回收溶劑。在反應器中制得的芳香仲氨基化合物可不經任何處理直接使用，但如果需要，也可用蒸餾、結晶等方法提純。
本發明的第二個方面涉及制備式(2)所代表的芳香仲氨基化合物的方法
(式中每個R為氫、烷基、烷氧基、氨基、羥基或氟;R′是烷基、苯基、芐基、萘基、呋喃基、糠基或環己基，且R′也可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、環己基、取代氨基、羧基、羥基或氟取代;n是0～5的整數。
該方法包括使環己酮或用下式(3)表示的環上取代的環己酮
(R定義同上)與下式(4)表示的胺
(式中R′定義同上)及相應于該胺的用下式(5)表示的硝基化合物
(式中R′定義同上)
做為氫受體，于無硫極性溶劑中在氫移動催化劑存在下反應。
本發明的第二個方面涉及制備芳香仲氨基化合物的方法，該方法的特征在于包括使環己酮或環上取代的環己酮、胺以及做為相應于該胺的氫受體的硝基化合物在無硫極性溶劑中于氫移動化合物存在下進行反應的步驟。
式(4)和式(5)中R′代表的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、氨基丁基和羥乙基。
苯基的實例包括苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、對-乙基苯基、對-丙基苯基、對-異丙基苯基、對-丁基苯基、對-叔丁基苯基、對-戊基苯基、對-己基苯基、對-庚基苯基、對-辛基苯基、對-壬基苯基、對-癸基苯基、對-十二烷基苯基、對-十六烷基苯基、3，4-二甲苯基、2，3-二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、對-甲氧基苯基、對-乙氧基苯基、對-丁氧基苯基、對-戊氧基苯基、對-己氧基苯基、對-庚氧基苯基、對-辛氧基苯基、對-壬氧基苯基、對-苯氧基苯基、對-三羥苯基、對-乙酰苯基、對-苯甲酰苯基、對-氨基苯基、對-甲氨基苯基、對乙氨基苯基、對-丁氨基苯基、對-叔丁氨基苯基、對-辛氨基苯基、對-十二烷基氨基苯基、對-環己基苯基、對-甲基環己基苯基、對-乙基環己基苯基、對丙基環己基苯基、對-羥基苯基、對-羧基苯基和對-氟代苯基，優選苯基和對-甲基苯基。
芐基的實例包括芐基、鄰-甲基芐基、間-甲基芐基、對-甲基芐基、對-乙基芐基、對-丙基芐基、對-異丙基芐基、對-丁基芐基、對-叔丁基芐基、對-戊基芐基、對-己基芐基、對-庚基芐基、對-辛基芐基、對-壬基芐基、對-癸基芐基、對-十二烷基芐基、對-十六烷基芐基、對-乙酰芐基、3，4-二甲基芐基、2，3-二甲基芐基、2，6-二甲基芐基、2，4，6-三甲基芐基、對-甲氧基芐基、對-乙氧基芐基、對-丁氧基芐基、對-戊氧基芐基、對-己氧基芐基、對-庚氧基芐基、對-辛氧基芐基、對-壬氧基芐基、對-苯氧基芐基、對-甲苯氧基芐基、對-苯甲酰基芐基、對-甲基氨基芐基、對-乙氨基芐基、對-丁氨基芐基、對-叔丁氨基芐基、對-辛氨基芐基、對-十二烷基氨基芐基、對-環己基芐基、對-甲基環己基芐基、對-乙基環己基芐基、對-丙基環己基芐基、對-羥基芐基、對-羧基芐基及對-氟代芐基。
環己基的實施例包括環己基、鄰-甲基環己基、間-甲基環己基、對-甲基環己基、對-乙基環己基、對-丙基環己基、對-異丙基環己基、對-丁基環己基、對-叔丁基環己基、對-戊基環己基、對-己基環己基、對-庚基環己基、對-辛基環己基、對-壬基環己基、對-癸基環己基、對-十二烷基環己基、對-十六烷基環己基、對-乙酰基環己基、3，4-二甲基環己基、2，3-二甲基環己基、2，6-二甲基環己基、2，4，6-三甲基環己基、對-甲氧基環己基、對-乙氧基環己基、對-丁氧基環己基、對-戊氧基環己基、對-己氧基環己基、對-庚氧基環己基、對-辛氧基環己基、對-壬氧基環己基。
優選的式(3)化合物如下1.環己酮2.2-甲基環己酮3.3-甲基環己酮
4.4-甲基環己酮5.4-乙基環己酮6.4-辛基環己酮7.2，6-二甲基環己酮8.2，4-二甲基環己酮9.4-苯基環己酮10.4-苯甲基環己酮11.4-苯氧基環己酮12.4-甲氧基環己酮13.4-壬氧基環己酮14.4-甲氨基環己酮15.4-二甲氨基環己酮16.4-乙酰氨基環己酮17.4-氟代環己酮18.4-羥基環己酮優選的式(4)化合物如下1.甲胺2.乙胺3.苯胺4.2-甲苯胺5.3-甲苯胺6.4-甲苯胺7.4-乙苯胺8.4-壬苯胺
9.2，6-二甲苯胺10.2，4-二甲苯胺11.2，4，6-三甲苯胺12.4-甲氧基苯胺13.2-甲基-4-甲氧基苯胺14.4-乙酰基苯胺15.4-氨基乙酰替苯胺16.4-甲氨基苯胺17.4-環己基苯胺18.4-羥基苯胺19.4-羧基苯胺20.芐胺21.4-甲基芐胺22.4-辛基芐胺23.2，4-二甲基芐胺24.4-甲氧基芐胺25.環己胺26.4-甲基環己胺27.4-甲氧基環己胺28.2-萘胺29.糠胺30.4-氟代苯胺31.4-氨基二苯醚優選的式(5)化合物如下1.硝基甲烷2.硝基乙烷3.硝基苯4.2-硝基甲苯5.3-硝基甲苯6.4-硝基甲苯7.4-乙基硝基苯8.4-壬基硝基苯9.2，6-二甲基硝基苯10.2，4-二甲基硝基苯11.2，4，6-三甲基硝基苯12.4-甲氧基硝基苯13.2-甲基-4-甲氧基硝基苯14.4-乙酰基硝基苯15.4-硝基乙酰替苯胺16.4-甲氨基硝基苯17.4-環己基硝基苯18.4-羥基硝基苯19.4-羧基硝基苯20.硝基芐基21.4-甲基硝基芐基22.4-辛基硝基芐基23.2，4-二甲基硝基芐基
24.4-甲氧基硝基芐基25.硝基環己酮26.4-甲基硝基環己酮27.4-甲氧基硝基環己酮28.2-硝基萘29.硝基糠基30.4-氟代硝基苯31.4-硝基二苯醚在本發明中式(3)代表的環己酮或環上被取代的環己酮與式(4)代表的胺及與式(5)代表的硝基化合物的摩爾比通常為3∶1∶2，而且該比例可依據所給的值進行適當的調整。在反應體系中硝基化合物做為氫受體生成胺，該胺與另一原料環己酮或環上取代的環己酮發生縮合反應生成席夫堿。此后，該席夫堿脫氫并因此生成芳香仲氨基化合物。在席夫堿的脫氫過程中產生氫，且每摩爾席夫堿產生的氫可使2/3摩爾的硝基化合物轉化為胺。
因此，為了完全有效地利用所產生的氫必須使環己酮或環上取代的環己酮與硝基化合物以3∶2的摩爾比進行反應。然而，在這種情況下過量的環己酮或環上取代的環己酮還會與體系中生成的芳香仲氨基化合物反應，由此趨于產生付產物芳香叔氨基化合物。相反地，如果硝基化合物過量，則反應速率趨于發生不利的變化。為了避免上述缺陷，優選3∶1∶2的環己酮或環上取代的環己酮∶胺∶硝基化合物的摩爾比，更為優選的是硝基化合物與胺化合物的總和與環己酮或環上取代的環己酮的摩爾比為0.9～1.2。
用在本發明方法中的氫移動催化劑可以是現有技術中任何一種氫移動催化劑。它們的典型例子包括蘭尼鎳、還原鎳和鎳載體催化劑，該鎳載體催化劑是通過將鎳負載在如硅藻土、氧化鋁、浮石、硅膠和酸性石膏粉的各種載體上制得的;鈷催化劑，例如蘭尼鈷、還原鈷和鈷-載體催化劑;銅催化劑，例如蘭尼銅、還原銅和銅-載體催化劑;鈀催化劑，例如鈀黑、氧化鈀、膠態鈀、鈀-碳、鈀-硫酸鋇和鈀、碳酸鋇;鉑催化劑，例如鉑黑、膠態鉑、鉑絨、氧化鉑、亞硫酸鉑和鉑載體催化劑如鉑-碳;銠催化劑、例如膠態銠、銠-碳和氧化銠;鉑系催化劑，例如釕催化劑;錸催化劑，例如六氧化二錸和錸-碳，銅鉻氧化物催化劑;氧化鉬催化劑;氧化釩催化劑和氧化鎢催化劑。在這些催化劑中優選鈀催化劑。鈀-載體催化劑是特別優選的。最優選鈀-碳和鈀-氧化鋁。
氫移動催化劑的用量就金屬原子而言通常為0.001～1.0克原子/克分子胺，優選用量范圍為0.002～0.2克原子/克分子胺。
本發明方法的特征在于使用無硫極性溶劑。這類溶劑的實例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二噁烷、1，3-二甲基咪唑啉酮，甘醇二甲醚，例如乙二醇二甲醚、二乙二酸二甲醚、水楊酸甲酯、苯酚及酚類，例如烷基苯酚如甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚，以及烷氧基苯酚，例如3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。如果需要，可將其中的兩種或更多種合起來使用。二甲亞砜和四氫噻吩砜也屬于極性溶劑，但由于它們所含的硫會使氫移動催化劑中毒因而不被采用。
無硫極性溶劑的優選用量以重量計通常為環己酮或環上取代的環己酮的0.1～6.0倍，更優選的為0.3～3.0倍(重量)。
在本發明中也可使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物做為助催化劑。使用助催化劑可導致移氫催化劑的作用壽命延長。
堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物可被用做助催化劑加入的有用實例為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等。這些化合物的典型例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉。其中優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。可以單獨的形式或以其中的兩種或更多種混合的形式使用這些助催化劑。該助催化劑并不是必須與上述脫氫催化劑分別加入。例如，制得貴金屬載體催化劑后可把堿金和/或堿土金屬的鹽、氫氧化物等做為堿金屬組份和/或堿土金屬組份再負載到貴金屬載體催化劑上，由此制得的催化劑即可投入使用。
助催化劑的優選用量就堿金屬和/或堿土金屬而言以催化劑金屬重量計為2～30%(重量)，更為優選的用量為5～20%(重量)。
本發明還有一個優選方案，即向使用上述助催化劑的反應體系中加入有機酸，該有機酸離解常數倒數的log值(pKa)為3.5～6.0。
優選的有機酸pKa值為4.0～5.0。如果該有機酸的pKa小于該范圍則席夫堿不穩定，如果pKa高于這一上述范圍，則脫氫反應減弱。這些有機酸的實例包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、環己烷羧酸、辛酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、苯甲酸、茴香酸、肉桂酸、苯乙酸和2-萘甲酸。有機酸的優選用量以催化劑金屬重量計為50～2000%(重量)，更優選的用量范圍為70～800%(重量)。
當硝基化合物被用做氫受體于第Ⅷ族貴金屬催化劑及無硫溶劑存在下生成胺，且環己酮或環上取代的環己酮同時與該胺反應生成芳香仲氨基化合物時，使用過的催化劑可被回收并可再次使用。此時，如果將做為助催化劑的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物以及pKa為3.5～6.0的有機酸加入到反應體系中，則每次操作中加入的催化劑的量就可被降至盡可能的低，同時還可以保持反應的速率和產率。
該反應最好在除水條件下進行，因此通過使用如苯，甲苯或二甲苯的溶劑在共沸蒸餾的同時除去反應混合物中水的技術是適宜的。
反應溫度通常為120～250℃，優選140～200℃。
在上述反應中，將原料投入反應器的一個優選方案是先將(助)催化劑、溶劑及胺放入反應器，攪拌然后加熱;同時將(環上取代的)環己酮及硝基化合物滴加至反應器中進行上述反應。無須贅述，(環上取代的)環己酮和硝基化合物是先混合然后滴加的。
上述反應制得的混合物可用如蒸餾、結晶或萃取等常規方法進行處理。例如，當溶液中的反應已經結束時可將該溶液過濾并從中分出催化劑。該被回收的催化劑可再次使用。將所得濾液濃縮以回收溶劑。反應器中制得的芳香仲氨基化合物可不經任何處理直接使用，但如果需要也可用蒸餾、結晶或類似方法進行提純。
根據本發明，在特別溫和的條件下的高產率制得所需的芳香仲氨基化合物。
下面參照實施例對本發明的方法進行具體描述。
實施例A1在裝有帶分離器的回流冷凝管、溫度計和攪拌器的100ml園底燒瓶中放入含水50%的5%pd/c1.6克(N.E.Chemcat Co.，Ltd。生產)，10g二乙二醇二甲醚，17.33g(0.1mol)N-亞環己基苯胺和8.29g(0.067mol)硝基苯。此后將反應器攪拌加熱至160℃，然后保持溫度158～162℃使反應進行4小時。反應期間通過向反應器中加入苯產生共沸使催化劑中存在的水和反應生成的水從反應體系中移出，用回流冷凝器使水凝，然后用分離器分離。除去的水量為1.8g。其次將反應物溶液冷至室溫，過濾分出反應溶液中的5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。亞胺轉化率100%，二苯胺產率87.6%。
實施例A2-A8除了使用列于表1的各種極性溶劑代替實施例A1的二乙二醇二甲醚，用與實施例A1相同的方法進行反應。
所得結果列于表1。
表1實施例 溶劑 亞胺轉化率(mol%) 二甲苯胺產率(mol%)A2 N,N-二甲基乙酰胺 100.0 89.5A3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 100.0 88.2A4 對-甲苯酚 99,3 84.1A5 N,N-二甲基甲酰胺 100.0 87.7A6 四甲基尿 99.5 87.0A7 N-甲基吡咯烷酮 98.9 83.8A8 水楊酸甲酯 99.8 86.5實施例A9除了使用23.87g(0.202mol)α-甲基苯乙烯代替實施例1中硝基苯做為氫受體，其余均按實施例A1中的方法進行反應。結果為亞胺轉化率100%，二苯胺產率85.9%。
對比實施例A1除了不使用二乙二醇二甲醚之外，其余均按實施例A1中的方法進行反應。結果為亞胺轉化率96.1%，二苯胺產率72.3%。
對比實施例A2除了使用對-叔丁基甲苯苯代替實施例A1中的二乙二醇二甲醚做溶劑外，其余均按實施例A1的方法進行反應。結果是亞胺轉化率94.0%，二苯胺產率72.6%。
實施例B1在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計和攪拌器的100ml園底燒瓶中放入含水50%的5%pd/c2.57g(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，22.23gN，N-二甲基甲酰胺，20.51g(0.1mol)N-(4-甲基亞環己基)-4-甲苯胺和9.24g(0.67mol)對-硝基甲苯。此后，將反應器于攪拌下加熱140℃，然后將溫度保持在138～142℃使反應進行4小時。在反應期間通過向反應器中加入苯產生共沸使存在于催化劑中的水和反應中產生的水從反應體系中除去，用回流冷凝管使水冷凝然后用分離器將水分出。除去的水量為2.9g。其次將反應溶液冷至室溫，用過濾從反應溶液中除去5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。亞胺轉化率100%，4，4-二甲基二苯胺產率85.3%。
實施例B2～B6除了使用表2所列各種極性溶劑代替實施例B1中的N，N-二甲基甲酰胺及將反應溫度設定在160℃之外，其余均按實施例B1的相同方法進行反應。
結果列于表2。
表2實施例例 溶劑 亞胺轉化率 二甲苯胺產率(mol%) (mol%)B2 N,N-二甲基咪唑啉酮 99.4 94.9B3 對-甲苯酚 99.6 91.4B4 苯酚 99.5 88.3B5 二乙二醇二甲醚 99.5 91.1B6 對-甲氧基苯酚 99.8 93.4實施例B7～B14除了使用各種N-亞環己基氨基化合物和氫受體(列于表3)的組合代替N-(4-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺和對-硝基甲苯在實施例B1中的組合之外，其余均按實施例B1的方法進行反應。
結果列于表3。
表3實施例 N-亞環己基氨基化合物 氫受體 轉化率 產率(mol%) (mol%)B7 N-(4-甲基亞環己基)-2-甲基苯胺 鄰硝基甲苯 96.2 90.8B8 N-(3-乙基亞環乙基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 99.1 94.2B9 N-(2-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 100.0 96.1B10 N-亞環己基-3-乙基苯胺 間-硝基甲苯 98.9 92.1B11 N-(4-甲基亞環己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 99.2 93.1B12 N-(4-甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 99.3 93.2B13 N-(4-甲氧基亞環己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 92.3 89.1B14 N-(4-甲基亞環乙基)-4-羥基苯胺 4-硝基苯酚 95.6 91.1
實施例B15除了使用23.87g(0.202mol)α-甲基七乙烯代替實施例B1中的對-硝基甲苯做為氫受體之外，其余均按與實施例B1相同的方法進行反應。結果是亞胺轉化率89.1%，4，4′-二甲基二苯胺產率82.1%對比實施例B1除了不使用N，N-二甲基甲酰胺，其余均按與實施例B1相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率51.9%，4，4′-二甲基二苯胺產率37.4%。
對比實施例B2除了用對-叔丁基甲苯代替實施例B1中的N，N-二甲基甲酰胺做為溶劑之外，其余均按照與實施例B1相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率49.1%，4，4′-二甲基二苯胺產率35.3%。
對比實施例B3除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余均按與實施例B7相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率31.3%，4，2′-二甲基二苯胺產率15.5%。
對比實施例B4除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余均按與實施例B9相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率12.1%，2，4′-二甲基二苯胺產率4.3%。
實施例C1在裝有帶分離器的回流冷凝器，溫度計及滴加裝置和攪拌器的200ml園底燒瓶中放入3.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)和20g二乙二醇二甲醚，并在滴加裝置中制得34.66g(0.2mol)N-亞環己基苯胺和16.58g(0.13mol)硝基苯的混合物溶液。此后將反應器于攪拌下加熱至160℃，除去存在于催化劑中的水后，將滴加裝置中的溶液經4小時滴入，同時保持反應溫度于158～162℃。滴加諾束后將溶液攪拌0.5小時，同時仍然保持該溫度范圍。通過向反應器中加入苯產生共沸從反應體系中移去在該步驟中生成的水，回流冷凝將水冷凝然后用分離器將水分出。除去的水量為4.8g。其次，將反應器中的反應液冷至室溫，用過濾從反應液中分出5%pd/c。所得濾液用氣相色譜分析。亞胺轉化率100%，二苯胺產率98.5%。
實施例C2～C8除了用表4中所列各種極性溶劑代替實施例C1中的二乙二醇二甲醚之外，其余均按與實施例C1相同的方法進行反應。
所得結果列于表4。
對比實施例C1除了用對-叔丁基甲苯代替實施例C1中的二乙二醇二甲醚做溶劑之外，其余均按與實施例C1相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率35.0%，二苯胺選擇性為90.2%。
表4實施例 溶劑 亞胺轉化率 二苯胺產率(mol%) (mol%)C2二乙二醇二乙醚 100.0 98.4C3N,N'-二甲基咪唑啉酮 100.0 98.5C4N,N-二甲基甲酰胺 100.0 98.7
表4(續)實施例 溶劑 亞胺轉化率 二苯胺產率(mol%) (mol%)C5N,N-二甲基乙酰胺 100.0 99.0C6四甲基尿素 99.0 97.0C7N-甲基吡咯烷酮 91.0 89.3C8水楊酸甲酯 97.0 95.0C9對-甲苯酚 98.0 96.5實施例D1向裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計滴加裝置和攪拌器的100ml園底燒瓶中放入2.57g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)和22.23g N，N-二甲基甲酰胺，并在滴加裝置中制備和儲存20.518(0.1mol)N-(4-甲基亞環己基)-4-甲苯胺和9.24g(0.067mol)對-硝基甲苯的混合溶液。此后攪拌下將反應器加熱至140℃，除去催化劑中存在的水后，經4小時將滴加裝置中的溶液進行滴加，同時保持溫度為138-142℃。滴加結束后將溶液攪拌1小時，同時仍保持該溫度范圍。通過向反應器中加入苯形成共沸從反應體系中除去在該步驟中生成的水，用回流冷凝器將水冷凝并用分離器將水分出。除去的水量為4.0g。此后將反應液冷至室溫，然后用過濾從反應液中分出5%pd/c。所得濾液用氣相色譜分析。亞胺轉化率98.6%，4，4′-二甲基二苯胺產率93.5%。
實施例D2～D6除了用表5所示的極性溶劑代替實施例D1中的N，N-二甲基甲酰胺及將反應溫度設定在160℃之外，其余一切均按與實施例D1相同的方法進行反應。所得結果列于表5。
表5實施例 溶劑 亞胺轉化率 二甲苯胺產率(mol%) (mol%)D2N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.2 96.3D3對-甲基酚 99.1 94.1D4苯酚 99.0 93.4D5二乙二醇二甲醚 98.3 95.2D6對-甲氧基苯酚 99.2 95.3實施例D7～D14除了將實施例D1中的N-亞環己基氨基化合物與氫受體的組合變成表6所示的組合之外，其余均按與實施例D1相同的方法進行反應。所得結果列于表6。
表6實施例 N-亞環己基氨基化合物 氫受體 轉化率 產率(mol%) (mol%)B7 N-(4-甲基亞環己基)-2-甲基苯胺 鄰硝基甲苯 96.1 94.4B8 N-(3-乙基亞環乙基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 98.1 96.5B9 N-(2-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 99.7 98.5
表6(續)實施例 N-亞環己基氨基化合物 氫受體 轉化率 產率(mol%) (mol%)B10 N-亞環己基-3-乙基苯胺 間-硝基甲苯 98.8 95.9B11 N-(4-甲基亞環己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 98.1 94.9B12 N-(4-甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 98.2 95.3B13 N-(4-甲氧基亞環己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 90.6 89.1B14 N-(4-甲基亞環乙基)-4-羥基苯胺 4-硝基苯酚 96.0 93.7實施例E1向裝有帶分離器的回流冷凝、溫度計和攪拌器的100ml園底燒瓶中放入1.86g含50%水的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，0.24g 1N NaOH，10g二乙二醇二甲醚、17.33g(0.1mol)N-亞環己基苯胺和8.29g(0.067mol)硝基苯。此后于攪拌下將反應器加熱至160℃，然后保持反應溫度為158～162℃反應2小時。通過向反應器中加苯產生共沸從反應體系中移出存在于催化劑中的水和反應中生成的水，用回流冷凝器將水冷凝，然后用分離器將水分出。除去的水量為2.6g。然后將反應液冷至室溫，通過過濾從反應液中移去5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液，亞胺轉化率100%，二苯胺產率93.0%。
實施例E2～E8及對比實施例E1～E3除了用表7所列各種已知極性溶劑代替實施例E1中的二乙二醇二甲醚之外，其余一切均按與實施例E1相同的方法進行反應，結果列于表7。
表7實施例 溶劑 助催化劑 亞胺轉化率 二苯胺產率(mol%) (mol%)E2 N,N-二甲基乙酰胺 NaOH 100.0 94.2E3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 NaOH 100.0 93.5E4 對-甲苯酚 NaOH 96.8 90.4E5 N,N-二甲基甲酰胺 NaOH 100.0 92.8E6 四甲基脲 NaOH 99.2 90.6E7 N-甲基吡咯烷酮 NaOH 98.4 89.7E8 水楊酸甲酯 NaOH 99.6 92.2對比例E1 - NaOH 97.5 84.8對比例E2 - - 92.5 68.1對比例E3 對-叔丁基甲苯 NaOH 91.1 67.4實施例9用E10除了用表8所示的已知堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物代替實施例E1中的0.24g 1N NaOH做為助催化劑之外，其余一切均按照與實施例E1相同的方法進行反應。所得結果與實施例E1的結果一起列于表8。
表8實施例 助催化劑 亞胺轉化率 二苯胺產率種類用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)E1 NaOH Na:11.9 100.0 93.0E9 Ca(OH)2Ca:20 100.0 92.3Na:5E10 NaOH+Mg(OH)2100.0 93.0Mg:12＊助催化劑用量是就堿金屬和/或堿土金屬而言。
實施例F1在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計和攪拌器的100ml園底燒瓶中放入2.57g含50%水的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，0.30g 1N NaOH，22.23gN，N-二甲基甲酰胺，20.51g(0.1mol)N-(4-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺和9.24g(0.067mol)對-硝基甲苯。此后于攪拌下將反應器加熱至140℃，然后保持反應溫度于138-142℃進行反應2小時。在反應期間，通過向反應器中加入苯產生共沸從反應體系中除去存在于催化劑中的水和反應生成的水，用回流冷凝器將水冷凝，并用分離器將水分出。分出的水量為3.6g。其次，將反應反應液冷至室溫，然后用過濾從反應器中分出5%pd/c。用氣相色譜對濾液進行分析。亞胺轉化率99.7%，4，4′-二甲二苯胺產率90.9%。
對比實施例F1除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按與實施例F1相同的方法進行反應。結果是亞胺轉化率46.6%，4，4-二甲基二苯胺產率36.0%。
對比實施例F2除了不使用N，N-二甲基甲酰胺和1N NaOH外，其余一切均按與實施例F1相同的方法進行反應。結果是亞胺轉化率45.3%，4，4′-二甲基二苯胺產率31.5%。
實施例F2～F6除了用表9中所列各種已知極性溶劑代替實施例F1中的N，N-二甲基甲酰胺及將反應溫度設定在160℃之外，其余一切均按與實施例F1相同的方法進行反應。
所得結果列于表9。
表9實施例 溶劑 亞胺轉化率(mol%) 二甲苯胺產率(mol%)F2 N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.5 95.2F3 對-甲苯酚 100.0 94.6F4 苯酚 99.3 90.6F5 二乙二醇二甲醚 98.7 93.1F6 對-甲氧基苯酚 98.8 93.1實施例F7和F8除了用列于表10中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物代替0.3g 1N NaOH做為助催化劑之外，其余一切均按與實施例F1相同的方法進行反應，所得結果與實施例F1結果一并列于表10。
表10實施例 助催化劑 亞胺轉化率 二苯胺產率種類用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)F1 NaOH Na:10.7 99.7 90.0F7 Ca(OH)2Ca:20 99.7 89.8Na:5F8 NaOH+Mg(OH)2100.0 90.6Mg:12＊助催化劑用量是就堿金屬和/或堿土金屬而言。
實施例F9～F16除了將實施例F1中N-(4-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺和對-硝基甲苯的組合變為列于表11中N-亞環己基氨基化合物與氫受體的組合之外，其余一切均按與實施例F1相同的方法進行反應。所得結果列于表11。
表11實施例 N-亞環己基氨基化合物 氫受體 轉化率 產率(mol%) (mol%)F9 N-(4-甲基亞環己基)-2-甲基苯胺 鄰硝基甲苯 97.9 94.0F10 N-(3-乙基亞環乙基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 98.3 95.2F11 N-(2-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 99.8 97.1F12 N-亞環己基-3-乙基苯胺 間-硝基甲苯 99.1 94.7F13 N-(4-甲基亞環己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 98.5 93.5F14 N-(4-甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 98.5 93.6F15 N-(4-甲氧基亞環己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 90.8 88.3F16 N-(4-甲基亞環乙基)-4-羥基苯胺 4-硝基苯酚 96.2 92.8
對比實施例F3除了不使用實施例F9中的N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按與實施例F9相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率55.2%，4，2′-二甲基二苯胺產率42.3%。
對比實施例F4除了不使用實施例F9中的1N-NaOH和N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按與實施例F9相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率17.0%，4，2′-二甲基二苯胺產率12.5%。
對比實施例F5除了不使用實施例F11中的N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按與實施例F11相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率48.2%，2，4′-二甲基二苯胺產率35.8%。
對比實施例F6除了不使用實施例11中的1N NaOH和N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按與實施例11相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率11.3%，2，4′-二甲基二苯胺產率3.5%。
實施例G1向裝有帶分離器的回流冷凝器，溫度計和攪拌器的100ml園底燒瓶中放入1.86g含水50%的5%pd/c(N.E Chemcat Co.，Ltd.生產)，0.24g 1N NaOH，17.33g(0.1mol)N-亞環己基苯胺，8.29g(0.067mol)硝基苯。此后于攪拌下將反應器加熱至160℃，然后保持反應器溫度158-162℃反應3小時。在反應期間，通過向反應器中加入苯產生共沸從反應體系中移去存在于催化劑中的水和反應生成的水，用回流冷凝器使水冷凝并用分離器將水分出。除去的水量為2.7g。其后將反應液冷至室溫，過濾從反應液中除去5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。亞胺轉化率99.4%，二苯胺產率86.7%。
實施例G2～G10和對比實施例G1除了用列于表12中的以各種用量使用的各種助催化劑代替實施例G1中使用的0.24g 1N NaOH之外，其余一切均按與實施例G1相同的方法反應。
所得結果與實施例G1的結果一并列于表12。
表12實施例/對 助催化劑 亞胺轉化率 二苯胺產率比實施例種類用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)實施例G1 NaOH 11.9 99.4 86.7實施例G2 NaOH 20 100.0 87.5實施例G3 Na2CO312 99.8 86.9實施例G4 NaHCO312 99.0 86.0實施例G5 KOH 6 100.0 87.6實施例G6 LiOH 5 98.5 84.5實施例G7 Ca(OH)220 97.7 83.9實施例G8 Mg(OH)212 98.7 84.8實施例G9 NaOH+Ca(OH)2Na:10 99.2 85.9Ca:10實施例G10 KOH+Mg(OH)2K:5 99.7 86.5Mg:12對比實施 - - 90.1 69.2例G11
＊助催化劑用量是就堿金屬和/或堿土金屬而言的。
實施例H1在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計和攪拌器的100ml園底燒瓶中放入2.57g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，0.30g 1N NaOH，20.51g(0.1mol)N-(4-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺和9.24g(0.067mol)的對-硝基甲苯。此后在攪拌下將反應器加熱至160℃，保持反應器溫度于158～162℃反應3小時。在此反應區間通過向反應器中加入苯形成共沸從反應體系中分出存在于催化劑中的水和反應生成的水，用回流冷凝器使水冷凝然后用分離器將水除去。除去的水量為3.0g。其后將反應液冷至室溫，通過過濾除去反應液中的5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。亞胺轉化率98.2%，4，4′-二甲基二苯胺產率85.5%。
實施例H2～H6除了用列于表13的以各種用量使用的各種助催化劑代替實施例H1的助催化劑之外，其余一切均按與實施例H1相同的方法進行反應。所得結果與實施例H1的結果一并列于表13。
表13實施例 助催化劑 亞胺轉化率 二苯胺產率種類用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)H1 NaOH 10.7 98.2 85.5H2 NaOH 20 98.6 86.7H3 Na2CO35 97.2 83.5H4 NaHCO312 98.2 85.1H5 Ca(OH)220 96.8 82.8H6 NaOH+Ca(OH)2Na:10 98.7 84.7Mg:10＊助催化劑的用量是就堿金屬和/或堿土金屬而言的。
實施例H7～H14除了將實施例H1的N-亞環己基氨基化合物與氫受體的組合變成表14所列組合外，其余一切均按與實施例H1相同的方法進行反應。所得結果列于表14。
表14實施例 N-亞環己基氨基化合物 氫受體 轉化率 產率(mol%) (mol%)H7 N-(4-甲基亞環己基)-2-甲基苯胺 鄰硝基甲苯 95.2 85.3H8 N-(3-乙基亞環乙基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 98.3 88.6H9 N-(2-甲基亞環己基)-4-甲基苯胺 對-硝基甲苯 99.1 90.3H10 N-亞環己基-3-乙基苯胺 間-硝基甲苯 97.6 86.3H11 N-(4-甲基亞環己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 97.9 87.2H12 N-(4-甲基亞環己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 98.1 87.0H13 N-(4-甲氧基亞環己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 89.8 81.9H14 N-(4-甲基亞環乙基)-4-羥基苯胺 4-硝基苯酚 91.2 82.6對比實施例H1除了不使用1N NaOH，其余一切均按與實施例H1相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率79.9%，4，4′-二甲基二苯胺產率66.8%。
對比實施例H2除了不使用1N-NaOH，其余一切均按與實施例H7相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化率61.3%，4，2′-二甲基二苯胺產率35.3%。
對比實施例H3除了不使用1N-NaOH，其余一切均按與實施例9相同的方法進行反應，結果是亞胺轉化55.9%，4，2′-二甲基二苯胺產率34.1%。
實施例I1在裝有帶分離器的回流冷凝器，溫度計和攪拌器的200ml園底燒瓶中放入5.59g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，25.68g二乙二醇二甲醚，13.97g(0.15mol)苯胺，29.44g(0.3mol)環己酮及24.87g(0.2mol)硝基苯。此后于攪拌下將反應器加熱至160℃，然后將反應器溫度保持在158～162℃反應3小時。向反應器中加入苯產生共沸從反應體系中移去催化劑中存在的水和反應生成的水，用回流冷凝器將水冷凝然后用分離器將水移出。除去的水量為12.4g。其后將反應液冷至室溫，用過濾從反應液中移出5%pd/c。用氣相色譜分析所得的濾液。環己酮轉化率100%，二苯胺產率86.8%。
實施例I2～I8除了用表15中所列的各種極性溶劑代替實施例I1中的二乙二醇二甲醚之外，其它一切均按與實施例I1相同的方法進行反應。結果列于表15中。
表15實施例 溶劑 亞胺轉化率(mol%) 二苯胺產率(mol%)I2 N,N-二甲基乙酰胺 100.0 90.2I3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.9 86.2I4 對-甲苯酚 100.0 91.7I5 N,N-二甲基甲酰胺 100.0 91.4I6 四甲基脲 98.2 87.4I7 N-甲基吡咯烷酮 97.4 85.8
對比實施例I1除了不使用二乙二醇二甲醚，其余一切均按與實施例I1相同的方法進行反應，結果是環己酮轉化率96.6%，二苯胺產率76.3%。
對比實施例I2除了用對-叔丁基甲苯代替二乙二醇二甲醚做為溶劑之外，其余一切均按與實施例I1相同的方法進行反應，結果是環己酮轉化率91.1%，二苯胺產率67.3%。
實施例I8除了使用32.39g(0.39mol)環己酮，9.31g(0.1ml)苯胺及24.62(0.2mol)硝基苯之外，其余一切均按與實施例I1相同的方法進行反應，結果是二苯胺產率89.5%，同時生成1.8%的三苯胺和2.9%的N-環己基苯胺。
實施例J1在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計和攪拌器的200ml園底燒瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcal Co.，Ltd.生產)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺，16.07g(0.15mol)對-甲苯胺，33.65g(0.3mol)4-甲基環己酮和27.43g(0.2mol)對-硝基甲苯。此后攪拌下將反應器加熱至140℃，保持反應器溫度134～142℃反應3小時。通過向反應器中加入苯產生共沸將存在于催化劑中的水和反應產生的水從反應體系中除去，用回流冷凝器將水冷凝然后用分離器將水分出。除去的水量為12.34g。此后，將反應液冷至室溫，過濾分出反應液中的5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。4-甲基環己酮轉化率98.6%，二甲苯胺產率91.6%。
實施例J2～J7除了用列于表16中的各種極性溶劑代替N，N-二甲基甲酰胺和將反應溫度設定在160℃之外，其余一切均按與實施例J1相同的方法進行反應。結果列于表16。
表16實施例 溶劑 亞胺轉化率(mol%) 二甲苯胺產率(mol%)J2 N,N-二甲基乙酰胺 99.8 90.2J3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.9 89.2J4 對-甲苯酚 100.0 94.3J5 二乙二醇二甲醚 98.0 89.4J6 四甲基脲 98.7 87.9J7 N-甲基吡咯烷酮 97.4 88.8對比實施例J1除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按與實施例J1相同的方法進行反應，結果是4-甲基環己酮轉化率51.6%，二甲苯胺產率7.9%。
對比實施例J2除了用二甲苯代替實施例J1中的N，N-二甲基甲酰胺做為溶劑之外，其余一切均按與實施例J1相同的方法進行反應，結果是對-甲基環己酮轉化率53.7%，二甲苯胺產率9.0%。
實施例J8～J13除了用表17所列的原料代替對-甲苯胺和4-甲基環己酮及對-硝基甲苯的組合之外，其余一切均按與實施例J1相同的方法進行反應，所得結果列于表17。
實施例K1在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計和滴加裝置及攪拌器的200ml園底燒瓶中裝入5.59g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，25.68g二乙二醇二甲醚和13.97g(0.15mol)苯胺，同時在滴加裝置中配制和儲存29.44g(0.3mol)環己酮與24.87g(0.2mol)硝基苯的混合溶液。此后，攪拌下將反應器加熱至160℃，在除去催化劑中存在的水后經4小時將滴加裝置中的溶液進行滴加，同時保持反應溫度處于158～162℃。滴加結束后，保持反應溫度攪拌0.5小時，向反應器中加入苯產生共沸移去反應體系中在該步驟中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝并用分離器將水去除。除去的水量為12.6g。其后將反應液冷至室溫，過濾除去反應液中的5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。環己酮轉化率100%，二苯胺產率99.2%。
實施例K2～K8除了用表18所列各種極性溶劑代替實施例K1中的二乙二醇二甲醚之外，其余一切均按與實施例K1相同的方法進行反應，所得結果列于表18。
表18實施例 溶劑 亞胺轉化率(mol%) 二苯胺產率(mol%)K2 N,N-二甲基乙酰胺 100.0 98.8K3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 100.0 98.5K4 對-甲苯酚 98.9 97.1K5 N,N-二甲基甲酰胺 100.0 99.1K6 四甲基脲 99.5 98.0K7 N-甲基吡咯烷酮 96.8 94.9K8 水楊酸甲酯 98.7 96.8
對比實施例K1除了用對-叔丁基甲基代替實施例K1中的二乙二酸二甲醚做為溶劑之外，其余一切均按與實施例K1相同的方法進行反應，結果是環己酮轉化率77.5%，二苯胺產率48.5%。
實施例L1在裝有帶分離器的回流冷凝器，溫度計，滴加裝置和攪拌器的200ml園底燒瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺和16.07g(0.15mol)對-甲苯胺，同時在滴加裝置中配制并儲存33.65g(0.3mol)4-甲基環己酮和27.43g(0.2mol)對-硝基甲苯的混合液。此后于攪拌下將反應器加熱至140℃，除去催化劑中存在的水后經6小時將滴加裝置中的溶液進行滴加，同時保持反應器溫度于134～142℃。滴加結束后將溶液保持在上述溫度范圍內攪拌1小時。向反應器中加入苯產生共沸移去反應體系中在該步驟中生成的水，用回流冷凝器將水冷凝，然后用分離器將水分出。移去的水量為12.5g。其后將反應液冷至室溫經過濾分出反應液中的5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液，4-甲基環己酮轉化率99.6%，二甲苯胺產率97.7%。
實施例L2～L7除了用列于表19的各種極性溶劑代替實施例L1中的N，N-二甲基甲酰胺并將反應溫度設定在160℃之外，其余一切均按與實施例L1相同的方法進行反應。結果列于表19。
表19實施例 溶劑 亞胺轉化率(mol%) 二甲苯胺產率(mol%)L2 N,N-二甲基乙酰胺 99.7 97.1L3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 99.1 96.5L4 對-甲苯酚 99.9 98.1L5 二乙二醇二甲醚 98.0 96.1L6 四甲基脲 99.2 97.1L7 N-甲基吡咯烷酮 98.7 96.9實施例L8～L13除了用列于表20的各種原料代替實施例L1的對-甲苯胺4-甲基環己酮和對-硝基甲苯之外，其余一切均按與實施例L1相同的方法進行反應。
結果列于表20。
實施例M1在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度器及攪拌器的200ml園底燒瓶中放入7.72g含水50%的5% pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，0.91g 1N-NaOH(Na含量＝10.8wt%/pd)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺，16.07g(0.15mol)對甲苯胺，33.65g(0.3mol)4-甲基環己酮和27.43g(0.2mol)對-硝基甲苯。此后于攪拌下將反應器加熱至140℃，然后保持反應器溫度于138～142℃反應3小時。通過向反應器中加入苯形成共沸從反應體系中移出存在于催化劑中的水和反應中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分離器將水分出。除出的水量為15.22g。其后將反應液冷至室溫，通過過濾從反應液中除去5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。4-甲基環己酮轉化率99.8%，二甲苯胺產率94.2%。
實施例M2向裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計、滴加裝置和攪拌器的300ml園底燒瓶中放入4.66g的含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，1.21g 1N-NaOH，0.33g丁酸，42.80g二乙二醇二甲醚和23.28g(0.25mol)苯胺，并在滴加裝置中配制和儲存49.07g(0.5mol)環己酮與41.45g(0.33mol)硝基苯的混和液。攪拌下將反應器加熱至160℃，除去催化劑中存在的水之后經4小時將滴加裝置中的溶液進行滴加，同時保持反應溫度于158-162℃。滴加結束后將溶液保持在上述溫度范圍內攪拌0.5小時。向反應器中加入苯產生共沸從反應體系中移出在此步驟中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分離器將水分出。分出的水量為21.0g。其后將反應液冷至室溫，用過濾從反應液中分出5%pd/c。用氣相色譜分析濾液。環己酮轉化率100%，二苯胺產率99.9%。
繼續使用前面回收的催化劑，將5%pd/c(含水50%)，NaOH和丁酸按表21所示加入，然后進行相類似的反應。結論是保持反應速率和選擇性所必須加入的新的5%pd/c催化劑的平均量約是起始量的3%。
實施例M3在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計、滴加裝置和攪拌器的300ml園底燒杯中放入4.66g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，42.80g二乙二醇二甲醚和23.28g(0.25mol)苯胺，并在滴加裝置中配制和儲存49.07g(0.5mol)環己酮和41.45g(0.33mol)硝基苯的混合液。此后攪拌下將反應器加熱至160℃，除去催化劑中的水后經4小時將滴加裝置中的溶液進行滴加，同時保持反應溫度158～162℃。滴加結束后保持上述反應溫度范圍攪拌溶液0.5小時。向反應器中加入苯產生共沸從反應體系中除去在此步驟中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分離器將水分出，分出的水量為21.0g。其后將反應液冷至室溫，用過濾從反應液中分出5%pd/c。所得濾液用氣相色譜分析。環己酮轉化率100%，二苯胺產率99.2%。
繼續使用前面回收的催化劑，并按表22所示加入5%pd/c然后進行相同的反應。結果是為保持反應速率和選擇性所必須添加的新的5%pd/c催化劑的平均量約為起始量的15%。
表22循環數 新5%pd/c催化劑 轉化率 選擇性的添加量(g) (mol%) (mol%)1 0.47 98.7 96.72 0.47 94.5 92.43 0.93 95.7 93.34 0.93 96.0 93.75 0.93 96.2 94.0
表22(續)循環數 新5%pd/c催化劑 轉化率 選擇性的添加量(g) (mol%) (mol%)6 0.47 93.6 90.87 0.70 95.3 92.68 0.70 94.1 91.79 0.70 93.4 91.210 0.70 92.7 90.4實施例N1在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計、滴加裝置和攪拌器的200ml園底燒瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，0.91g 1N-NaOH，0.55g丁酸，60.00gN，N-二甲基甲酰胺和16.07g(0.15mol)甲苯胺，并在滴加裝置中配制和儲存33.65g(0.3mol)4-甲基環己酮和27.43g(0.2mol)對-硝基甲苯的混合液。此后于攪拌下將反應器加熱至140℃，除去催化劑中的水后經6小時用滴加裝置中的溶液進行滴加，同時保持134～142℃的反應溫度。滴加結束后保持上述溫度范圍將溶液攪拌1小時。向反應器中加入苯產生共沸從反應體系中除去在此步驟中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分離器將水分出，分出的水量為12.6g。此后將反應液冷至室溫，用過濾從反應液中分出5%pd。所得濾液用氣相色譜分析。4-甲基環己酮轉化率99.8%，二甲苯胺產率98.8%。
繼續使用前面回收的催化劑，按表23所示加入5%pd/c(含水50%)，NaOH和丁酸并進行相同的反應。結果是為保持反應速度和選擇性所必須加入的新催化劑的平均量約為其起始量的6.0%。
表23循環數 新催化量5%pd/c 1N-NaOH 丁酸 轉化率 選擇性加入量(g) (g) (g) (mol%) (mol%)1 0.39 0.08 0.55 100.0 99.22 0.19 0.08 0.55 100.0 99.13 0.19 0.08 0.55 100.0 99.04 0.19 0.08 0.55 100.0 99.15 0.19 0.08 0.55 100.0 98.9實施例N2在裝有帶分離器的回流冷凝器、溫度計、滴加裝置和攪拌器的200ml園底燒瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生產)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺和16.07g(0.15mol)甲苯胺，并在滴加裝置中配制和儲存33.65g(0.3mol)4-甲基環己酮和27.43g(0.2mol)對-硝基甲苯，此后于攪拌下將反應器加熱至140℃。除去催化劑中的水之后經6小時將滴加裝置中的溶液滴加，同時保持134～142℃的溫度。滴加結果后保持上述溫度將溶液攪拌1小時。向反應器中加入苯生產共沸移出反應體系中在此步驟中生成的水，用回流冷凝器后水冷凝，然后用分離器將水分出，分出的水量為12.5g。其后將反應液冷至室溫，過濾從反應液中除去5%pd/c。用氣相色譜分析所得濾液。4-甲基環己酮轉化率99.6%，二甲苯胺產率98.7%。
繼續使用前面回收的催化劑，如表24所示，加入的新催化劑的平均量約為其起始量的8.3%，所得結果列于同一表中。
表24循環數 新5%pd/c催化劑 轉化率 選擇性加入量(g) (mol%) (mol%)1 0.39 98.5 96.72 0.19 95.6 92.83 0.39 95.8 92.74 0.39 93.9 89.95 0.59 95.1 90.權利要求
1.式(2)代表的芳香仲氨基化合物的制備方法
(式中每個R為氫原子、烷基、烷氧基、氨基、羥基或氟；n為0～5的整數；R′是烷基、苯基、芐基、萘基、呋喃基、糠基或環己基，R′也可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、環己基、取代氨基、羧基、羥基或氟取代)該方法包括使式(1)代表的N-亞環己基氨基化合物
(式中R，R′及n定義同上)于氫移動催化劑和氫受體存在下進行脫氫反應，所述方法特征在于在進行脫氫反應時使用無硫極性溶劑。
2.根據權利要求1的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中，通過同時向其中分散有氫移動催化劑的無硫極性溶劑中滴加N-亞環己基氨基化合和氫受體進行所述的脫氫反應。
3.根據權利要求1的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中通過加入堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物做為助催化劑進行所述的脫氫反應。
4.根據權利要求3的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中通過向將助催化劑和氫移動催化劑加至無硫極性溶劑中制得混合物中同時滴加N-亞環己基氨基化合物和氫受體進行所述的脫氫反應。
5.式(2)代表的芳香仲氨基化合物的制備方法
(式中每個R為氫原子、烷基、烷氧基、氨基、羥基或氟;n是0～5之間的整數;R′是烷基、苯基、芐基、萘基、呋喃基、糠基或環己基，R′可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、環己基、取代氨基、羧基、羥基或氟取代)該方法包括使式(1)代表的N-亞環己基氨基化合物
(式中R，R′和n定義同上)于氫移動催化劑和氫受體存在下進行脫氫反應，所述方法的特征在于在進行脫氫反應時使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物做為助催化劑。
6.式(2)代表的芳香仲氨基化合物的制備方法，
(式中每個R是氫原子、烷基、烷氧基、氨基、羥基或氟;R′是烷基、苯基、芐基、萘基、呋喃基、糠基或環己基，且R′也可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、環己基、取代氨基、羧基、羥基或氟取代;且n是0～5之間的整數)。該方法包括使式(3)代表的環己酮或環上被取代的環己酮
(式中R定義同上)式(4)代表的胺(式中R′定義同上)以及相應于該胺做為氫受體的式(5)代表的硝基化合物(式中R1定義同上)于氫移動催化劑存在下在無硫極性溶劑中進行反應。
7.根據權利要求6的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中通過向其中分散有氫移動催化劑的無硫極性溶劑中滴加環己酮或環上被取代的環己酮以及硝基化合物進行所述反應。
8.根據權利要求6的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中通過加入堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物做為助催化劑進行所述的反應。
9.根據權利要求8的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中通過向無硫極性溶劑中加入助催化劑和氫移動催化劑制得的混合物中滴加環己酮或環上被取代的環己酮及硝基化合物進行所述的反應。
10.根據權利要求8的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中還加入酸離解常數倒數的log值(pKa)為3.5～6.0的有機酸。
11.根據權利要求9的芳香仲氨基化合物的制備方法，其中還向無硫極性溶劑中加入酸離解常數倒數的log值(pKa)為3.5～6.0的有機酸。
全文摘要
本發明公開了(1)芳香仲氨基化合物的制備方法，該方法包括在氫移動催化劑和氫受體存在下，通過使用無硫極性溶劑和/或助催化劑使N-亞環己基氨基化合物進行反應，以及(2)芳香仲氨基化合物的制備方法，該方法包括在無硫極性溶劑中，于氫移動催化劑存在下，加或不加助催化劑使環己酮或環上取代環己酮、胺及相應于該胺的硝基化合物反應。
文檔編號C07C209/00GK1091121SQ93117780
公開日1994年8月24日 申請日期1993年8月11日 優先權日1992年8月11日
發明者永田輝幸, 和田勝, 楠田千幸, 佐藤賢一 申請人:三井東壓化學株式會社