專利名稱：鈷絡合物及其制備方法和在電化學水還原產氫中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類六羥甲基四齒膦配體配位的鈷絡合物及其制備和作為催化劑在催化分解水制氫中的應用。
背景技術：
隨著全球經濟的高速發展，能源短缺、環境污染等問題日益突出。要實現人類社會的可持續發展，必須逐漸改變現有的能源結構，開發能夠替代化石能源的清潔的可再生能源體系。氫能作為一種清潔、高效的能源載體已引起世界范圍的重視。毫無疑問，與采用化石燃料或生物質作為產氫原料相比，以水為產氫原料具有廉價、資源豐富、無二氧化碳排放等諸多優點。實現大規模分解水制氫的關鍵問題是研制高效、長壽命、低成本的催化體系。文獻報道的光致或電致水還原產氫催化劑大多為含有貴金屬的材料或絡合物。由于貴金屬資源有限、價格昂貴，從未來應用的角度出發，基于非貴金屬絡合物的催化體系是更具有應用前景的產氫催化體系。近年來，對于非貴金屬水還原產氫催化劑的研究主要集中在鐵鐵氫酶和鎳鐵氫酶模型絡合物(M. Wang, L. Chen, X. Li, L. Sun, Dalton Trans. 2011，40，12793-12800; P.Du, R. Eisenberg, Energy Environ. Sc1. , 2012, 5, 6012-6021)、鈷月虧絡合物(S. Losse, J.
G.Vos and S. Rauj Coord. Chem. Rev.，2010，254，2492-2504; V. Arteroj M. Fontecavej M.Chavarot-Kerlidouj Angew. Chem.1nt. Ed.，2011，50，7238 - 7266)、含堿基的雙齒膦鈷、鎳絡合物(D. L DuBoisj R. M. Bullock，Eur. J.1norg. Chem.，2011，1017-1027 ;Α· L Goff, V.Arteroj B. Jousselmej P. D. Tran, N. Guilletj R. Metayej A. Fihrij S. Palacinj M. FontecavejScience, 2009，326，1384-1387 ;M. L. Helm, M. P. Stewart, R. M. Bullock, M. R. DuBoisj D. L. DuBois，Science, 2011，333，863-866)以及多齒吡啶配位鈷、鉬絡合物(H.1. Karunadasaj C.J. Chang, J. R. Long, Nature, 2010，464，1329-1333; Y. Sun, J. P. Bigij N. A. Piroj M.L Tang, J. R. Long, C. J. Chang, J. Am. Chem. Soc.，2011，133，9212-9215; H.1. Karunadasaj E.Montalvo, Y. Sun, M. Majdaj J. R. Long, C. J. Chang, Science, 2012，335，698-702)。盡管文獻已報道了上百種具有電化學催化水還原產氫活性的非貴金屬分子催化劑，其中絕大多數催化劑只能在質子酸存在下在有機溶劑或有機溶劑與水的混合溶劑中催化產氫(M. Wang, L.Chen, L. Sun, Energy Environ Sc1.，2012，5，6763-6778)。迄今為止，僅有十多種非貴金屬分子催化劑能夠有效地在水溶液中催化水還原產氫，其中大多數催化劑都是在酸性水溶液中表現出較高或高的催化活性(G. A. N. Felton, C. A. Mebij B. J. Petroj A. K. Vannuccij D.
H.Evans, R. S. Glass，D. L. Lichtenbergerj J. Organomet. Chem.，2009，694，2681-2699; B.D. Stubbertj J. C. Peters, H. Gray, J. Am. Chem. Soc.，2011，133，18070 - 18073)。 在中性水溶液中，已知的非貴金屬分子催化劑都存在催化活性低、過電位高、法拉第效率低或者壽命短的問題。目前已報道的在中性水溶液中最有效的電化學還原水產氫分子催化劑為[(PY5Me2)Mo0]2+(PY5Me2=2，6_ 二(1，1- 二 (2_ 吡啶基)乙基)吡啶)(H.1. Karunadasaj C. J. Chang, J. R. Long, Nature, 2010，464，1329-1333)、 [ (PY5Me2)
權利要求
1.鈷絡合物，具有如下結構通式1:
2.權利要求1所述鈷絡合物的制備方法，其特征在于氮氣保護下，以鈷離子源和磷源為起始物，在溶液中原位生成或制備分離具有通式I的化合物，其中，所述鈷離子源為[Co (NH4) 2] (X) m，或 Co (X) k 和(NH4) 2 (X) k ;所述磷源為[P (CH2OH) 4] 2 (X) p 或 P (CH2OH) 3 ； 所述溶液為PH為4. 5飛的水溶液或pH為5 7的緩沖溶液； XSS04、Cl、fc、0Ac、BF4*P04 ；m=2 或 4, k=l 或 2, p=l 或 2。
3.權利要求1所述鈷絡合物在電化學催化分解水制氫中的應用。
4.一種電化學分解水制氫方法，為催化反應，其特征在于所述催化反應的催化劑為分離得到的權利要求1所述鈷絡合物或由[Co (NH4) 2] (X) J [P (CH2OH) 4] 2 (X) p、[Co (NH4) 2] (X)m/P (CH2OH) 3、Co ⑴ J (NH4) 2 ⑴ J [P (CH2OH) 4] 2 ⑴ p、Co ⑴ J (NH4) 2 ⑴ k/P (CH2OH) 3 組合體系原位生成的鈷絡合物；溶液為磷酸鹽或醋酸鹽緩沖水溶液，pH=4 10。
5.一種電化學分解海水制氫方法，為催化反應，其特征在于所述催化反應的催化劑為分離得到的權利要求1所述的鈷絡合物或由[Co (NH4) 2]⑴J [P (CH2OH) 4] 2 (X)p、[Co (NH4) 2] (X) m/P (CH2OH) 3、Co (X) J (NH4) 2 (X) J [P (CH2OH) 4] 2 (X) p、Co (X) J (NH4) 2 (X) JP(CH2OH)3組合體系原位生成的鈷絡合物；溶液為海水或磷酸鹽緩沖海水溶液，ρΗ=4 10。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述催化劑用量為O.ΟΓ πιΜ。
7.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述催化反應溶液pH為5 7。
8.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述催化反應溶液為磷酸氫二鉀/磷酸二氫鈉緩沖溶液，緩沖溶液的濃度為1. (Γ3. 0M。
9.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于包括下述工藝步驟采用汞或汞齊作為工作電極，鉬網作為對電極，3MAg/AgCl為參比電極；將由O.1mM[Co (NH4)2] (SO4)2和O.21111[ (0120!1)4]2304在水溶液中原位生成的鈷絡合物加入到裝有1. OM的磷酸氫二鉀/磷酸二氫鈉緩沖溶液或海水的電解池中，溶液PH為5 7 ;向溶液中通入高純氬氣吹掃15分鐘后，控制電壓在O. 8^1. 4V進行電解水12 20小時。
全文摘要
本發明涉及六羥甲基四齒膦配體配位的鈷絡合物[LCo(OH2)2](X)n(L=N，N′-二(二羥甲基膦甲基)-P，P′-二(羥甲基)-1,5-二氮雜-3,7-二膦雜環辛烷;X=SO4,n=1;X=Cl,Br,OAc,BF4,n=2)的制備方法及其在電化學催化水還原產氫中的應用。這類鈷絡合物催化劑是由[Co(NH4)2]4+和[P(CH2OH)4]+鹽，或者由Co2+、(NH4)+和[P(CH2OH)4]+鹽在pH為4.5~5的水溶液中或pH為5~7的緩沖溶液中原位縮合生成或合成制備的，其中[P(CH2OH)4]+鹽可用P(CH2OH)3替代。在pH為4~10的緩沖溶液或海水中，這類絡合物(原位生成或制備得到)對于催化水(包括海水)還原產氫表現出相當低的過電位，同時具有很高的催化活性和很好的穩定性。
文檔編號C07F15/06GK103012496SQ20121048744
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者王梅, 陳林, 韓凱, 張培立, 孫立成 申請人:大連理工大學