專利名稱：一種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法
技術領域：
本發明涉及丙酸鈣的制備方法，具體涉及ー種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法。
背景技術：
我國毎年產生蛋殼大約在400萬噸左右，僅少量用于肥料和飼料中的鈣強化劑，其它均作為廢棄物扔掉，造成大量資源浪費和環境污染。雞蛋殼中主要含有CaCO3,另有少量的MgCO3、Ca3 (P04) 2、Mg3 (PO4) 2和蛋白質，重金屬含量低，蛋殼膜中含有70 %的蛋白質及少部分脂類，可用于醫藥、化妝品和材料等領域。丙酸鈣屬酸性防霉劑，對人體無毒、無副作用，而且還有抑制產生黃曲霉素的作用，且有一定得解毒作用，可廣泛用于面包、糕點等食品的防霉，此外丙酸鈣還可作為飼料 添加剤、保鮮劑、醫藥添加剤。利用蛋殼制備丙酸鈣的方法有高溫煅燒法和直接中和法。高溫煅燒法是將蛋殼在高溫下煅燒，蛋殼中碳酸鈣分解為CaO，加入蒸餾水配制成一定濃度的石灰乳，然后加入丙酸反應，最后經過濾、蒸發、濃縮和干燥得到丙酸鈣成品。直接中和法是將蛋殼與丙酸反應，經純化過濾后得到丙酸鈣溶液，再經濃縮干燥得到丙酸鈣成品。現有技術中采用高溫煅燒法制備的丙酸鈣的產率和含量較高，但需要對蛋殼進行煅燒，耗能大，成本高，而且煅燒產生大量的ニ氧化碳和粉塵，造成環境污染。現有的直接中和法雖然避免了煅燒對環境造成的影響，但存在著以下幾個問題殼膜分離方法效率不高，分離的蛋殼膜不易收集；中和反應不徹底；丙酸利用率低；反應后僅加入堿性物質進行純化，脫除鎂離子不徹底，產品品質不穩定。

發明內容
本發明的目的是提供ー種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法，屬于直接中和法，該方法解決了現有技術中殼膜分離效率低、中和反應不徹底、丙酸利用率低和產品品質不穩定等難題。上述目的是通過以下技術方案實現的ー種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法，包括下述步驟(I)蛋殼預處理將雞蛋殼離心，去殘留蛋清后清洗，干燥，粉碎過篩，蛋殼粉備用，粗蛋殼進行殼膜分離；(2)殼膜分離向攪拌器中加入I重量份的粗蛋殼和6-12重量份的水，以300-600轉/分鐘的速度攪拌10-30分鐘，靜置，得到底層蛋殼粉和上層蛋殼膜液，過濾，濾液干燥后得到蛋殼膜，濾渣與步驟(I)中的蛋殼粉合并；(3)中和反應向反應釜中投入I重量份的蛋殼粉和8-15重量份的水，攪拌后在30分鐘內分兩次加入共I. 6-2. 4重量份的丙酸，在50-80°C下反應I. 5-3小時后，靜置5分鐘，取上清液減壓濃縮得丙酸鈣溶液，同時回收蒸發出的丙酸，回收的丙酸進入反應釜與蛋殼粉進行二次中和反應，反應時間為50-100分鐘，過濾得到丙酸鈣溶液；⑷純化反應向一次中和反應和二次中和反應后得到的丙酸鈣溶液中加入質量百分比為1-1. 8 %的氫氧化I丐，在60-90 °C條件下反應15-20分鐘，然后加入質量百分比為
O.002-0. 005%的羧甲基纖維素鈉，先快速攪拌I分鐘，再慢速攪拌3分鐘后，靜置5分鐘；(5)過濾
將純化反應后的物料過濾，收集濾液；(6)調節pH值、濃縮、干燥將濾液用丙酸調節pH值為7. 5，然后濃縮至析出丙酸鈣結晶，干燥得丙酸鈣。本發明的有益效果是(I)本發明建立了ー種新的殼膜分離方法，通過篩分，將僅含有少量蛋殼膜的蛋殼粉直接用于中和反應，減少了殼膜分離的處理量。粗蛋殼采用加水攪拌的物理方式進行殼膜分離，成本低，無污染，分離效果好，蛋殼粉回收率可達到95.6%，蛋殼粉中蛋殼膜的殘留率僅為O. 38%。與其它方法相比，該方法減少殼膜分離處理量約40%，蛋殼粉的回收率提高了約I. 47%，蛋殼粉中蛋殼膜殘留量降低了約36%。該處理過程溫和，對蛋殼膜影響小，得到的蛋殼膜可應用于醫藥、化妝品和材料等領域，充分利用了蛋殼資源。(2)建立了二次中和反應法，對一次中和反應后未反應的丙酸進行回收利用，回收的丙酸再次與殘留的蛋殼粉進行二次中和反應，提高了丙酸利用率，與現有方法相比，獲得単位丙酸鈣消耗丙酸量降低了約15%。(3)首次使用羧甲基纖維素鈉作為絮凝劑進行純化處理，絮凝劑可以増大顆粒團聚粒徑，促進Mg(0H)2g體的形成和沉淀，減少純化的時間，提高了產品品質的穩定性。(4)有利于環保和資源綜合利用蛋殼中含有殘留蛋清，若不及時清理或利用，就會蚊蠅成堆、惡臭難聞，形成嚴重的環境污染。而本發明利用廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣，變廢為寶，提高資源綜合利用率。本發明的制備方法整個過程處于半密封的狀態，除產生ニ氧化碳以外，不產生其他廢氣，不產生固體垃圾，整個生產過程不會污染環境。(5)生產周期短，生產設備要求較低，能耗和生產成本低。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進ー步說明。實施例I ー種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法，包括下述步驟(I)蛋殼預處理將雞蛋殼離心，去殘留蛋清后清洗，干燥，取IOOKg雞蛋殼粉碎過篩，得蛋殼粉39kg，直接用于中和反應，得粗蛋殼61kg，使用(2)中的方法進行殼膜分離。(2)殼膜分離將待分離的61kg粗蛋殼置于攪拌器中，加入732kg的水，開動攪拌器，攪拌速度為600轉/分鐘，攪拌10分鐘后，靜置5分鐘，得到底層蛋殼粉和上層蛋殼膜液，過濾分離，濾液干燥后得到蛋殼膜，同時得到濾渣55. 5kg，將此部分濾渣與步驟(I)中的蛋殼粉合并，共計94. 5kg,用于中和反應。(3)中和反應向反應釜中加入94. 5kg的蛋殼粉和1418kg的水，攪拌混勻后在30分鐘內分兩次加入共208kg的丙酸，在80°C下反應I. 5小時后，靜置5分鐘，取上清液，減壓濃縮得一次中和反應丙酸鈣溶液，同時回收蒸發出的丙酸，回收的丙酸進入反應釜與蛋殼粉進行二次中和反應，反應時間為50分鐘，過濾得到二次中和反應丙酸鈣溶液。(4)純化反應合并一次中和反應和二次中和反應得到的丙酸鈣溶液，加入質量百分比為1.8%的氫氧化鈣，在90°C條件下反應15分鐘，然后加入質量百分比為O. 003%的羧甲基纖維素鈉，先快速攪拌I分鐘，再慢速攪拌3分鐘后，靜置5分鐘。 (5)過濾將純化反應后的物料過濾，收集濾液。(6)調節pH值、濃縮、干燥將濾液用丙酸調節pH值為7. 5，然后濃縮至析出大量丙酸鈣結晶，干燥得丙酸鈣173. 3kg。該實施例殼膜分離中蛋殼粉的回收率為94. 5%，蛋殼膜在蛋殼粉中的殘留率為
O.38%，丙酸利用率為67. 2%0丙酸鈣產率為98. 58%，產品純度達到99. 20%。實施例2ー種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法，包括下述步驟(I)蛋殼預處理與實施例I相同。(2)殼膜分離將待分離的61kg粗蛋殼粉置于攪拌器中，再加入366kg的水，開動攪拌器，攪拌速度為300轉/分鐘，攪拌30分鐘后，靜置5分鐘，得到底層蛋殼粉和上層蛋殼膜液，過濾分離，濾液干燥后得到蛋殼膜，同時得到濾渣56. 9kg。將此部分濾渣與步驟(I)中的蛋殼粉合并，共計95. 9kg，用于中和反應。(3)中和反應向反應釜中加入95. 9kg的蛋殼粉和768kg的水，攪拌混勻后在30分鐘內分兩次加入共173kg的丙酸，在60°C下反應3小時后，靜置5分鐘，取上清液，減壓濃縮得一次中和反應丙酸鈣溶液，同時回收蒸發出的丙酸，回收的丙酸進入反應釜與蛋殼粉進行二次中和反應,反應時間為loo分鐘,過濾得到二次中和反應丙酸I丐溶液。(4)純化反應合并一次中和反應和二次中和反應得到的丙酸鈣溶液，加入質量百分比為1%的氫氧化鈣，在60°C條件下反應20分鐘，然后加入質量分數為O. 005%的羧甲基纖維素鈉，先快速攪拌I分鐘，再慢速攪拌3分鐘后，靜置5分鐘。(5)過濾與實施例I相同。(6)調節pH值、濃縮、干燥將濾液用丙酸調節pH值為7. 5，然后濃縮至析出大量丙酸鈣結晶，干燥得丙酸鈣171. 6Kg。
該實施例殼膜分離中蛋殼粉的回收率為95.6%，蛋殼膜在蛋殼粉中的殘留率為
O.53%，丙酸利用率為82. 1%。丙酸鈣產率為96. 18%，產品純度達到99. 12%。
權利要求
1.ー種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法，其特征在于包括下述步驟 (1)蛋殼預處理 將雞蛋殼離心，去殘留蛋清后清洗，干燥，粉碎過篩，蛋殼粉備用，粗蛋殼進行殼膜分離； (2)殼膜分離 向攪拌器中加入I重量份的粗蛋殼和6-12重量份的水，以300-600轉/分鐘的速度攪拌10-30分鐘，靜置，得到底層蛋殼粉和上層蛋殼膜液，過濾，濾液干燥后得到蛋殼膜，濾渣與步驟(I)中的蛋殼粉合井； (3)中和反應 向反應釜中投入I重量份的蛋殼粉和8-15重量份的水，攪拌后在30分鐘內分兩次加入共I. 6-2. 4重量份的丙酸，在50-80°C下反應I. 5_3小時后，靜置5分鐘，取上清液減壓濃縮得丙酸鈣溶液，同時回收蒸發出的丙酸，回收的丙酸進入反應釜與蛋殼粉進行二次中和反應,反應時間為50-100分鐘,過濾得到丙酸|丐溶液； (4)純化反應 向一次中和反應和二次中和反應后得到的丙酸鈣溶液中加入質量百分比為1-1. 8%的氫氧化鈣，在60-90°C條件下反應15-20分鐘，然后加入質量百分比為O. 002-0. 005%的羧甲基纖維素鈉，先快速攪拌I分鐘，再慢速攪拌3分鐘后，靜置5分鐘； (5)過濾 將純化反應后的物料過濾,收集濾液； (6)調節pH值、濃縮、干燥 將濾液用丙酸調節PH值為7. 5，然后濃縮至析出丙酸鈣結晶，干燥得丙酸鈣。
全文摘要
本發明公開了一種利用雞蛋殼制備丙酸鈣的方法，包括蛋殼預處理、殼膜分離、中和反應、純化反應、過濾、調節pH值、濃縮和干燥等步驟。本發明采用加水攪拌的物理方式進行殼膜分離，在以往直接中和法的基礎之上，建立了利用蛋殼粉制備丙酸鈣的二次中和反應法，并使用羧甲基纖維素鈉作為絮凝劑進行純化處理，從而解決了現有技術中殼膜分離效果差、中和反應不徹底、丙酸利用率低和產品品質不穩定等難題。
文檔編號C07C51/41GK102675082SQ201210128220
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者周艷華, 李濤, 耿放, 蔡朝霞, 馬美湖 申請人:華中農業大學