專利名稱：：防治真菌和細菌的植物保護劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型化合物，1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧-N，N，N-三甲基-2-羥乙銨，制備這種化合物的方法和含有這種化合物作為有效組分的植物保護劑。本發明也包括使用含有上面敘述化合物的一種植物保護劑保護作物免受各種疾病病害的方法。在現有技術中已知1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化合物(下稱“糖精”)和其鹽，例如堿土金屬鹽和銨鹽，作為植物保護劑防治真菌和細菌是有效的。(需要時可參考日本專利公開21496/1967和9428/1972，未審日本專利公開5936/1973，22624/1973，109535/1974，105216/1977，11083/1977和72602/1987和美國專利3280137)。在現有技術中還已知，糖精的叔銨鹽和季銨鹽具有防治真菌和細菌，作為植物保護劑的用處。(需要時，可參考未審的日本專利公開204707/1985和日本專利公開34765/1980)。但是，這些已知的滲透劑還沒有實際用于植物疫病保護，或者由于下列原因，有些滲透劑對魚的毒性很大或者對作物生長有不良的作用。另一些滲透劑的缺點是當把它們施用到滲漏水的稻田時效力顯著地降低，或者效力隨土壤狀況明顯地改變。已知的另一種防治真菌和細菌并且已廣泛地應用于農業的植物保護劑是含有作為有效組分的3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物(譯注噻菌買)(MeijiSeikakaishaLtd，商品名“ORYZEMATE”，日本專利公開38080/1970和美國專利3629428中披露)。但此已知的保護劑與糖精比較是昂貴的并且它的防治真菌和細菌的活性或效力不總是令人滿意的。本發明的一個目的是提供一種新的和有用的化合物，它能在長時間穩定地使用，保護作物免于疫病，同時對作物沒有危害。本發明的另一個目的是提供一種含此化合物的防治真菌和細菌的改進的植物保護劑。N，N，N-三甲基-2-羥乙銨(下稱“膽堿”)是一種維生素B組的化合物，它廣泛地用作家畜飼料的一種添加劑。近年來，人們發現，膽堿的同類化合物有一種促進作物生長的功能。通過將膽堿與糖精結合在一起，我們制備了一種新的化合物。這種新化合物作為一種殺真菌劑和/或殺菌劑對于引起作物病害或疫病的各種真菌和細菌是有效的。特別是當這種化合物施用到裁種稻子的土壤或稻田水的表面上時，例如化合物以每10公畝2到2000克、最好是10到300克施用時，能有效地預防稻田中生長稻子的稻瘟病和葉部位的葉枯病。本發明的化合物不會被吹離土壤，固此能在很長時間內穩定地保持效力，產生有利的作用，例如促進生根和分蘗作用，預防伸展到地面上部的葉上出現的疫病表現出顯著地效果。基于前述的發現，本發明已得到實現。因此，本發明提供了一種新型化合物用下面化學式(Ⅰ)〔Ⅰ〕表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。本發明也提供了制備下面化學式(Ⅰ)〔Ⅰ〕表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨的方法，該方法包括將下面化學式(Ⅱ)〔Ⅱ〕表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化合物與下面化學式(Ⅲ)〔Ⅲ〕(其中X-是OH-或酸基)表示的N，N，N-三甲基-2-羥乙銨的衍生物反應。在本發明的范圍內還包括防治真菌和細菌的植物保護劑，其特征是含下面化學式(Ⅰ)〔Ⅰ〕表示的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨為有效組分。本發明還提供了一種保護作物免受病害的方法，其特征是施用有效量的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧N，N，N-三甲基-2-羥乙銨。下面將對本發明進行詳細敘述。本發明的化合物可以通過下面的化學方程式表示的反應制備其中X-是OH-或酸基。通式(Ⅲ)表示的每一種膽堿衍生物和可以在本發明化合物用作起始原料的每種膽堿衍生物的X-基團，可以是OH-或酸基。酸的實例是無機酸(如氫氯酸、氫溴酸、硫酸、磷酸和硝酸);羧酸(如乙酸、丙酸、乳酸和檸檬酸)和磺酸(如甲磺酸和苯磺酸)。當X-是OH-時，化學式(Ⅱ)表示的糖精與起始原料(Ⅲ)反應可以高純度地制備本發明的化合物。當X-是酸基時，需要一種堿中和。可使用的堿的實例包括堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉和氫氧化鉀);堿土金屬的氫氧化物(如氫氧化鈣和氫氧化鎂)和堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉和碳酸氫鈉)。從經濟觀點和反應性來看，最好的堿是氫氧化鈉。換句話說，在糖精和堿結合時可以使用糖精的鈉鹽。當X-是酸基并且使用堿中和時，作為副產物生成一種相應的鹽。因此，需要在一種高純階段制備本發明的化合物時，最好使用X-是OH-的起始原料。該反應需要使用溶劑。適用的溶劑包括質子溶劑(如水、甲醇、乙醇和丙醇);酮類溶劑(如丙酮和甲基乙基酮)和非質子溶劑(如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。但最好使用質子溶劑。通常反應大體上在室溫條件下進行。但加熱反應混合物可加速反應或者可在使用的溶劑里溶解起始原料。當起始原料(Ⅲ)的X-是OH-時，在室溫條件下可于短時間內完成反應。通過濃縮，蒸除溶劑，真空干燥濃縮的產物。通過上面的步驟，基本上以化學計量的產率得到一種有吸濕性的結晶的本發明化合物。本發明的化合物可以直接用作植物保護劑防治真菌和細菌。然而，通常在實際使用中可以把它溶解或懸浮在適宜的液體載體里，例如有機溶劑，或使化合物與固體載體混合或用固體載體吸收，例如稀釋劑或填充劑對于這種用途是合適的。如果需要，可以加各種輔劑，例如乳化劑、穩定劑、分散劑、懸浮劑、濕潤劑和滲透劑，以生成乳劑、可濕性粉劑、顆粒劑或粉劑。一般，每10公畝施用本發明化合物的量為2到2000克，最好是10到300克。為了在應用時減少勞力或預防各種真菌和細菌引起的其它的疫病，也可以混合其它的殺菌劑或殺蟲劑。當稻子移栽到稻田之前，本發明的化合物以2到2000克有效組分在苗盆或苗床施用時，在稻子移栽到稻田后，能在很長時間內預防出現的稻瘟病和葉枯病。把本發明的化合物直接施用到移栽了稻子的稻田土壤或稻田水后，能在很長的時間內預防水稻植物的疫病。現以實施例為參考對本發明進行具體的說明。然而要注意，本發明不僅僅限于下面的實施例。實施例1本發明化合物的合成把1.48g(8.1毫摩爾)糖精加到10ml甲醇中，在攪拌下對該混合物加2g的約49%的膽堿氫氧化物水溶液(含0.98g(8.1毫摩爾)膽堿氫氧化物)。室溫攪拌10分鐘后，所有加入的糖精已溶解，反應即告完成。減壓濃縮，除去溶劑，隨后真空干燥，得到2.36g(含一些水分)本發明的淡棕色吸濕性晶體化合物。在丙酮里溶解結晶，在該溶液里加入活性碳，而后過濾混合物。把己烷加到濾液里，沉淀出一種油狀物。通過傾析除掉溶劑，在真空中干燥得到的油狀物質，得到本發明的化合物1.71g為白色吸濕性晶體。晶體磨成粉，在真空中徹底干燥。產物的熔點是77到79℃(在封管里)。紅外吸收光譜KBr，cm-13370，1630，1580，1475，1455，1333，1260，1150，950核磁共振譜(D2O)σ(內標)3-(三甲基硅基)丙磺酸鈉)3.19(9H，s)，3.53(2H，m)，4.50(2H，m)，7.74(4H，S)元素分析結果C49.3%，H6.5%，N9.6%C12H18N2O4S·O.3H2O計算值C49.4%，H6.4%，N9.6%實施例2本發明化合物的合成把1.48g(8.1毫摩爾)糖精加到10ml水里，在攪拌下，在該混合物中加入2g約49%的膽堿氫氧化物水溶液(含0.98g(8.1毫摩爾)膽堿氫氧化物)。室溫攪拌20分鐘后，所有加入的糖精溶解，反應即告完成。在減壓下濃縮該反應混合物，濃縮的產物溶解在30ml丙酮里。把活性碳加到該溶液里，然后過濾該混合物。在攪拌下，把己烷慢慢地加到濾液里。當溶液稍微變混濁時加種晶，由此分離晶體。再緩慢加入己烷以完全分離晶體。在玻璃濾器上收集晶體并且在真空中迅速干燥，得到1.07g白色吸濕性晶體。把晶體再溶解在丙酮里，在攪拌下滴加己烷，得到晶體。收集晶體并且在真空中干燥，得到熔點78到79℃的本發明的化合物(置封管)。元素分析結果C49.5%，H6.6%，N9.6%C12H18N2O4S·O.3H2O計算值C49.4%，H6.4%，N9.6%實施例3本發明化合物的合成把2.05g(10毫摩爾)的糖精鈉鹽加到10ml甲醇里，在該溶液中加入1.40g(10毫摩爾)膽堿氯化物。沸騰一小時后，在減壓下回收大部分甲醇。把15ml二氯甲烷加到殘渣里并且充分有效地攪拌該混合物。濾出不溶的氯化鈉，在減壓下濃縮濾液除去溶劑，隨后在真空中干燥，得到白色吸濕性的晶體狀的本發明的化合物。產量2.80g。產物磨成粉狀并在真空充分干燥。產物熔點為76到78℃(封管)。實施例4可濕性粉劑的制備把30份(“份”表示“重量份”)本發明的化合物與2份白碳混合，進而再與作為潤濕劑的3份烷基醚磺酸鈉和2份烷基萘磺酸鈉混合。把該混合物進而再與作為填料的63份粘土混合。將此混合物混合研磨，制成可濕性粉劑。實施例5顆粒劑的制備把8份本發明的化合物與62份粘土和26份膨潤土混合，再與0.5份烷基苯磺酸鹽和3.5份木素磺酸鈉混合，后二化合物作為崩解劑。加適宜量的水于混合物中，同時不斷混合。將得到的混合物成粒，干燥，隨后篩分顆粒，制成顆粒劑。實施例6土壤施用效力評價試驗在每個直徑6.5cm的合成樹脂盆內栽種水稻植物(品種KOSHIHIKARI)直至長至3葉階段。每個實驗小區包括4個盆，栽種40株水稻。在每一個盆的土壤表面施用10ml用水稀釋到予定濃度的實施例4的可濕性粉劑制備的稀釋制劑。施用藥劑后14天，將稻瘟病真菌孢子懸浮液均勻噴在水稻植物上進行接種。在潤濕室中保持25℃一夜后，盆移到可人工控制環境的室內。接種稻真菌孢子7天后，計算病害侵蝕斑數，由下面的公式計算預防值預防值(%)＝(處理區的病斑平均數)/(未處理區病斑平均數)×100結果示于表1。表1</tables>實施例7在水滲出條件下施用試驗的效力評價將3葉期水稻(品種KOSHIHIKARI)移植至100cm2的盆中進行試驗。每次試驗的試驗區包括5個盆，栽種30株水稻。每盆盛水以致使水的深度約3cm。把用水稀釋的實施例4的可濕性粉劑制備的一種稀釋劑放在水的表面使盆中藥劑的量調至下面表2中表明的值。使每盆中的水滲漏，使每天水深度減少1cm，整個試驗期間，每天補充一次水。水稻生長28天，于第29天將稻瘟病真菌孢子的懸浮液噴于植物上進行接種。接種后，立即把盆移到潤濕室保留24小時。24小時后，把盆移到溫室。從接種孢子后7天，計算在水稻上出現的病斑數。類似實例6計算預防值。同時，檢查分蘗數，計算在每個用一種藥劑的處理區內發現的分蘗數對在沒有施用藥劑的未處理區發現的分蘗數的比率。表2</tables>實施例8育苗箱水稻試驗效力評價把水稻(品種KOSHIHIKARI)栽種在一個20cm×30cm的薄的苗箱上，直至長到3葉期。把藥劑濃度調到預定的濃度，施用到栽種水稻的苗箱土壤表面。8天后把水稻從苗箱拔出，洗凈稻根，然后把它們移栽到沒有施用任何藥劑的100cm2盆的土壤里。每個試驗區包括種24株水稻的4個盆。移植后經17天，把稻瘟真菌孢子的懸浮液噴霧到水稻上接種。接種后把它們放在潤濕室穩定24小時，然后移到溫室。接種后經7天，檢查葉上出現病斑的數目，并按類似實施例6的方法計算每種藥劑的預防值。試驗的結果示于表3。表3</tables>實施例9水稻葉枯病試驗效力評價水稻(品種KINNANPU)栽種在1/5000公畝的盆里1個半月。把預定量的如實施例5中制備的8%顆粒制劑施用在盆的水表面。施用后經5天，在水稻葉上用針接種白葉枯病菌。接種白葉枯病菌后第21天，測量水稻葉上每個病斑的長度。試驗結果示于表4表4</tables>本發明的化合物預防稻瘟病和白葉枯病是有效的，它們在很長時間里不會危害水稻，而在水稻生長中白葉枯病和稻瘟病兩者是嚴重的問題。無論是把本發明的化合物應用到稻田土壤中(包括應用到水表面)還是應用到苗盆或苗床，它都呈現出顯著的效力。本發明的化合物只對魚有輕微毒性，因而具有很大的實際意義。權利要求1.一種防治真菌和細菌的植物保護劑，它含有作為一種有效組分的、用化學式(Ⅰ)表示的[Ⅰ]1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羥基)乙銨。2.施用有效量的由化學式(Ⅰ)表示的〔Ⅰ〕1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羥基)乙銨于植物體，保護作物免受疫病。3.對水稻耕作土壤或耕作土壤表面的水上施以每10公畝2到2000克的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羥基)乙銨。4.在移植水稻至稻田之前，對于在苗盆或苗床中的土壤，每10公畝施用2到2000克1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羥基)乙銨。5.對水稻耕作土壤或耕作土壤的表面水，每10公畝施用2到2000克的1，2-苯并噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧(N，N，N-三甲基-2-羥基)乙銨。全文摘要以化學式(I)表示的文檔編號C07D275/06GK1060384SQ91109999公開日1992年4月22日申請日期1991年10月28日優先權日1987年11月18日發明者入內島忍,小野寺信雄,渡辺俊之助,太幡展司申請人:兼商株式會社,電氣化學工業株式會社